催化重點(diǎn)知識(shí)點(diǎn)

一、概述

催化劑定義描述：在反應(yīng)體系中，若存在某一種類(lèi)物質(zhì)，可使反應(yīng)速率明顯變化（增

長(zhǎng)或減少），而自身日勺化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后基本保持不變，這種物質(zhì)稱(chēng)為催化

劑。催化劑可以是正催化劑，也可以是負(fù)催化劑。催化劑的構(gòu)成：主體，載體，其他。

主體分為主催化劑、共催化劑、助催化劑。助催化劑分為構(gòu)造助催化劑、電子助催化

劑、晶格缺陷助催化劑、擴(kuò)散助催化劑。主催化劑：起催化作用日勺主線性物質(zhì)。沒(méi)有

它不存在催化作用。共催化劑：催化劑中具有兩種單獨(dú)存在時(shí)都具有催化活性的物質(zhì)，

但各自的催化活性大小不一樣，活性大時(shí)為主催化劑，活性小B勺為共催化劑。兩者組

合可提高催化活性。助催化劑：是催化劑中提高主催化劑B勺活性、選擇性、改善催化

劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、壽命等性能的組分.

催化反應(yīng)：有催化劑參與的反應(yīng)。催化反應(yīng)的分類(lèi)：一般根據(jù)體系中催化劑和反應(yīng)物

的"相"分類(lèi)；也可根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)分子間電子傳遞狀況分類(lèi)。催化反應(yīng)分為：均相

催化反應(yīng)，多相催化反應(yīng)，酸堿反應(yīng)，氧化還原反應(yīng).均相催化反應(yīng)：催化劑和反應(yīng)

物形成均一的相，可以是氣相、液相。多相催化反應(yīng)：催化劑和反應(yīng)物處在不一樣相，

催化劑一般均為固體?？煞譃闅夤?、液固。酸堿反應(yīng)：在反應(yīng)中發(fā)生電子對(duì)轉(zhuǎn)移的稱(chēng)

為酸-堿反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)：在反應(yīng)中發(fā)生一種電子轉(zhuǎn)移時(shí)稱(chēng)為氧化-還原反應(yīng)。

催化特性：1催化是一種知識(shí)，是一種有關(guān)加緊化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的"捷徑"的知識(shí)。2催

化不能變化化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡,但促使熱力學(xué)可自發(fā)發(fā)生的反應(yīng)盡快發(fā)生，盡快到達(dá)

化學(xué)平衡。3催化是選擇性的，往往要在一系列平行反應(yīng)中尤其地讓其中一種反應(yīng)盡快

發(fā)生，盡速到達(dá)平衡。假如也許，它還要同步克制其他反應(yīng)的進(jìn)行。四、假如熱力學(xué)

容許，催化對(duì)可逆反應(yīng)的兩個(gè)方向都是有效的。催化的本質(zhì)：在催化劑作用下，以較

低活化能實(shí)現(xiàn)的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)被稱(chēng)為催化反應(yīng)。催化劑是一種中介物質(zhì)，它提供了變

化活化能的途徑從而加緊了反應(yīng)速率（或減少了反應(yīng)溫度），但其自身最終并沒(méi)有被消

耗。對(duì)于一種真正的可逆反應(yīng)，催化劑對(duì)正，反方向兩個(gè)反應(yīng)的作用是相似的。

催化反應(yīng)發(fā)生的條件：1溫度是催化反應(yīng)發(fā)生時(shí)最重要條件。一種化學(xué)反應(yīng)受到催化作

用的影響可得達(dá)以到在低于或高于熱力學(xué)最佳溫度的條件下進(jìn)行。催化劑的活化及活

性中心的形成依賴(lài)于合適B勺溫度。反應(yīng)產(chǎn)物盡快脫離催化劑體系需要一定溫度支持。

2壓力是大多數(shù)催化反應(yīng)發(fā)生的重要條件，根據(jù)反應(yīng)分子被活化的難易變化其分壓,即

反應(yīng)分子分壓比值不等同于反應(yīng)方程式確定的摩爾比；增長(zhǎng)壓力以保持催化劑/活性催

化中心穩(wěn)定。3微環(huán)境：介質(zhì)（氣氛，溶劑），載體，載氣等的選擇和考察往往是催化

反應(yīng)研究的重點(diǎn)。一是反應(yīng)時(shí)，除溫度、壓力外，還包括介質(zhì)反應(yīng)器和傳質(zhì)上的原因，

如采用什么樣的氣氛或溶劑，增大或減/」與催化劑的接觸時(shí)間。二是催化劑B勺，包括

使用什么樣的載體、溶劑，以及助催化劑，怎樣分散催化劑"分子"，怎樣確定

和調(diào)變活性中心等。催化反應(yīng)發(fā)生的方式有兩種。原料都以氣體狀態(tài)進(jìn)入裝填有催化

劑固體的反應(yīng)器，反應(yīng)在氣-固兩相界面上發(fā)生，此類(lèi)反應(yīng)屬于多相催化反應(yīng)，即在兩

相及兩相以上的介質(zhì)體系中發(fā)生的催化反應(yīng)，所用催化劑被稱(chēng)為多相催化劑。絕大多

數(shù)狀況下多相催化劑都是固體。催化的物理化學(xué)原理而對(duì)于有的反應(yīng)體系，原料，催

化劑等都是溶解在反應(yīng)物中的，反應(yīng)只在液相中發(fā)生，被稱(chēng)為均相催化反應(yīng)，即在單

一介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)，所用催化劑被稱(chēng)為均相催化劑.均相催化劑一般都是絡(luò)合物，

故又稱(chēng)絡(luò)合催化/絡(luò)合催化劑。

催化有關(guān)概念和術(shù)語(yǔ)：活性中心：是在催化劑中，能活化反應(yīng)物分子使之參與反應(yīng)時(shí)

原子或離子或原子團(tuán)、離子團(tuán)，稱(chēng)之為活性中心，也禰之為活性位。催化劑失活：催

化劑在使用過(guò)程中由于中毒、污損、燒結(jié)、流失等原因而使催化劑的活性逐漸下降，

以至不能繼續(xù)工業(yè)使用，這種現(xiàn)象稱(chēng)之為催化劑的失活現(xiàn)象。比活性：相對(duì)于催化劑

某一特定性質(zhì)而言的催化劑活性。其特點(diǎn)是：排除催化劑的表面積，孔構(gòu)造等物理性

質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，從而體現(xiàn)出催化劑真正的加速反應(yīng)的性能。轉(zhuǎn)化率（X）:是反應(yīng)

物轉(zhuǎn)化的重量比例、摩爾比例或分子數(shù)比例，是無(wú)量綱指標(biāo)。轉(zhuǎn)化率X常指H勺是某一反

應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率。如催化劑用量，空速，反應(yīng)溫度等。選擇性：轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的

量占總反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量的百分?jǐn)?shù)。它有兩種表達(dá)措施：速率常數(shù)之比和目的產(chǎn)物收率與

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率之比。產(chǎn)率（Y）:是轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物C時(shí)所消耗的反應(yīng)物AK］量與總反應(yīng)

物A的比例，是無(wú)量綱指標(biāo)。催化劑穩(wěn)定性：指催化劑在使用過(guò)程中穩(wěn)定于某一活性值

下的能力。穩(wěn)定期間越短，催化劑的穩(wěn)定性越差。覆蓋度（。）：指吸附劑表面被吸附質(zhì)

占據(jù)的程度。

二、催化作用的化學(xué)基礎(chǔ)

物理吸附：吸附質(zhì)是靠它與吸附劑之間的V.D.W.等物理力互相作用而吸附于吸附劑上，

這種現(xiàn)象就為物理吸附。吸附能約5-10kJ/moL化學(xué)吸附：吸附質(zhì)是靠它與吸附劑表

面上吸附中心的剩余自由價(jià)互相作用形成一定程度的化學(xué)鍵而吸附于吸附劑上，這種

現(xiàn)象就為化學(xué)吸附。

物承吸_9科彳匕學(xué)吸.臉在宏魂科微視上存在明顯?區(qū)萬(wàn)4

化乎吸附物理吸附

吸陽(yáng)擔(dān)范圍域（40-8002/EOI）,與化與分子疝~極性多因森相關(guān)

學(xué)雌班由第當(dāng)，W能出現(xiàn)吸拓（5-102/EOI）,與液化料相當(dāng)，

為放熱過(guò)程

吸附速率函活化白包.氈率較母不相清化*通率較快

脫陽(yáng)活化能=＞化學(xué)吸田擔(dān)?冷凝相

逅皮拈國(guó)無(wú)限1M,對(duì)于（_!.知分亍詛成招接近F住的液化點(diǎn)

國(guó)釵卒

冼附件有景

吸附寸層單層多層、單層（也lift界吸附）

品依次面特性不同品而交4七較大片衣面夙子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)

吸陽(yáng)桿性通箱為解離【及PH.且不口JT逆TH解催?吸.PH,U逆

應(yīng)用:用物理吸附來(lái)測(cè)定催化劑的物理性質(zhì)，如表面積，孔體積，孔徑大小及其分布等。

化學(xué)吸附用于研究催化劑的活性表面，如：NH3分子探針技術(shù)用于測(cè)定固體酸酸種類(lèi)和

酸量；C02分子探針技術(shù)用于測(cè)定固體堿堿種類(lèi)和堿量；C0/N2。分子探針技術(shù)；H2/O2

分子探針技術(shù)；反應(yīng)物分子探針技術(shù)?；瘜W(xué)吸附對(duì)反應(yīng)物分子化學(xué)鍵的起作用的同步，

也影響著吸附劑的電傳導(dǎo)性和磁性能?；瘜W(xué)吸附是催化理論中的基礎(chǔ)理論。

催化劑表面吸附粒子的移動(dòng)：理想表面上每一種吸附粒子在吸附位上的吸附勢(shì)能都是

一致的。若熱運(yùn)動(dòng)能EV＞Eb時(shí)，吸附粒子在理想表面上將是自由移動(dòng)的。實(shí)際催化劑

表面：表面勢(shì)能是不均勻的，吸附位勢(shì)能Emin隨X、y的變化不是周期性B勺、均勻的變

動(dòng)。吸附粒子與催化劑上吸附位B勺互相作用強(qiáng)度不一致，產(chǎn)生不一樣熱效應(yīng)。伴隨吸

附位的Emin增長(zhǎng),吸附越難，且穩(wěn)定性越差；當(dāng)Ev＞最大能壘Eb時(shí)，吸附粒子就成了非

定位吸附；當(dāng)Ev＞某一能壘Eb時(shí)，吸附粒子只能在小范圍內(nèi)移動(dòng)。當(dāng)Ev＞最大能壘Eb時(shí),

吸附粒子可在催化劑表面卜移動(dòng)；當(dāng)Ev＞邊界能壘EbB寸，吸附粒子可移出活性絹分的

邊界，而轉(zhuǎn)移到與催化劑相接觸的表面上，這種現(xiàn)象稱(chēng)為溢出效應(yīng)；在反應(yīng)條件下，

絕大多數(shù)反應(yīng)物分子在催化劑表面上的吸附粒子都是可移動(dòng)的，但移動(dòng)的范圍不一樣；

粒子的移動(dòng)有助于反應(yīng)的進(jìn)行,加緊了反應(yīng)速率。

催化劑上表面反應(yīng)機(jī)理：Langmuir-Hinshelwood吸附粒子之間的發(fā)生時(shí)反應(yīng)；Eley-

Rideal反應(yīng)機(jī)理吸附粒子與氣相或液相分子之間發(fā)生的反應(yīng)。Langmuir-Hinshelwood

反應(yīng)機(jī)理：分解反應(yīng)均勻地出目前表面上；產(chǎn)物吸附弱,且迅速脫附；速率控制環(huán)節(jié)

（rds）是表面反應(yīng)；反應(yīng)速率=keAeEley-Rideal反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)速率

=k0A0b=RKAPAPB/（1+KAPA）,PA一定期，反應(yīng)速率對(duì)PB總是為一級(jí)。低壓弱吸附

KAPA<<1,高壓強(qiáng)吸附KAPA>>lo對(duì)于Langmuir-Hinshelwood和日ey-Ridedl反應(yīng)機(jī)

理來(lái)說(shuō)，初始反應(yīng)速率都伴隨A的覆蓋度增大而增長(zhǎng)。Langmuir-Hinshelwood:反應(yīng)速

率隨AK］覆蓋度變化存在最大值;當(dāng)表面被A所有占據(jù)時(shí)，反應(yīng)速率為零；日ey-Rideal:

反應(yīng)速率一直增長(zhǎng)直至表面被A所有占據(jù)。

三、催化劑制備、構(gòu)造表征及其性能評(píng)價(jià)

沉淀法原理：沉淀劑加入金屬鹽類(lèi)溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理。沉淀時(shí)沉淀劑的選

擇：易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，鍍鹽，碳酸鹽等）；形成的沉淀物便于過(guò)濾和洗

滌（最佳是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌）；沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物

吸附的量就少）；沉淀物B勺溶解度應(yīng)很??；沉淀劑無(wú)污染。沉淀形成影響原因，濃度：

溶液濃度過(guò)飽和時(shí),晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會(huì)變?。粶囟龋旱蜏赜兄诰?/p>

核形成，不利于長(zhǎng)大，高溫時(shí)有助于增大，吸附雜質(zhì)也少；pH值：在不一樣pH值下，

沉淀會(huì)先后生成；加料次序和攪拌強(qiáng)度：加料方式不一樣，沉淀性質(zhì)有差異。

浸漬法原理及特點(diǎn)：活性組份在載體表面上的吸附；毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空

隙內(nèi)部；提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）；活性組份在載體上的不均勻分

布；可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）；負(fù)載組

份運(yùn)用率高，用量少（如貴金屬）。浸潰法的影響原因：浸漬法制備的催化劑的物理

性能很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，甚至可影響催化劑的化學(xué)活性。需對(duì)載體進(jìn)

行選擇和必要的預(yù)處理。載體選擇要從物理原因、化學(xué)原因、使用原因來(lái)考慮。載體

的物理原因：顆粒大小，形狀，比表面積和孔構(gòu)造，強(qiáng)度，傳熱性。載體的化學(xué)原因：

惰性載體。載體的作用是使活性組分得到合適時(shí)分布，使催化劑具有一定的形狀、孔

構(gòu)造和機(jī)械強(qiáng)度。載體與活性組分有互相作用。它使活性組分有良好的分散并趨于穩(wěn)

定，從而變化催化劑的性能。載體具有催化作用。活性組分在載體上的分布與控制：

在浸漬過(guò)程中，溶解在溶劑中的活性組分鹽類(lèi)（溶質(zhì)）在載體中發(fā)生擴(kuò)散、并吸附于表

面上，它的分布與載體對(duì)溶質(zhì)和溶劑的吸附性能存在親密關(guān)系。熱處理對(duì)組分分布的

影響：干燥過(guò)程中活性組份的遷移。催化劑的活化：對(duì)浸漬法制備的催化劑，活化的

目的是使催化劑活性組分由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚詰B(tài)，活化溫度、時(shí)間、活化氣的構(gòu)成對(duì)活

性組分的活性態(tài)晶粒度和表面構(gòu)造有明顯地影響。

混合法：直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合。可分為干混法和濕混法。設(shè)備簡(jiǎn)樸，

操作以便，產(chǎn)品化學(xué)構(gòu)成穩(wěn)定，分散性和均勻性較低,濕混法：固體磷酸催化劑（增

進(jìn)烯燒聚合、異構(gòu)化、水合、烯煌烷基化、醇類(lèi)脫水）。干混法：鋅鎰系脫硫催化劑

（合成氨廠的原料氣;般，脫除其中具有的有機(jī)硫化物）。

離子互換法：運(yùn)用離子互換作為其重要制備工序的催化劑制備措施，運(yùn)用離子互換的

手段把活性組分以陽(yáng)離子的形式互換吸附到載體上。合用于1氐含量,高運(yùn)用率的貴金

屬催化劑，用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑。

熔融法：熔融法是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組份B勺熔合，使之成為均勻的混合體、合

金固溶體或氧化物固溶體。特點(diǎn)是：助催化劑組份在主活性相中的分布到達(dá)高度分散,

以混晶或固溶體形態(tài)出現(xiàn)。熔融法制造工藝是高溫下的過(guò)程，溫度是關(guān)鍵性的控制原

因。熔融溫度的高下，視金屬或金屬氧化物的種類(lèi)和組份而定。熔融法制備的催化劑

活性好、機(jī)械強(qiáng)度高且生產(chǎn)能力大，局限性是通用性不大。

多種表征措施的基本原理和測(cè)試催化劑性質(zhì)：催化劑的比表面積測(cè)定，催化劑表面積

的大小直接影響催化劑活性的高下。（一）氣體吸附過(guò)程靜態(tài)描述，在微孔中孔壁間

的互相作用勢(shì)能是互相重疊的，因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物

理吸附要強(qiáng)。（二）BET法測(cè)定比表面積，BET方程描述多層吸附平衡體系下的V或。與

P的關(guān)系。（三）比表面積的試驗(yàn)測(cè)定措施，真空-體積測(cè)定法,真空-質(zhì)量測(cè)定法，

色譜法。真空-體積測(cè)定法為測(cè)定表面積S>lm2/g的原則措施，需要在減少的溫度下，

由樣品吸附吸附質(zhì)作為純吸附作用B勺函數(shù)。在吸附過(guò)程中由高精度壓力傳感器監(jiān)測(cè)壓

力的變化。真空-質(zhì)量測(cè)定法，固體的吸附量通過(guò)石英或鋁絲彈簧秤長(zhǎng)度的變化直接

表達(dá)，可以測(cè)定室溫為液體的吸附質(zhì)的吸附量。色譜法，運(yùn)用色譜技術(shù)測(cè)定氣相中吸

附質(zhì)變化量，從而測(cè)定固體的比表面積，不需高真空設(shè)備，與容量法和質(zhì)量法相比具

有設(shè)備、操作措施簡(jiǎn)便、迅速，可防止汞毒害，常采用迎頭色譜法和熱脫附法。催化

劑的孔徑及其分布測(cè)定：氣體吸附法測(cè)定細(xì)孔半徑及其分布，壓汞法測(cè)定粗孔半徑及

其分布。氣體吸附法測(cè)定細(xì)孔半徑及其分布，當(dāng)孔的半徑很小時(shí)，孔成為毛細(xì)管，氣

體在孔中吸附成為在毛細(xì)管中凝聚,孔內(nèi)凝聚滿(mǎn)kelvin方程，根據(jù)kelvin方程可以讓算

一定壓力時(shí)被充斥的細(xì)孔的半徑。壓汞法測(cè)定粗孔半經(jīng)及其分布，表面張力會(huì)制止液

體進(jìn)入小孔，運(yùn)用外力可以克服此阻力，為使液體進(jìn)入并填滿(mǎn)某一給定孔所需的正力

是衡量孔徑大小的一種尺度。催化劑比孔體積的測(cè)定：四氯化碳吸附法，水滴定法，

汞-氨法。四氯化碳吸附法，由Kelvin方程可知，在一定溫度下，吸附質(zhì)在不一樣孑畔

徑

的毛細(xì)管中凝聚時(shí)，吸附質(zhì)的相對(duì)壓力p/pO愈大,可被凝聚的孔愈大。水滴定法，當(dāng)

催化劑顆粒內(nèi)吸水達(dá)飽和時(shí)，多加入的少許的水就會(huì)使其表面覆蓋一層水膜，使微球

顆粒流動(dòng)性變差而出現(xiàn)結(jié)塊。根據(jù)此現(xiàn)象，由滴定一定重量日勺催化劑的消耗水量，即

可算出催化劑所有孑LS范圍內(nèi)的總孔體積，此法分析速度快，但終點(diǎn)不易鑒定。汞-氨

法：室溫下催化劑對(duì)氨B勺吸附量可以忽視，輕易滲透非常細(xì)小的孔內(nèi)；汞不潤(rùn)濕樣品，

不會(huì)進(jìn)入催化劑的細(xì)孔內(nèi)，該措施比較精確，還可以測(cè)出催化劑B勺真密度和顆粒密度。

催化劑密度的測(cè)定：汞-氨法，Vc=Vsk+Vpo+Vsp活性組分的單層分散及其測(cè)定措施：

MoO3在一定條件下于AI2O3、SiO2.TiO2等載體上能形成單層分散，許多氧化物或鹽類(lèi)

都能在具有大比表面積的載體上形成單層分散?；钚越M分單層分散的制備措施有加熱

法和浸漬法。

四、酸堿催化劑、催化作用機(jī)理及其表征

酸堿催化劑及其性質(zhì)（酸種類(lèi)、酸強(qiáng)度和酸量）：（一）一般酸堿定義：在水溶液中

能離解出質(zhì)子（H+肥物質(zhì)叫酸，能離解出氫氧離子（0H-肥物質(zhì)叫堿。（二）Bronsted

酸堿定義：能給出H+的物質(zhì)為Bronsted酸，簡(jiǎn)稱(chēng)B酸，能接受H+B勺物質(zhì)為Bronsted減，

簡(jiǎn)稱(chēng)涮。（三）Lewis酸堿定義：能接受電子對(duì)時(shí)物質(zhì)為L(zhǎng)ewis酸，簡(jiǎn)稱(chēng)L酸，能給出

電子對(duì)的物質(zhì)為L(zhǎng)ewis堿，簡(jiǎn)稱(chēng)L堿。（四）其他酸堿定義：R.S.Mulliken引入了電荷

轉(zhuǎn)移的概念，根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移方向定義電子供體D和電子受體A。酸強(qiáng)度：指B酸和L酸

提供H+、或接受電子對(duì)的能力，稱(chēng)為Hammett函數(shù)，常用H。表達(dá)。酸量：固體表面上

B勺酸位量，單位為mol/gst,或mol/rrPcat,表面酸量有兩種：總酸量、一定范圍Ho的酸

量。L.P.Hammett和A.J.Deyrup采用活度來(lái)表達(dá)酸的離解程度,通過(guò)試驗(yàn)和推導(dǎo)提

出了用酸函數(shù)來(lái)替代pH表達(dá)酸溶液的酸強(qiáng)度。Hammett堿B與其共犯酸之間平衡常數(shù)

用活度表達(dá)，只要在稀酸的水溶液中測(cè)得pH值和［BH月/［B］即可標(biāo)出共柜酸、堿之間的

平衡常數(shù)GH的pH的區(qū)別，Ho^pH相稱(chēng)，pH用于稀酸水溶液的酸強(qiáng)度測(cè)定,《用于

不一樣酸濃度，以至純酸的酸強(qiáng)度測(cè)定,當(dāng)酸B勺水溶液很稀時(shí)，Ho=pH。

均相酸堿催化的分類(lèi)及特性：一般酸堿催化反應(yīng)：在溶液中的所有酸種（或堿種），包

括質(zhì)子和未解離的酸（或堿）分子均有催化作用的反應(yīng)。堿催化作用下反應(yīng)特性：丙酮

與堿的平衡反應(yīng)中只能生成少許烯醇，但立即被演化.堿強(qiáng)度不一樣，反應(yīng)速率不一

樣。丙酮在堿性溶液中鹵化時(shí)只能分離出三鹵化酮，得不到一浪或二溪化物。堿催化

的在碳上發(fā)生鹵化反應(yīng)包括硝基化合物、酯類(lèi)、颯類(lèi)、睛類(lèi)等。堿催化的醇醛縮合，

醛酮與酸酊、酯或竣酸的縮合等皆通過(guò)生成負(fù)離子后進(jìn)行反應(yīng)。酸催化作用下反應(yīng)特

性：丙酮與酸時(shí)平衡反應(yīng)中只能生成少許烯醇，但立即被演化。酸強(qiáng)度不一樣，反應(yīng)

速率不一樣。鹵代酮的堿性略弱于丙酮的，接受質(zhì)子的能力無(wú)明顯差異，可得到一浪

或二溪化物。特殊酸堿催化反應(yīng)及其作用機(jī)理：只有溶劑合氫離子（如用0+、C2H50H2、

NH4+等）或溶劑的共軌堿（如OH、C2H5O-.NH2-等）才具有催化作用的反應(yīng)，稱(chēng)為特殊

酸堿催化反應(yīng)。特殊酸催化反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)速度只與溶劑B勺共鴕酸（比0+）濃度成比例.

特殊酸堿催化反應(yīng)共同特點(diǎn)：特殊酸堿催化反應(yīng)也是以底物與催化劑形、成離子型中

間化合物開(kāi)始時(shí)，但其形成速度甚快；中間化合物的形成不是反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)，不一

樣于一般酸堿催化反應(yīng)；中間化合物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過(guò)程為反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)。一般酸堿與

特殊酸堿催化反應(yīng)區(qū)別：從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看特殊酸堿催化反應(yīng)中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移究竟物（或

從底物移去質(zhì)子）的速率較快，底物的共輾酸（或共泥堿）深入反應(yīng)速率較慢；一般

酸堿催化反應(yīng)中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移究竟物（或從底物移去質(zhì)子）的速率較慢，中間狀態(tài)分解

成產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快。通過(guò)不一樣緩沖溶液中測(cè)定反應(yīng)速率進(jìn)行辨別，氫離子濃度

相似，酸濃度不一樣步,特殊酸堿催化反應(yīng)速率相似，一般酸堿催化反應(yīng)速率不一樣。

固體酸堿催化劑構(gòu)造特性：表面酸位強(qiáng)度的不均勻性，酸堿中心同步存在,在一定條

件下，B酸中心和L酸中心可以互相轉(zhuǎn)化。

固體酸堿催化劑表征措施：酸性催化劑表面上，有B酸、L酸，酸強(qiáng)度不一樣。酸中心

對(duì)有機(jī)分子活化方式不一樣，程度不一樣，活化后的有機(jī)物反應(yīng)性就不一樣。B酸位的

作用機(jī)理正碳離子機(jī)理——產(chǎn)生正碳離子。多種烯爛的質(zhì)子親合能伴隨烯煌分子增大、

取代基增多而增長(zhǎng)，形成穩(wěn)定的正碳離子。B酸與芳煌的作用：隨B酸強(qiáng)度增強(qiáng)、芳煌

中芳香環(huán)數(shù)增多而增強(qiáng)。在強(qiáng)B酸位、高反應(yīng)溫度條件下，B酸位才能活化烷煌成為煌

基正碳離子。L酸位的作用機(jī)理，L酸位與烯煌和芳煌易形成n鍵絡(luò)合物，L酸強(qiáng)度足夠

高時(shí)，會(huì)引起口鍵絡(luò)合物的加氫?；突茧x子的反應(yīng)規(guī)律可歸納為三種：煌基正碳離

子內(nèi)部的反應(yīng),煌基正碳離子與其他分子之間的反應(yīng)，煌基正碳離子與烯煌反應(yīng)。

酸堿催化反應(yīng)機(jī)理：經(jīng)典均相酸堿催化反應(yīng)和經(jīng)典固體酸堿催化反應(yīng)，經(jīng)典均相

Bronsted酸催化反應(yīng)，B酸催化竣酸酯水解反應(yīng)。經(jīng)典均相Bronsted堿催化反應(yīng)，B堿

催化醛縮合反應(yīng)。經(jīng)典均相Lewis酸催化反應(yīng)，分子型L酸化，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)。經(jīng)

典固體酸堿催化反應(yīng)有石油裂解，擇形催化，甲醇制睡。

五、金屬配合物催化劑及其催化作用原理

金屬配合物的催化特性：一.形成。配鍵和TI配鍵活化反應(yīng)物，反應(yīng)物分子滿(mǎn)足作為

配位體的一切條件。即反應(yīng)物可提供電子對(duì)，或空軌道等.金屬離子與配位體的軌道具

有相似的對(duì)稱(chēng)性：反應(yīng)物作為配體與中心金屬離子形成配位鍵時(shí)，反應(yīng)物所提供形成

配鍵的軌道必須與金屬中心離子提供的軌道具有相似的對(duì)稱(chēng)性。二.能量合適性，反應(yīng)

物提供形成配鍵的軌道不僅要與金屬中心M的軌道具有相似B勺對(duì)稱(chēng)性，并且還要它們

的能量相近，這樣才能通過(guò)形成強(qiáng)配位鍵而加強(qiáng)M對(duì)反應(yīng)物的活化作用。一般來(lái)說(shuō),

中心M的軌道能級(jí)與反應(yīng)物軌道的能級(jí)越靠近，形成B勺配鍵就越強(qiáng)。三.過(guò)渡金屬氧化

價(jià)態(tài)的影響，形成配合物J氐氧化態(tài)B勺M:易與能形成IT配鍵的配位體形成配合物，

如CO,叔瞬及胺類(lèi)等。高氧化態(tài)的M:易與能形成。配鍵的配位體形成穩(wěn)定的醐口物,

如H-,F,C「等。在反應(yīng)過(guò)程中，中心金屬M(fèi)的氧化價(jià)態(tài)通過(guò)一種氧化還原循環(huán)。四.

過(guò)渡金屬配位數(shù)B勺變化，在催化反應(yīng)過(guò)程中，中心金屬M(fèi)K］氧化價(jià)態(tài)變化的同步，其

配位數(shù)也發(fā)生著變化。從立體化學(xué)角度來(lái)看，以中心金屬M(fèi)為中心的配位體所構(gòu)成的

幾何構(gòu)型發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致了不一樣的立體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。五.配位體效應(yīng)，指的

是不參與反應(yīng)的配位體，對(duì)中心金屬的催化作用所產(chǎn)生B勺影響。類(lèi)型：電子效應(yīng)，空

間效應(yīng)。

配位催化過(guò)程中反應(yīng)物分子的活化：配位活化，分子AB作為一種整體在催化活性中心

活化，且A-B間的化學(xué)鍵不發(fā)生斷裂。在催化反應(yīng)過(guò)程中，AB也是作為一種整體來(lái)進(jìn)行。

如CO、烯煌的活化。加成活化，分子AB受催化活性中心活化時(shí)，AB的整體構(gòu)造被破壞,

A-B間的化學(xué)鍵被打開(kāi),且A或B,或兩者同步，與金屬中心鍵合。在反應(yīng)過(guò)程中A或B

可以單獨(dú)或共同進(jìn)行。這種活化規(guī)律為加成活化，或稱(chēng)加成活化反應(yīng)。例如：氫在金

屬配位中心上的活化，就分解為二個(gè)氫原子。根據(jù)中心離子的氧化態(tài)B勺變化和A-B化學(xué)

鍵中電子對(duì)的斷裂方式，加成活化分為：氧化加成、均裂加成、非均裂加成。氧化加

成,AB分子在過(guò)渡金屬配位場(chǎng)中進(jìn)行加成反應(yīng)之后而f?成的配合物中,金屬的氧化價(jià)

態(tài)及配位數(shù)均上升二個(gè)單位，這一過(guò)程稱(chēng)氧化加成活化。均裂加成，AB分子在二個(gè)中

心金屬上進(jìn)行加成反應(yīng)后所形成的配合物中，使每一種金屬氧化價(jià)態(tài)各升高一種單位,

這一過(guò)程稱(chēng)均裂加成反應(yīng)，AB分子所受到B勺活化稱(chēng)為均裂加成活化。非均裂加成，AB

分子在金屬配位中心上進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，金屬配位中心的氧化價(jià)態(tài)與配位數(shù)均不變，

只是A,或是B與金屬中心形成化學(xué)鍵，這一過(guò)程稱(chēng)為非均裂加成反應(yīng)；AB分子以這種

方式受到的活化稱(chēng)為非均裂加成活化。

配位催化反應(yīng)類(lèi)型及其催化反應(yīng)循環(huán)：插入反應(yīng)/內(nèi)配位體遷移，在此過(guò)程中，催化

劑金屬中心上鍵合的二個(gè)反應(yīng)物X及Y形成中間體XY,并XY仍然和金屬中心鍵相鍵聯(lián)。

消去反應(yīng)，有兩類(lèi)：還原消去反應(yīng)與伊肖去反應(yīng)。還原消去反應(yīng)，在催化體系中,與一

種或幾種金屬中心鍵合的反應(yīng)物A和B,互相作用而生成產(chǎn)物AB,且產(chǎn)物隨即脫開(kāi)金屬

中心的配位場(chǎng)，這一反應(yīng)稱(chēng)為還原消去反應(yīng)。僑肖去反應(yīng)，以。鍵配位時(shí)具有0碳原子

的有機(jī)配位體中，B碳原子上的H易與碳原子脫開(kāi)而生成金屬氯化物，這種消去反應(yīng)稱(chēng)

為伊肖去反應(yīng)。親核反應(yīng)，分子內(nèi)親核反應(yīng)。配位催化反應(yīng)循環(huán)，配位催化反應(yīng)的全過(guò)

程往往采用一種配位催化反應(yīng)循環(huán)圖來(lái)表征。分步機(jī)理，第一步：活性絡(luò)合物的形成，

第二步：烯煌與活性絡(luò)合物之間的配位活化，第三步：配合的烯煌順插到Co-H鍵中形

成不穩(wěn)定的中間過(guò)渡態(tài)，第四步：氫的氧化加成，第五步：不可逆還原消去反應(yīng)生成

醛，同步活性絡(luò)合物復(fù)原。還可以用配位催化循環(huán)來(lái)表達(dá)。

經(jīng)典配位催化反應(yīng)過(guò)程及其催化劑：一,催化加氫反應(yīng)，在金屬上，也可以通過(guò)兩種途

徑進(jìn)行裂解：氧化加成、自由基裂解。所生成的含氫配合物可以再與不飽和鍵配位，

使反應(yīng)底物與氫原子靠近。最終通過(guò)兩步反應(yīng)得到氫化產(chǎn)物和金屬有機(jī)化合物。當(dāng)金

屬有機(jī)化合物中存在手性配體時(shí)，可以催化不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)，且到達(dá)較高的立體選擇

性,手性助劑和金屬有機(jī)化合物B勺混合體系也可催化不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)。金屬有機(jī)化合物

對(duì)C=0,C=N等不飽和腱的加氫反應(yīng)也具有較強(qiáng)的催化活性,當(dāng)手性配體存在時(shí)，同

樣具有很高的立體選擇性。二.催化脫氧反應(yīng)：金屬有機(jī)化合物可催化烷燒脫氫反應(yīng)：

反應(yīng)物中的烯煌為此受體，使反應(yīng)朝正方向進(jìn)行。目前金屬有機(jī)化合物催化B勺烷燒脫

氫反應(yīng)中，效率最高的是［RhCI(CO)(PMe3)2］催化H勺環(huán)辛烯脫氧反應(yīng)。近來(lái)研究表明，

在非常高溫度下可以不需H2受體，直接催化烷燒脫氧反應(yīng)。三,催化氧化反應(yīng):

Wacker烯煌氧化反應(yīng)。四.撅基化反應(yīng)：皴基化反應(yīng)是指有機(jī)化合物引入頒基或其他

基團(tuán)而轉(zhuǎn)變?yōu)楹趸衔锏姆磻?yīng)。催化劑：Co.Rh、Pd、Fe、Ni等金屬的有機(jī)化合

物。鉆配合物價(jià)格低廉、高活性、高區(qū)域選擇性和高立體選擇性，成為目前研究最多

B勺催化體系。五.加氫甲?；磻?yīng)：加氫甲酰化反應(yīng)是指出和(20加成到端烯上生成醛

的反應(yīng)，催化劑：HCO(CO)4.六.氫胺化反應(yīng)：氫胺化反應(yīng)是指N-H鍵加成到C-C不

顏口鍵上，是合成含氮分子B勺有效途徑，催化劑：翎系金屬有機(jī)化合物。七.異構(gòu)化

反應(yīng)：過(guò)渡金屬有機(jī)化合物可以使烯煌發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，使烯煌轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定

的異構(gòu)體。催化劑：HCO(CO)4,Fe(COL八.烯煌的聚合反應(yīng)：小分子烯煌鏈增長(zhǎng)為

大分子烯煌的反應(yīng)過(guò)程。用于烯煌聚合KJTiCh與烷基絡(luò)催化體系，稱(chēng)為Ziegler-Natta催

化劑。九.烯煌的齊聚反應(yīng)：反應(yīng)分子A經(jīng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子量為A的n倍的較大分子

的過(guò)程(其中n=2~100)o共齊聚反應(yīng)：采用兩種或兩種以上的不一樣分子(如A及B)

進(jìn)行齊聚反應(yīng)，稱(chēng)為共齊聚反應(yīng)。乙烯齊聚催化劑：堞配合物催化劑，乙烯齊聚反

應(yīng)常用的高活性催化劑。十.烯燃的歧化反應(yīng)：即兩個(gè)烯煌分子在催化劑上重新組合成

兩個(gè)新的雙鍵，其中一種分子比原料分子大，而另一種比原料分子小，此類(lèi)反應(yīng)就稱(chēng)

為歧化反應(yīng)。烯煌歧化反應(yīng)的催化劑：固載化的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，改良Ziegler-

Natta均相催化劑，過(guò)渡金屬碳烯化合物催化劑，非均相氧化物負(fù)載型催化劑。

六、金屬催化劑及其催化作用原理

金屬催化的幾何論和能量匹配論：金屬晶體暴露的表面上，原子排列規(guī)則，有一定的

間距，吸附物在這樣的表面上吸附時(shí)，用于成鍵的軌道與金屬原子的對(duì)應(yīng)軌道形成化

學(xué)吸附鍵時(shí)，成鍵的強(qiáng)度一定受到金屬原子的空間排列的影響，這就是催化的幾何原

因，即幾何論。幾何對(duì)應(yīng)原則：對(duì)反應(yīng)物的活化，是由多種原子或離子來(lái)完畢時(shí),

即活性中心是由多種活性原子或離子構(gòu)成，也稱(chēng)多位體活性中心，這種多位體具有一

定的空間構(gòu)型，當(dāng)和反應(yīng)物分子的構(gòu)型互相形成某一對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)，就能加緊催化反應(yīng)

的速率。

反應(yīng)物分子中產(chǎn)生吸附作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵應(yīng)與催化劑多位體活性中心有某種能

量上的對(duì)應(yīng)，才能更有效地加速反應(yīng)時(shí)進(jìn)行，即能量匹配論。能量對(duì)應(yīng)原則：反應(yīng)物

分子中產(chǎn)生吸附作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵應(yīng)與催化劑多位體活性中心有某種能量上的

對(duì)應(yīng)，才能更有效地加速反應(yīng)的進(jìn)行。

金屬催化的反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)物分子的活化方式）：一.有機(jī)物在金屬上的吸附態(tài)：（1）

與金屬中心形成"0（'吸附鍵，產(chǎn)生a-吸附質(zhì)，（2）與金屬中心形成吸附鍵，

產(chǎn)生-吸附質(zhì),（3）與金屬中心形成‘坪-、ay-,ab-和資-”吸附鍵，產(chǎn)生a

0-、ay-、。5-和?！?吸附質(zhì)，（4）與金屬中心形成"°°丫?、aab-、和"吸附鍵，

產(chǎn)生。。丫-、。濟(jì)、和。。匚吸附質(zhì)，（5）與金屬中心形成"n"吸附鍵，產(chǎn)生n-吸附質(zhì)。

二.常見(jiàn)反應(yīng)的中間過(guò)渡態(tài)：（1）C3一中間態(tài)，脫去2個(gè)HB勺吸附質(zhì)，形成ay—吸附質(zhì)，

脫去一種HK］吸附質(zhì)，形成C3環(huán)吸附質(zhì)，（2）脫氫環(huán)化中的Cs中間態(tài)，（3）異構(gòu)化中

的C5中間物，脫去一種H,形成C5環(huán)吸附質(zhì)。三.幾種常見(jiàn)類(lèi)型的催化反應(yīng)機(jī)理：（1）

加氫反應(yīng)（2）異構(gòu)化反應(yīng)（3）氫解反應(yīng)（4）芳構(gòu)化反應(yīng)（或稱(chēng)：環(huán)化反應(yīng)）。四.

金屬催化劑的積碳機(jī)理。

合金與負(fù)載型催化劑：載體對(duì)金屬晶粒的影響：（1）載體B勺空間阻礙作用：細(xì)小晶粒

難以通過(guò)擴(kuò)散遷移而匯集長(zhǎng)大。（2）載體與小晶粒的互相作用：小晶粒表面能高，它

與載體表面產(chǎn)生互相作用，晶粒越小，這種作用越大從而使小晶粒穩(wěn)定。金屬分散度D

越大，d（金屬晶粒直徑）越小，。表面能越大，金屬晶粒越不穩(wěn)定，極易匯集長(zhǎng)大。金

屬晶粒大小對(duì)金屬催化性質(zhì)B勺影響：（1）微晶與大晶粒的物化性能差異：晶格參數(shù)變

小，晶粒上的邊角原子占總原子數(shù)的比例高，微晶的熔點(diǎn)不大于大晶粒的熔點(diǎn)。（2）

微晶的催化性能：微晶與大晶粒B勺催化特性差異：對(duì)產(chǎn)物日勺選擇性不一樣，如負(fù)載與

非負(fù)載的金屬Ni催化劑在乙苯氫解反應(yīng)上的差異。構(gòu)造敏感與構(gòu)造不敏感反應(yīng)：以單

位活性中心上發(fā)生總反應(yīng)的次數(shù)表征的反應(yīng)速率伴隨金屬的分散度變化而變化。否則

為構(gòu)造不敏感反應(yīng)。

經(jīng)典金屬催化反應(yīng)過(guò)程及其催化劑（甲醇合成、催化重整等）：

?甲醇合成的反應(yīng)機(jī)理

甲醇合成催化劑：ZnO-Cr2O3xZnO-CuO/Cr2O3.ZnO-CuO/AI2O3o

催化重整：催化重整是在Pt（或P環(huán)口作為助催化劑的其他金屬）和由AI2O3提供酸性位的

雙功能催化劑作用下，將低辛烷值B勺石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值B勺汽油摻合儲(chǔ)料。重整過(guò)

程明顯提高產(chǎn)品辛烷值的重要原因：所有環(huán)烷燒合TB分大小相稱(chēng)的烷燒轉(zhuǎn)化為芳炫

以及直鏈煌轉(zhuǎn)化為支鏈異構(gòu)體。

七、金屬氧化物催化劑及其催化作用原理

半導(dǎo)體的形成與能帶理論（半導(dǎo)體的形成與導(dǎo)電機(jī)制，導(dǎo)帶、滿(mǎn)帶和禁帶，F(xiàn)ermi能

級(jí)、施主能級(jí)和受主能級(jí)）：半導(dǎo)體的形成，（一）本征半導(dǎo)體，符合分子式化學(xué)計(jì)

量的金屬氧化物在受熱或外加磁場(chǎng)作用下，電子脫出束縛日勺同步，留下一種空穴，從

而使氧化物具有電子和空穴同步遷移而導(dǎo)電的性能。這種氧化物稱(chēng)之為本征半導(dǎo)體，

這一類(lèi)本征半導(dǎo)體氧化物常常是理想的金屬氧化物晶體，是一種化學(xué)計(jì)量化合物。

（二）n-型半導(dǎo)體，氧化物在受到外力作用下，由于電子遷移而導(dǎo)電其形成有四種狀

況。（1）正離子過(guò)量，在金屬氧化物中，間隙離子的存在使得電荷分布不均勻，出現(xiàn)

了可遷移的電子，導(dǎo)致產(chǎn)生n-型導(dǎo)電。（2）負(fù)離子缺位，負(fù)離子缺位導(dǎo)致了施主離

子Zn+的存在，形成n型半導(dǎo)體。（3）高價(jià)離子同品取代，AP+離子同品取代后在ZnO

中產(chǎn)生了施主離子Zn+的存在，形成n型半導(dǎo)體。將AP+稱(chēng)之為施主物。（4）摻雜電負(fù)

性小時(shí)間隙離子，Li+離子間隙后,在ZnO中產(chǎn)生了施主離子Zn+的存在，形成n型半導(dǎo)

體。將Li+為施主物。（三）p-型半導(dǎo)體，氧化物在受到外力作用下，由于空穴遷移而

導(dǎo)電。P-型半導(dǎo)體四種形成的方式。（1）具有過(guò)量的氧負(fù)離子，這種狀況極為少見(jiàn)。

由于晶體構(gòu)造是以氧密堆積構(gòu)成的，金屬原子進(jìn)入氧密堆積B勺間隙中。因此在氧化物

的晶格中,氧離子很難史在間隙之中。（2）陽(yáng)離子缺陷（3）低價(jià)陽(yáng)離子同晶取代（4）

摻雜間隙負(fù)離子（電負(fù)性大的）。摻雜物和同晶取代物對(duì)半導(dǎo)體的導(dǎo)電率。的影響：一般

規(guī)律：導(dǎo)電率。與載流子數(shù)成正比。（1）半導(dǎo)體無(wú)摻雜物或同晶取代物，金屬氧化物

中缺陷T（或間隙離子T）一一>準(zhǔn)自由電子數(shù)T（或空穴數(shù)T）-->6。反之，由

of可推出金屬氧化物中準(zhǔn)自由電子數(shù)T（或空穴數(shù)T），含施主物（或受主物）增多

（2）本征半導(dǎo)體中，摻雜物f、或同晶取代物T-準(zhǔn)自由電子數(shù)T、或空穴數(shù)

T一。1。（3）對(duì)n-型半導(dǎo)體或p-型半導(dǎo)體的影響，摻雜物或同晶取代物對(duì)n■型半導(dǎo)

體或P-型半導(dǎo)體B勺影響匕較復(fù)雜，會(huì)使B也會(huì)使。1。金屬氧化物的能帶構(gòu)造：（一）

本征半導(dǎo)體時(shí)能帶，在NiO中，Ni元素提供用于成鍵的最外層和次外層原子軌道為

3d84s24P,。元素提供的原子軌道為2P“°當(dāng)Ni與0形成Ni-0分子鍵時(shí)，Ni3d84s24P與

02P4形成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。NiO成鍵軌道是充斥的，反鍵軌道是空的，而

未成鍵的d軌道基本上屬于金屬原子自身的，為定域化日勺d電子.當(dāng)無(wú)數(shù)個(gè)NiO分子形

成NiO金屬氧化物晶體時(shí),NiO的成鍵軌道形成成鍵軌道帶（或稱(chēng)為價(jià)電子帶）,它是滿(mǎn)

帶而反鍵軌道形成反鍵軌道帶，為空帶d電子軌道，定域于Ni元素自身，不也許在NiO

中形成d電子軌道帶，即Ni與Ni之間的d電子軌道不也許出現(xiàn)重疊,而形成共有的d電子

分子軌道.本征NiO氧化物時(shí)能帶構(gòu)造為：滿(mǎn)帶，空帶以及禁帶（滿(mǎn)帶與空帶之間的能

量區(qū)間），本征半導(dǎo)體：禁帶寬約為0.2~lev。絕緣體：禁帶寬一般為＞5eVo本征半

導(dǎo)體禁帶不夠?qū)?，在一定的溫度下，電子因熱運(yùn)動(dòng)就會(huì)從滿(mǎn)帶中越過(guò)禁帶，進(jìn)入空帶

中而成為準(zhǔn)自由電子，同步在滿(mǎn)帶中也就會(huì)留下對(duì)應(yīng)時(shí)空穴。這樣，具有準(zhǔn)自由電子

B勺空帶和對(duì)應(yīng)空穴的滿(mǎn)帶就都成了導(dǎo)帶，使本征半導(dǎo)，本導(dǎo)電。這是電子與空穴同步作

為載流子導(dǎo)電。對(duì)本征半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)：Fermi能級(jí)是位于滿(mǎn)帶中最高能級(jí)Ev和空帶中最低

能級(jí)Ec的中部,即Ef=（E\，+Ec）/2。（二）n型半導(dǎo)體時(shí)能帶，施主物的電子軌道能級(jí)不

在滿(mǎn)帶中，而是處在它自己B勺能級(jí)上，這個(gè)能級(jí)稱(chēng)之為施主能級(jí)。施主能級(jí)在能帶中

的位置是：位于禁帶之中。相對(duì)本征半導(dǎo)體，施主能級(jí)上的電子比滿(mǎn)帶上的電子更輕

易躍遷至空帶中，而成為準(zhǔn)自由電子，使空帶成為導(dǎo)帶。n-型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性是靠激

發(fā)施主能級(jí)上的電子至導(dǎo)帶中產(chǎn)生取n-型半導(dǎo)體的Ef=（E施+E0/2。E施〉Ev,因此EJ

>E芹，即n■型半導(dǎo)體比本征半導(dǎo)體的電子脫出功小，從而導(dǎo)電率儲(chǔ)強(qiáng)。當(dāng)n■型半導(dǎo)

體中加入受主物時(shí)，受主物的空穴就要俘獲施主物的電子，使空穴中的準(zhǔn)自由電子數(shù)

下降，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率。下降。（三）p型半導(dǎo)體的能帶，P-型半導(dǎo)體中的受主物空電

子軌道能級(jí)，稱(chēng)為受主能級(jí)。受主能級(jí)不位于空帶中，而是位于禁帶之中。當(dāng)滿(mǎn)帝中

的）電子受激發(fā)后，電子不是進(jìn)入空帶中，而是進(jìn)入受主能級(jí)中，同步滿(mǎn)帶上留下準(zhǔn)自

由空穴，使本來(lái)H勺滿(mǎn)帶成為導(dǎo)帶。P-型半導(dǎo)體靠空穴載流子導(dǎo)電。P-型半導(dǎo)體中，

Ef=（E受+Ev）/2。E受<Ec因此EfP<E聲，闡明p-型半導(dǎo)體比本征半導(dǎo)體的電子脫出功大，

以空穴作為載流子，使導(dǎo)電率增長(zhǎng)。當(dāng)P-型半導(dǎo)體中加入施主物時(shí)，施主物的電子就

會(huì)占據(jù)受主物的空穴，使?jié)M帶中的準(zhǔn)自由空穴數(shù)減少，導(dǎo)電率。減少。

金屬氧化物催化劑的電子催化理論（經(jīng)典氣體的化學(xué)吸附，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性與催化性

能之間關(guān)系）：某些氣體的化學(xué)吸附，（一）。2的化學(xué)吸附,。2一般吸附在金屬離子

上，或是吸附在表面的氧缺位的位置。吸附態(tài)有：締合吸附如。2：02,解離吸附如

02-0,02\（二）”時(shí)吸附，H2是吸附在氧位上，或是吸附在金屬離子的缺位位置

上。（三）C0B勺吸附，C0既可吸附在Men+,也可吸附在0人，吸附在晶格。2上B勺co,

也許發(fā)生：C0+。2-82反應(yīng)，成為不可逆吸附。（四）H20的化學(xué)吸附冰的化學(xué)吸

附是吸附在金屬離子上時(shí),被氧化物活化的W0具有參與反應(yīng)的能力,如丙烯水合反應(yīng)。

（五）82、S020勺吸附，82、S02都是吸附在晶格氧上，為可逆吸附。（六）煌類(lèi)的

化學(xué)吸附，烷燒，烯煌一一產(chǎn)生烯丙基,芳煌一一是運(yùn)用大n鍵吸附在金屬離子上。半

導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)與催化性能：（一）單一金屬氧化物催化劑，對(duì)n-型半導(dǎo)體，如ZnO,

使ZnO的ol,導(dǎo)電率下降。對(duì)p-型半導(dǎo)體，如NiO,N2O使NiOB勺o(hù)f,導(dǎo)電率增長(zhǎng)。

并且，上型半導(dǎo)體活性＞n-型半導(dǎo)體活性。（二）摻雜后的金屬氧化物催化劑，p?型半

導(dǎo)體NiO上:CO是施主氣體。n-型半導(dǎo)體ZnO上：CO是施主氣體，。2為受主氣體。

（三）半導(dǎo)體催化劑催化的反應(yīng)類(lèi)型，P-型控制：增長(zhǎng)催化劑中的空穴數(shù)能加速B勺反

應(yīng)。這意味著：需要改善催化劑接受電子的能力；反應(yīng)的控制為施主反應(yīng)物吸附控制。

n-型控制：增長(zhǎng)催化劑中的電子供應(yīng)能力而能加速的反應(yīng)。這意味著：需要改善催化

劑供電子的能力，反應(yīng)的控制為受主反應(yīng)物吸附控制.

金屬氧化物催化劑表面與催化性能（表面化學(xué)構(gòu)成與構(gòu)造，氧化物之間互相作用）：

表面與體相構(gòu)成，表面濃度與體相濃度之間的差距是伴隨體相濃度的增大而減小。

表面幾何形態(tài)的重要性，金屬催化中，金屬晶面有著不一樣的催化性能，氧化物催

化劑中，表面的幾何構(gòu)造也對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生影響。三,分散度的影響，在過(guò)渡金屬氧化

物中，晶粒的大小同樣對(duì)催化劑的催化性能有影響。氧化物之間的互相作用：設(shè)：載

體為DuOv,金屬氧化物為AxOy和BvQz。其互相作用類(lèi)型為：AxOy和&Qz沒(méi)有互相作用，

BwOz只是分散AxOy。AxOy和BwOz互相形成固溶體。AxOy^DuOv形成固溶體。BwO與

DuOv形成固溶體。AxOy與DuOv形成表面或體相化合物。BwOz與DuOv形成表面或體相化

合物。AxOy和BwOz分散在DQv時(shí)表面上。

燒類(lèi)的催化氧化理論（燒類(lèi)的還原?氧化機(jī)理，金屬氧化物的犍強(qiáng)與催化性能，金屬

氧化物酸堿性與催化性能，催化氧化過(guò)程中氧物種的作用）：煌類(lèi)的還原?氧化機(jī)理：

第一步：燒類(lèi)吸附在氧化物催化劑上，并與氧化物中的氧進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)中燒類(lèi)被

氧化，氧化物催化劑被還原。第二步：還原態(tài)的氧化物催化劑迅速與氣相氧反應(yīng)而被

氧化恢復(fù)至初始態(tài)。過(guò)渡金屬氧化物的鍵強(qiáng)與催化性能：Me-0鍵較弱，氧化物催化劑

就輕易將氧轉(zhuǎn)移到碳?xì)浠衔锷?，使之發(fā)生深度反應(yīng)，產(chǎn)物中較多的出現(xiàn)CO?和也0。

Me-0鍵很強(qiáng)，催化劑不輕易提供氧參與反應(yīng)，即不輕易被還原。此時(shí)就需要提高反應(yīng)

溫度來(lái)加速氧參與反應(yīng)。由于高反應(yīng)溫度，其反應(yīng)成果為深度氧化反應(yīng)。金屬氧化物

酸堿性與催化氧化性能：Mo-Bi-P-0催化劑：若P含量一定，催化劑的酸堿性就隨郎。3

含量而變，對(duì)反應(yīng)的選攔性也就不一樣。P/MO=O.20L,催化劑的酸堿性就隨呢。3含量

而變化。強(qiáng)酸中心多的催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)物吸附濃度高,氧化反應(yīng)選擇性變差，堿中

心數(shù)多的催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)物吸附濃度低，也不利于選擇性氧化反應(yīng)，選擇性下降，

只有酸堿中心數(shù)合適時(shí)，選擇性最佳。催化氧化過(guò)程中氧物種的作用：在催化氧化過(guò)

程中，氧物種對(duì)有機(jī)物的作用不一樣，其反應(yīng)機(jī)理不相似?；旧戏譃閮深?lèi)：（一）

親電氧化，催化劑表面上的氧物種0：0-2,022-為較強(qiáng)的親電反應(yīng)物,它們攻打有機(jī)

分子中電荷密度最高的部分，如不飽和煌H勺雙鍵、三鍵處，形成過(guò)氧化物或環(huán)氧化物

中間物。在氧化反應(yīng)條件下，這些中間物會(huì)深入反應(yīng),生成顏口醛，芳燒氧化生成對(duì)

應(yīng)的酊。在較高溫度下，飽和醛深入氧化，形成C。，C02等。(二)親核氧化,晶格

氧C