VI烯烴復(fù)分解反應(yīng)在化學中的應(yīng)用概述目錄TOC\o"1-3"\h\u24899烯烴復(fù)分解反應(yīng)在化學中的應(yīng)用概述 199411.1烯烴復(fù)分解反應(yīng)簡介 1129591.2烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究現(xiàn)狀 110741.3烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機化學中的應(yīng)用 21.1烯烴復(fù)分解反應(yīng)簡介金屬卡賓參與的烯烴的復(fù)分解反應(yīng)是一個獨特的碳骨架重排反應(yīng)，是有機合成中合成新的碳碳鍵的重要手段。由于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的合成過程簡單快捷，生產(chǎn)效率高，副產(chǎn)品較少等優(yōu)點，學術(shù)界和工業(yè)界掀起了研究烯烴復(fù)分解反應(yīng)、設(shè)計合成新型有機物質(zhì)的熱潮。烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以分為開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP）反應(yīng)、開環(huán)復(fù)分解（ROM）反應(yīng)、關(guān)環(huán)復(fù)分解（RCM）反應(yīng)以及交叉復(fù)分解（CM）反應(yīng)、非環(huán)二烯復(fù)分解聚合（ADMET）反應(yīng)（圖1.1）。圖1.1烯烴復(fù)分解反應(yīng)的五種類型1.2烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究現(xiàn)狀自從2005年烯烴復(fù)分解領(lǐng)域有關(guān)科學家獲得諾貝爾化學獎以來，這個領(lǐng)域就一直成為有機化學和高分子合成化學的熱門。其實在上個世紀五十年代，人們在化學工業(yè)中就第一次發(fā)現(xiàn)了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的存在。而具體的反應(yīng)機理卻是Chauvin[2]在1971年最早提出的。Chauvin提出的反應(yīng)機理大致可以鈀烯烴復(fù)分解反應(yīng)分為兩個階段。反應(yīng)的第一階段，反應(yīng)物中的烯烴會和金屬卡賓發(fā)生［2+2］環(huán)加成生成四元環(huán)過渡態(tài)（如圖1.2所示），反應(yīng)的第二階段就是四元環(huán)過渡態(tài)之后斷裂兩根單鍵分解成一分子的乙烯和金屬卡賓配合物，而另一分子的烯烴與其他新的金屬卡賓配合物會再次形成四元環(huán)過渡態(tài)，然后再次分解生成新的烯烴，最后金屬配合物會進入新的循環(huán)中繼續(xù)參與反應(yīng)。圖1.2Chauvin反應(yīng)機理在Chauvin提出烯烴復(fù)分解的反應(yīng)機理后，Chen等經(jīng)過了深入的研究后，提出了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的關(guān)鍵是反應(yīng)過程中生成的四元環(huán)過渡態(tài)。1.3烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機化學中的應(yīng)用1.3.1關(guān)環(huán)復(fù)分解（RCM）反應(yīng)關(guān)環(huán)復(fù)分解（RCM）反應(yīng)是合成大環(huán)化合物的有效重要途徑,并且在合成含有雜原子的環(huán)狀化合物方面也有廣泛的應(yīng)用。這使得關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)在合成一些大分子質(zhì)量的復(fù)雜藥物、天然產(chǎn)物等大分子環(huán)狀化合物時，表現(xiàn)出了它特有的優(yōu)勢和高效率。上個世紀九十年代，Grubbs等圍繞關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)這一課題提出了用釘做催化劑來催化烯烴之間的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)（圖1.3）,并且成功合成了碳環(huán)化合物和雜環(huán)化合物（n=5~8）[3][4][5][6]。圖1.3二烯之間的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)1.3.2開環(huán)復(fù)分解（ROM）反應(yīng)1996年，Blechert等研究了降冰片烯與末端含有雙鍵的烯烴進行的開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。Blechert在通過一系列實驗后，發(fā)現(xiàn)如果采用的降冰片烯具有對稱結(jié)構(gòu)，時,產(chǎn)物的產(chǎn)率高達98%,不但具有很好的立體選擇性,而且反應(yīng)基本沒有副產(chǎn)物，只有目標產(chǎn)物的生成（如圖1.4）。如果采用的降冰片烯的結(jié)構(gòu)是不對稱的，那么就會生成2種不同的產(chǎn)物。但使用不對稱的降冰片烯參與的開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的效率很高,在實驗過程中，當加入摩爾分數(shù)為0.07%的釘催化劑時，這個開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)在正常室溫下反應(yīng)持續(xù)15min,產(chǎn)率最高可以達到94%左右[7]。圖1.4具有對稱結(jié)構(gòu)的將冰烯片的ROM反應(yīng)1.3.3開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP）反應(yīng)1993年，Grubbs課題組提出了用金屬卡賓化合物催化開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP）反應(yīng)用于合成遠鰲聚丁二烯（HTPBD）(HTPBD)[8]。具體的反應(yīng)機理為：先對1,5一環(huán)辛二烯進行開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng),生成只有1,4重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚丁二烯,接著采用活性較高的鎢卡賓化合物做催化劑，選用非環(huán)狀烯烴作為鏈轉(zhuǎn)移試劑,在室溫下反應(yīng)2h,反應(yīng)合成的終止基團只有一