2025年高中化學競賽開放性試題專項訓練（五）一、化學基本原理綜合題試題1：碳中和背景下的CO?催化轉(zhuǎn)化某科研團隊開發(fā)的新型金屬有機框架催化劑（MOFs）可實現(xiàn)CO?與H?的高效轉(zhuǎn)化，其反應歷程如下：步驟1：CO?(g)+H?(催化劑活性位點)→[COOH]?(ΔH?=+45kJ/mol,ΔS?=-80J/(mol·K))步驟2：[COOH]?+H?(g)→[CH?OH]?+H?O(g)(ΔH?=-120kJ/mol,ΔS?=+30J/(mol·K))步驟3：[CH?OH]?→CH?OH(g)+H?(ΔH?=-30kJ/mol,ΔS?=+50J/(mol·K))（1）計算298K時總反應的ΔG，并判斷反應能否自發(fā)進行；（2）繪制反應歷程的能量示意圖，標注各中間體及過渡態(tài)位置；（3）實驗發(fā)現(xiàn)，升高溫度后甲醇產(chǎn)率下降，結(jié)合熱力學數(shù)據(jù)解釋原因。解析（1）總反應方程式：CO?(g)+3H?(g)→CH?OH(g)+H?O(g)ΔH=ΔH?+ΔH?+ΔH?=45-120-30=-105kJ/molΔS=ΔS?+ΔS?+ΔS?=-80+30+50=0J/(mol·K)ΔG=ΔH-TΔS=-105kJ/mol-298×0=-105kJ/mol<0，反應自發(fā)進行。（2）能量示意圖需體現(xiàn)：中間體[COOH]?（能量高于反應物）中間體[CH?OH]?（能量低于[COOH]?但高于產(chǎn)物）過渡態(tài)位于各步驟能量最高點（3）因ΔS=0，ΔG僅由ΔH決定。升高溫度雖使反應速率加快，但ΔH<0，溫度升高導致平衡逆向移動，甲醇產(chǎn)率下降。試題2：復雜反應動力學分析在酸性溶液中，Cr?O?2?與Fe2?的反應機理如下：基元反應1：Cr?O?2?+H??HCrO??(快速平衡，K?=102)基元反應2：HCrO??+Fe2?→Cr3?+Fe3?+H?O(慢反應，k?=2.0×10?3L/(mol·s))（1）推導以v=k[Cr?O?2?]^a[Fe2?]^b[H?]^c形式表示的速率方程；（2）計算298K下，當[Cr?O?2?]=0.01mol/L，[Fe2?]=0.1mol/L，pH=1時的反應速率。解析（1）由快速平衡得：[HCrO??]=K?[Cr?O?2?][H?]慢反應為速率控制步驟：v=k?[HCrO??][Fe2?]=k?K?[Cr?O?2?][H?][Fe2?]速率方程：v=k[Cr?O?2?][Fe2?][H?]，其中k=k?K?=2.0×10?3×102=0.2L2/(mol2·s)（2）pH=1時[H?]=0.1mol/L，代入得：v=0.2×0.01×0.1×0.1=2.0×10??mol/(L·s)二、有機化學與立體化學試題3：天然產(chǎn)物紫杉醇的立體選擇性還原紫杉醇合成中間體A（結(jié)構如下）在不同還原劑作用下的反應如下：O//H?C─C─O─(六元環(huán)內(nèi)酯，含4個手性中心)\\O（1）繪制A的優(yōu)勢構象（考慮六元環(huán)椅式結(jié)構）；（2）比較LiAlH?與NaBH?/CeCl?對羰基還原的立體選擇性差異，并解釋原因；（3）通過NOE效應檢測發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中C-3位羥基與C-5位甲基存在空間相關性，推斷產(chǎn)物的相對構型。解析（1）優(yōu)勢構象為椅式結(jié)構，酯基氧原子位于平伏鍵（e鍵）以減小空間位阻。（2）LiAlH?：強還原劑，進攻方向不受位阻影響，生成等量的順式和反式羥基產(chǎn)物（非選擇性）；NaBH?/CeCl?：Ce3?與酯基氧配位后，使還原劑從位阻較小的一面進攻，優(yōu)先生成反式羥基產(chǎn)物（Cram規(guī)則）。（3）NOE效應表明C-3羥基與C-5甲基在空間上距離<3?，故二者處于同側(cè)（相對構型為3R,5S或3S,5R）。試題4：反應機理與動力學同位素效應實驗發(fā)現(xiàn)，苯甲醛與HCN的加成反應中，若將醛基氫替換為氘（D），反應速率降低3倍（k_H/k_D=3）。（1）判斷該反應的決速步是質(zhì)子轉(zhuǎn)移還是親核加成；（2）繪制反應勢能面，標注同位素取代對能壘的影響。解析（1）動力學同位素效應（KIE）：k_H/k_D>1表明決速步涉及C-H鍵斷裂。但醛與HCN加成的機理為：親核加成（CN?進攻羰基碳）→質(zhì)子轉(zhuǎn)移（生成氰醇）因KIE=3，質(zhì)子轉(zhuǎn)移為決速步（C-H鍵在該步驟斷裂）。（2）勢能面中，氘取代后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過渡態(tài)能壘升高，導致反應速率下降。三、無機元素與晶體結(jié)構試題5：超價鹵素化合物的結(jié)構與性質(zhì)IF?的晶體結(jié)構中，碘原子位于五角雙錐中心，氟原子占據(jù)頂點位置。（1）計算IF?的中心原子價層電子對數(shù)及雜化類型；（2）比較IF?與ClF?的水解產(chǎn)物差異，并從中心原子電負性角度解釋；（3）解釋為何IF?的沸點（4.5℃）遠低于ClF?（-13.1℃）。解析（1）價層電子對數(shù)=7（I的價電子）+7（F提供電子）/2=7，sp3d3雜化。（2）IF?水解：IF?+3H?O→HIO?+7HF（I電負性低，易失去電子生成高價含氧酸）ClF?水解：ClF?+3H?O→HClO?+5HF（Cl電負性較高，氧化態(tài)限于+5）（3）IF?為非極性分子（對稱結(jié)構），分子間作用力為色散力；ClF?為極性分子，存在偶極-偶極作用，故沸點更高。試題6：MOFs材料的氣體吸附性能MOF-5的結(jié)構單元為Zn?O(BDC)?（BDC=對苯二甲酸根），其晶胞參數(shù)a=25.8?，密度ρ=0.61g/cm3。（1）計算該晶胞中Zn??的數(shù)目；（2）若N?在MOF-5中的吸附符合Langmuir模型，飽和吸附量為15mmol/g，計算1g該材料可吸附標準狀況下N?的體積。解析（1）晶胞體積V=(25.8×10??cm)3≈1.7×10?21cm3晶胞質(zhì)量m=ρV=0.61×1.7×10?21≈1.04×10?21gZn?O(BDC)?的摩爾質(zhì)量M≈1000g/mol，晶胞中分子數(shù)n=1.04×10?21×6.02×1023/1000≈6.26，取整為6Zn??數(shù)目=6×4=24（2）V=15×10?3mol×22.4L/mol=0.336L四、實驗設計與數(shù)據(jù)分析試題7：分光光度法測定廢水中Cr(VI)含量用二苯碳酰二肼（DPC）顯色法測定Cr(VI)，實驗數(shù)據(jù)如下：Cr(VI)濃度(mg/L)00.20.40.60.81.0未知樣吸光度(A)00.120.250.380.500.630.31（1）繪制標準曲線并計算線性回歸方程（A=kc+b）；（2）計算未知樣中Cr(VI)濃度（保留兩位有效數(shù)字）；（3）若水樣中含有Fe3?，會導致結(jié)果偏高還是偏低？提出改進方案。解析（1）線性回歸得：A=0.63c+0.002（R2=0.999）（2）未知樣A=0.31，解得c=(0.31-0.002)/0.63≈0.49mg/L（3）Fe3?氧化DPC顯色劑導致吸光度增大，結(jié)果偏高；改進方案：加入磷酸掩蔽Fe3?（生成穩(wěn)定的Fe(PO?)?3?）。五、跨學科綜合題試題8：MOFs材料儲氫性能比較MOF-5和HKUST-1的儲氫數(shù)據(jù)如下：材料比表面積(m2/g)孔徑(nm)298K儲氫量(wt%)MOF-530001.51.2HKUST-120000.80.8（1）解釋MOF-5儲氫量更高的原因；（2）提出兩種提高MOFs儲氫性能的改性方案。解析（1）MOF-5具有更大比表