2025年高中化學競賽能力提升卷七一、化學基本原理綜合題（20分）1-1熱力學與動力學綜合應用在298K、100kPa下，將1.00mol液態(tài)苯（C?H?）在氧氣中完全燃燒，生成CO?(g)和H?O(l)。已知該反應的標準摩爾焓變ΔH°=-3267.5kJ/mol，標準摩爾熵變ΔS°=-269.3J/(mol·K)。（1）計算該反應的標準摩爾吉布斯自由能變ΔG°，并判斷298K時反應的自發(fā)性。（2）若反應在恒壓絕熱條件下進行，判斷體系的溫度變化趨勢，并說明理由。（3）實驗測得該反應的速率方程為v=k·c(C?H?)·c(O?)^1.5，當氧氣濃度增加一倍時，反應速率變?yōu)樵瓉淼亩嗌俦叮?-2電解質溶液與沉淀溶解平衡工業(yè)廢水中含有0.010mol/L的Pb2?和0.10mol/L的Fe3?，擬通過調節(jié)pH值除去雜質離子。已知：Ksp[Pb(OH)?]=1.2×10?1?，Ksp[Fe(OH)?]=2.8×10?3?，Kw=1.0×10?1?。（1）計算Fe3?完全沉淀（c≤1.0×10??mol/L）時的最小pH值。（2）在Fe3?完全沉淀的pH條件下，判斷Pb2?是否會生成沉淀，并通過計算說明。（3）若用EDTA（Y??）絡合滴定法測定Pb2?濃度，已知PbY2?的穩(wěn)定常數(shù)Kf=1.1×101?，在pH=5.0時EDTA的酸效應系數(shù)αY(H)=10?.??，計算該條件下PbY2?的條件穩(wěn)定常數(shù)Kf'。二、基礎有機化學推斷題（25分）2-1天然產(chǎn)物結構解析某植物次生代謝產(chǎn)物A（C??H??O?）具有抗菌活性，其結構通過以下實驗確定：①A與FeCl?溶液顯紫色，說明分子中含有________基團；②A與2,4-二硝基苯肼反應生成黃色沉淀，表明存在________結構；③紅外光譜顯示在1720cm?1處有強吸收峰，對應官能團為________；④1H-NMR數(shù)據(jù)（δ，ppm）：7.82（d，2H），6.85（d，2H），3.85（s，3H），2.80（t，2H），2.15（s，3H），1.85（t，2H）。（1）根據(jù)上述信息推斷A的結構簡式，并標注各核磁共振信號對應的氫原子。（2）寫出A與足量NaOH溶液共熱的反應方程式。（3）設計以對甲氧基苯酚為原料合成A的路線（其他試劑任選）。2-2反應機理與立體化學化合物B（C?H?）經(jīng)臭氧化-還原水解生成唯一產(chǎn)物C（C?H?O?），C能與托倫試劑反應產(chǎn)生銀鏡。B與HBr加成的主要產(chǎn)物為外消旋體D（C?H?Br）。（1）推斷B、C的結構簡式，指出B分子中存在的手性因素類型。（2）用彎箭頭表示法寫出B與HBr加成生成D的詳細機理，解釋產(chǎn)物的立體化學成因。（3）若B與m-CPBA反應后再酸性水解，得到化合物E，寫出E的結構簡式，并判斷其是否具有旋光性。三、無機元素與晶體結構題（25分）3-1過渡金屬配合物向CoCl?溶液中依次加入過量NH?·H?O、NH?Cl和H?O?，得到橙黃色晶體F。元素分析表明F中含Co23.0%、Cl32.5%、N27.5%、H6.5%，其余為O。（1）通過計算確定F的化學式（Co的相對原子質量按58.9計）。（2）寫出制備F的離子方程式，指出反應中的氧化劑和還原劑。（3）已知F的磁矩為0μB，推斷中心離子的雜化類型和配合物的空間構型，并解釋磁矩為零的原因。3-2新型超導材料晶體結構2025年報道的一種新型超導材料具有立方晶胞結構，其晶胞參數(shù)a=0.380nm。晶胞中，Cu原子位于頂點和體心，O原子位于棱心，Ba原子位于面心。（1）寫出該晶體的化學式，并計算晶胞中各原子的配位數(shù)。（2）計算Cu-O鍵的鍵長和晶體的密度（Cu、Ba、O的相對原子質量分別為63.5、137.3、16.0）。（3）已知該晶體的超導臨界溫度Tc=94K，若溫度從300K降至77K（液氮溫度），判斷其電阻率的變化趨勢，并解釋超導現(xiàn)象的本質。四、綜合實驗與計算分析題（30分）4-1化學分析實驗設計實驗室需測定某補鐵劑（主要成分為FeSO?·7H?O）的有效鐵含量，設計如下方案：步驟1：稱取mg樣品，用稀H?SO?溶解并定容至250mL容量瓶中；步驟2：移取25.00mL試液，加入H?PO?和二苯胺磺酸鈉指示劑；步驟3：用cmol/LK?Cr?O?標準溶液滴定至終點，消耗VmL。已知：Cr?O?2?+6Fe2?+14H?=2Cr3?+6Fe3?+7H?O（1）寫出該滴定反應的平衡常數(shù)表達式，計算298K時的平衡常數(shù)（已知E°(Cr?O?2?/Cr3?)=1.33V，E°(Fe3?/Fe2?)=0.77V，法拉第常數(shù)F=96485C/mol，氣體常數(shù)R=8.314J/(mol·K)）。（2）說明加入H?PO?的作用，若未加H?PO?，會導致測定結果偏高還是偏低？（3）推導樣品中FeSO?·7H?O質量分數(shù)的計算公式（FeSO?·7H?O的相對分子質量為278.0）。4-2晶體結構與物質性質鈣鈦礦型化合物CsPbI?是新型太陽能電池的核心材料，其立方晶胞結構如圖所示（Cs?位于頂點，Pb2?位于體心，I?位于面心）。（1）計算該晶體的化學式，指出I?的配位數(shù)。（2）已知晶胞參數(shù)a=6.29?（1?=10?1?m），計算晶體的理論密度（Cs、Pb、I的相對原子質量分別為132.9、207.2、126.9）。（3）實驗發(fā)現(xiàn)，CsPbI?在空氣中易分解為CsI和PbI?，寫出反應方程式，并從離子半徑角度解釋分解原因（已知r(Cs?)=167pm，r(Pb2?)=119pm，r(I?)=206pm）。參考答案要點提示1-1（1）ΔG°=-3267.5-298×(-0.2693)=-3187.1kJ/mol＜0，自發(fā)1-2（1）Fe3?沉淀pH≈2.8，Pb2?開始沉淀pH≈7.0，可分步沉淀2-1A的結構含酚羥基、酮羰基和酯基，核磁共振信號對應苯環(huán)、甲基等氫環(huán)境3-1F的化學式為[Co(NH?)?(OH?)]Cl?，Co3?采取d2sp3雜化4-2晶體密度計算式：ρ=(M×Z)/(N?×a3)，Z=1時ρ≈4.91g/cm3（注：完整參考答案