超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)和分類概述1.1超級(jí)電容器的發(fā)展背景隨著化石能源越來越緊俏，能源短缺也越來越凸顯，為了緩和能源危機(jī)和減少傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境的影響，世界各國正在尋找新的能源，如風(fēng)能、太陽能和地?zé)崮埽匀〈鷤鹘y(tǒng)能源。能源儲(chǔ)存系統(tǒng)可分為物理儲(chǔ)能系統(tǒng)和化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，物理儲(chǔ)能系統(tǒng)主要是利用抽水、壓縮空氣或飛輪等方式對(duì)能量進(jìn)行儲(chǔ)存REF_Ref73732999\r\h[5]。物理儲(chǔ)能雖然具有規(guī)模大、壽命長且環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，但是由于地理?xiàng)l件和場(chǎng)地等條件限制了其應(yīng)用。化學(xué)儲(chǔ)能則主要是通過具有儲(chǔ)能材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)主要有鋰離子電池、鉛酸電池等，超級(jí)電容器是新發(fā)展起來的一種儲(chǔ)存化學(xué)能系統(tǒng)REF_Ref73733292\r\h[6]。相較于物理儲(chǔ)能系統(tǒng)，化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)具有通用性強(qiáng)、儲(chǔ)能效率高且方便攜帶等優(yōu)勢(shì)，近年來越來越受到人們的喜愛。圖1.2不同儲(chǔ)能裝置的Ragone圖Figure1.2Ragonediagramofdifferentenergystoragedevices通過不同儲(chǔ)能裝置Ragone圖分析發(fā)現(xiàn)，超級(jí)電容器不僅具有如電容器類似充電和放電均比較快的特點(diǎn)，也具有類似于電池的儲(chǔ)存功能，而且相較于其他化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，超級(jí)電容器還具有功率更大、使用壽命更長的特點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能系統(tǒng)，在多種領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用，如電子產(chǎn)品、新能源汽車、國防等領(lǐng)域起著不可替代的作用。1.2超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)組成超級(jí)電容器主要由電極、電解液、隔膜和集流體四個(gè)部分組成REF_Ref73733841\r\h[7]。電極是影響超級(jí)電容器點(diǎn)性能的關(guān)鍵因素，而且電極的材料不同，具有的優(yōu)勢(shì)也不一樣，當(dāng)前最主要的電極材料有碳材料、導(dǎo)電聚合物以及金屬氧化物材料三種REF_Ref73532702\r\h[8]。電解液也是構(gòu)成超級(jí)電容器的主要部分，高電勢(shì)下電解液分解電壓一定程度上限制勒電容器的電壓，最常用的三種電解液是離子液體、水和有機(jī)電解質(zhì)。隔膜也是組成超級(jí)電容器的主要成分，其在超級(jí)電容器中的作用主要是防止短路的形成，隔膜材料必須滿足電阻大、電導(dǎo)率高和厚度小的特點(diǎn)。一般而言，不同的電解液使用不同的隔膜材料，比如當(dāng)電解液為水時(shí)，一般隔膜材料使用陶瓷或玻璃纖維。集流體也是組成超級(jí)電容器的重要元件，用于制作集流體的主要材料有泡沫鎳、銅箔以及不銹鋼等REF_Ref73734013\r\h[9]。用來衡量超級(jí)電容器性能的最主要的指標(biāo)時(shí)電容的大小，即儲(chǔ)存電荷的能力。超級(jí)電容器儲(chǔ)存電荷就是依靠電解質(zhì)和多孔電極材料之間形成的雙層界面。相較于傳統(tǒng)的靜電電容器，超級(jí)電容器比表面積更大，另外電荷分離的距離也更小，使得超級(jí)電容器可容納的電荷是靜電電容器的數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)別。一般將超級(jí)電容器的電容C定義為REF_Ref73532789\r\h：C=?定義中?r表示電解液的介電常數(shù)；?o表示真空的介電常數(shù)，另外A表示所用電極的比表面積；d則表示形成的雙電層的實(shí)際厚度REF_Ref73734145\r\h[10]。圖1.3對(duì)稱型超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.3Schematicdiagramofsymmetricalsupercapacitorstructure根據(jù)材料的不同超級(jí)電容器可分為對(duì)稱型和非對(duì)稱性；而按照電解液進(jìn)行分類：有機(jī)系超級(jí)電容器電解液為有機(jī)物、水系超級(jí)電容器電解液為水；還可以按照儲(chǔ)能機(jī)理將其分為雙層超級(jí)電容器和法拉第超級(jí)電容器REF_Ref73734503\r\h[11]。1.3超級(jí)電容器的分類（1）雙電層超級(jí)電容器雙電層超級(jí)電容器的概念是在十九世紀(jì)末提出的，Helmholtz模型REF_Ref73734621\r\h[12]的超級(jí)雙層電容器在其電極和電解液的界面之間產(chǎn)生了兩個(gè)符號(hào)正好相反的電荷層，電荷層面對(duì)面、但是其二者的距離約為原子尺寸大小。隨著Helmholtz模型的發(fā)展，人們對(duì)其進(jìn)一步認(rèn)識(shí)之后發(fā)現(xiàn)，在電解液中的離子并非圖3（a）中的排列方式（靜止但緊密），且很多問題該模型一時(shí)也無法解釋。另有研究者REF_Ref73734675\r\h[13]對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，并提出了類似于圖3（b）的模型，他們認(rèn)為由于熱運(yùn)動(dòng)，使得電解液中的陰陽離子在電解液中進(jìn)行無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，使得陰陽離子因?yàn)檫\(yùn)動(dòng)而展現(xiàn)出連續(xù)分布狀態(tài)，并且他們還將離子假定為電電荷，提出的雙電層超級(jí)電容器高估了整個(gè)雙電層電容值。后來，又有人將前兩種模型結(jié)合起來提出了另一種模型，即Stern模型，如圖3（c）。這種模型明確將電解液中的陰陽離子分散在兩個(gè)區(qū)域，即一個(gè)在內(nèi)部區(qū)域（或緊密層），另一個(gè)是擴(kuò)散層。而且在內(nèi)部區(qū)域，電解液中的離子是緊密的吸附在電極上，但是在擴(kuò)散層，電解液中的陰陽離子則是處于連續(xù)分布狀態(tài)，這種模型更好的解釋了現(xiàn)實(shí)中遇見的多種問題REF_Ref73735109\r\h[14]。圖1.4正極表面雙電層模型Fig.1.4Two-layermodelofpositiveelectrodesurface可以將雙電層電容視為處于兩個(gè)區(qū)域的電容值的組合體。其中，緊密層中的電容定位CH、擴(kuò)散層中的電容定位Cdiff，故整個(gè)雙電層的電容值Cdl則可表示為REF_Ref73735184\r\h[15]1C影響雙層電極電容值得因素也比較多，主要有：兩個(gè)電極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度、電解液種類、電極比表面積以及電極表明和陰陽離子的親和力。因?yàn)橛糜谥苽涑?jí)電容器的電極材料通常是一類多孔材料，這種材料保證了較大的比表面積，但是也存在一個(gè)缺點(diǎn)，由于多孔，導(dǎo)致電解質(zhì)中的陰陽離子在傳輸過程中受到了各種各樣因素的影響，主要表現(xiàn)為曲折的傳質(zhì)路徑，有限的多孔直徑、電解液的電阻以及電解液對(duì)多孔的潤濕效果。所以，多孔材料制備的雙電層電容相較于平板電極更為復(fù)雜。碳元素是當(dāng)前可用于制造雙層電容器的唯一元素。因?yàn)榇笕軇╇x子無法進(jìn)入微孔內(nèi)，所以由碳元素制成的電極材料中微孔不直接參與雙層電容器的形成，正由于這個(gè)原因，研究者一致認(rèn)為要想制備出大比電容的超級(jí)電容器，就必須使用微孔直徑大于溶劑離子電極材料。但是當(dāng)電解液是水系或有機(jī)系時(shí)，使用微孔直徑為0.7nm至0.8nm的材料制備的電極材料也能獲得較大的比電容。另外，當(dāng)電極材料的微孔直徑小于1nm時(shí)，雖然超級(jí)電容器的電容值會(huì)增加，但是其增加規(guī)則不明顯，而且通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳電極材料的微孔和溶劑離子的粒徑相同或非常接近時(shí)，產(chǎn)生的電容值最大。也有研究者發(fā)現(xiàn)，部分去溶劑的水和離子一旦進(jìn)入到碳電極微孔，也可是的電容器的比電容值增大，這些研究都顯示了，當(dāng)溶劑離子粒徑小于碳電極微孔時(shí)，都會(huì)在一定程度上增加超電電容器的電容值。因?yàn)樘疾牧现苽涞碾姌O具有較好的導(dǎo)電性能，而且其電穩(wěn)定性和開孔空隙度也較好?，F(xiàn)在也已有多種不同碳材料制備的雙層電容器電極，比如活性炭、碳納米管、石墨烯等，尤其是近年發(fā)展起來的碳?xì)饽z，使得由碳元素制備的超級(jí)電容器越來越受到各國科研人員的青睞。雖然其發(fā)展前景非常光明，但是這些材料的儲(chǔ)能機(jī)理一定程度上限制了其比電容值的大小，這也致使這類材料不能更好的在電容器領(lǐng)域得到更好的使用。故若想進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的性能，單純通過純碳材料是很難做到的，必須進(jìn)一步探索新的研究方向。（2）法拉第超級(jí)電容器法拉第超級(jí)電容器在充電或放電過程中都會(huì)快速產(chǎn)生可逆的法拉第反應(yīng)。因?yàn)樵谶@個(gè)反應(yīng)過程中，出現(xiàn)了電極的遷移，故屬于化學(xué)性質(zhì)的反應(yīng)，從而導(dǎo)致法拉第超級(jí)電容器不能像雙層電容器一樣，依靠靜止的電荷吸附在電極上產(chǎn)生電容，也正是由于在充電或放電過程產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，法拉第超級(jí)電容器可提供的比電容更大，釋放的能力密度也更大REF_Ref73735432\r\h[16]。當(dāng)前制備法拉第超級(jí)電容器的材料主要有兩種：即導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物。因?yàn)檫^渡金屬氧化物即包括了過渡金屬元素的氧化物材料。當(dāng)前最常用的過渡金屬氧化物有：二氧化錳、四氧化三鐵、和四氧化三鈷REF_Ref73735593\r\h[17]。當(dāng)前最常用的導(dǎo)電聚合物則有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。由于相較于非法拉第反應(yīng)過程，法拉第過程慢很多，所以法拉第超級(jí)電容器的功率密度通常比較低，而且相較于雙層電容器，制備法拉第超級(jí)電容器所需要的電極材料通常也會(huì)表現(xiàn)出更差的機(jī)械穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性REF_Ref73804505\r\h[18]（3）混合型超級(jí)電容器混合型超級(jí)電容器所需要的電極材料需要將雙電層超級(jí)電容器和法拉第超級(jí)電容器的電極材料結(jié)合起來。首先法拉第超級(jí)電容器能提供高密度的能量，而雙電層超級(jí)電容器的電極材料則可提供高密度的功率，若將二者的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生協(xié)同作用后制備得到的混合型超