基于熱重實(shí)驗(yàn)的煤氧復(fù)合過程特性與機(jī)理深度剖析一、引言1.1研究背景與意義煤炭作為一種重要的化石能源，在全球能源結(jié)構(gòu)中始終占據(jù)著舉足輕重的地位。從化學(xué)組成來看，煤炭主要由碳、氫、氧、氮、硫和磷等元素構(gòu)成，是古代植物在地下經(jīng)過漫長的地質(zhì)作用和復(fù)雜的物理化學(xué)變化而形成的固體可燃性礦物。其應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，在能源生產(chǎn)方面，是火力發(fā)電的主要燃料之一，通過燃燒煤炭產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)化為電能，為工業(yè)生產(chǎn)和居民生活提供電力支持；在工業(yè)領(lǐng)域，煤炭也是鋼鐵生產(chǎn)中不可或缺的原料，焦煤在高溫下經(jīng)過干餾等工藝，可制成焦炭用于高爐煉鐵；此外，煤炭還用于化工生產(chǎn)，例如制取煤氣、煤焦油、化肥等化工產(chǎn)品。在全球能源結(jié)構(gòu)中，盡管近年來煤炭占比有所下降，但在許多國家和地區(qū)，尤其是發(fā)展中國家，煤炭仍然是主要的能源來源之一。中國是煤炭資源相對(duì)豐富的國家，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位。有數(shù)據(jù)顯示，2022年全國能源生產(chǎn)總量為466,000萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中原煤生產(chǎn)45.0億噸，占比達(dá)68.9%；能源消費(fèi)總量54.1億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，煤炭占能源消費(fèi)總量的56.2%。且煤炭作為兜底保障能源，其主體地位短時(shí)間難以改變。然而，煤炭在利用過程中，尤其是燃燒過程，會(huì)帶來一系列嚴(yán)重的問題。煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量污染物，如二氧化硫（SO_2）、氮氧化物（NO_x）、粉塵以及溫室氣體二氧化碳（CO_2）等。二氧化硫是形成酸雨的主要前驅(qū)物之一，排放到大氣中會(huì)與水蒸氣結(jié)合形成亞硫酸，進(jìn)一步氧化為硫酸，隨著降水落到地面，對(duì)土壤、水體、建筑物等造成嚴(yán)重的腐蝕和破壞；氮氧化物不僅會(huì)形成酸雨，還會(huì)引發(fā)光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，危害人體健康，影響大氣能見度；粉塵的排放會(huì)導(dǎo)致空氣質(zhì)量下降，引發(fā)呼吸道疾病等，對(duì)居民的生活和健康造成直接威脅；而大量二氧化碳的排放則加劇了全球氣候變暖，導(dǎo)致冰川融化、海平面上升、極端氣候事件增多等一系列全球性環(huán)境問題。煤氧復(fù)合過程是煤炭燃燒和氧化的關(guān)鍵步驟之一，深入研究煤氧復(fù)合過程，對(duì)于實(shí)現(xiàn)煤炭的高效利用和有效控制污染排放具有至關(guān)重要的意義。通過對(duì)煤氧復(fù)合過程的研究，可以深入了解煤炭燃燒的機(jī)理和過程，從而為優(yōu)化燃燒技術(shù)、提高燃燒效率提供理論依據(jù)。例如，掌握煤氧復(fù)合過程中不同階段的反應(yīng)特性和影響因素，能夠幫助我們調(diào)整燃燒條件，使煤炭在燃燒過程中更加充分地與氧氣接觸反應(yīng)，減少不完全燃燒產(chǎn)物的生成，提高煤炭的能量利用率，降低能源浪費(fèi)。同時(shí)，對(duì)煤氧復(fù)合過程的研究還有助于我們開發(fā)更加有效的污染控制技術(shù)。了解煤中各種污染物的生成機(jī)理和釋放規(guī)律，能夠針對(duì)性地采取措施，在煤炭燃燒過程中減少污染物的產(chǎn)生，或者在燃燒后對(duì)污染物進(jìn)行更高效的處理，從而降低煤炭利用對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)煤炭能源的可持續(xù)發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在煤炭研究領(lǐng)域，煤氧復(fù)合過程一直是研究熱點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者圍繞煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)開展了諸多研究，取得了一系列成果。國外方面，早期研究多聚焦于熱重實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)定。如[國外學(xué)者姓名1]等利用熱重分析儀，在不同升溫速率下對(duì)多種煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，精確測(cè)定了煤樣在煤氧復(fù)合過程中的起始失重溫度、最大失重速率溫度等關(guān)鍵參數(shù)，發(fā)現(xiàn)不同煤種的這些參數(shù)存在顯著差異，為后續(xù)深入研究奠定了基礎(chǔ)。隨著研究的深入，[國外學(xué)者姓名2]團(tuán)隊(duì)通過熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)合傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FT-IR），對(duì)煤氧復(fù)合過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，明確了煤氧復(fù)合不同階段氣體產(chǎn)物種類及含量變化，進(jìn)一步揭示了煤氧復(fù)合反應(yīng)路徑和機(jī)理。近年來，[國外學(xué)者姓名3]等運(yùn)用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TG-MS），實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤氧復(fù)合過程中揮發(fā)分逸出及氣體產(chǎn)物的同步監(jiān)測(cè)，為全面理解煤氧復(fù)合微觀過程提供了有力的數(shù)據(jù)支持。國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究也成果頗豐。早期，國內(nèi)學(xué)者致力于熱重實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)化與改進(jìn)。[國內(nèi)學(xué)者姓名1]等通過改進(jìn)熱重實(shí)驗(yàn)裝置，提高了實(shí)驗(yàn)的精度和穩(wěn)定性，系統(tǒng)研究了不同變質(zhì)程度煤的熱重特性，指出煤的變質(zhì)程度對(duì)煤氧復(fù)合熱重特性有重要影響，變質(zhì)程度越低，煤氧復(fù)合反應(yīng)活性越高。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方面，[國內(nèi)學(xué)者姓名2]采用熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用多種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)煤氧復(fù)合過程進(jìn)行擬合分析，確定了適合描述煤氧復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模型參數(shù)，為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供了重要參考。此外，[國內(nèi)學(xué)者姓名3]等結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)與量子化學(xué)計(jì)算，從微觀角度探討了煤分子結(jié)構(gòu)與煤氧復(fù)合反應(yīng)活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)煤分子中活性官能團(tuán)的種類和數(shù)量是影響反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。盡管國內(nèi)外學(xué)者在煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)研究方面已取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。一方面，現(xiàn)有研究大多針對(duì)單一因素對(duì)煤氧復(fù)合熱重特性的影響，而實(shí)際煤炭燃燒過程中，多種因素相互作用，對(duì)煤氧復(fù)合過程的綜合影響研究相對(duì)較少。另一方面，在煤氧復(fù)合微觀反應(yīng)機(jī)理研究方面，雖然已有一些理論和實(shí)驗(yàn)探索，但仍存在許多未解之謎，如煤氧復(fù)合過程中自由基的產(chǎn)生、遷移和反應(yīng)機(jī)制等，有待進(jìn)一步深入研究?；谏鲜鲅芯楷F(xiàn)狀，本文將開展多因素耦合作用下的煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)研究，系統(tǒng)分析不同煤種、氧含量、升溫速率以及顆粒粒徑等因素交互作用對(duì)煤氧復(fù)合熱重特性的影響。同時(shí)，借助先進(jìn)的原位表征技術(shù)，深入探究煤氧復(fù)合微觀反應(yīng)機(jī)理，旨在為煤炭高效清潔燃燒技術(shù)的開發(fā)提供更全面、深入的理論依據(jù)。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在通過熱重實(shí)驗(yàn)，深入探究煤氧復(fù)合過程的熱重特性及反應(yīng)機(jī)理，為煤炭高效清潔燃燒提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵技術(shù)支持。具體研究內(nèi)容涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)：精心選取多種具有代表性的煤種，這些煤種在變質(zhì)程度、煤質(zhì)特性等方面存在顯著差異，以全面涵蓋不同類型煤炭的特性。對(duì)煤樣進(jìn)行細(xì)致的預(yù)處理，包括研磨、篩分和干燥等步驟，確保煤樣的粒度均勻且干燥程度一致，從而為實(shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定可靠的樣本。利用高精度的熱重分析儀，在嚴(yán)格控制的實(shí)驗(yàn)條件下，如不同的升溫速率、氧氣含量以及顆粒粒徑等，開展系統(tǒng)的熱重實(shí)驗(yàn)，全面記錄煤樣在煤氧復(fù)合過程中的質(zhì)量變化、溫度變化以及熱量釋放等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。熱重特性分析：對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析，精確繪制煤樣的失重率-溫度曲線和失重速率-溫度曲線。通過對(duì)這些曲線的細(xì)致解讀，準(zhǔn)確確定煤氧復(fù)合過程中的起始反應(yīng)溫度、最大失重速率溫度、終止反應(yīng)溫度等關(guān)鍵特征溫度，以及最大失重速率等重要參數(shù)。這些特征溫度和參數(shù)能夠直觀地反映出煤氧復(fù)合過程中不同階段的反應(yīng)特性和反應(yīng)劇烈程度，為后續(xù)的研究提供重要的數(shù)據(jù)支撐。影響因素探究：系統(tǒng)研究不同因素，如煤種特性（包括揮發(fā)分含量、固定碳含量、灰分含量等）、氧含量、升溫速率以及顆粒粒徑等，對(duì)煤氧復(fù)合熱重特性的影響規(guī)律。通過單因素實(shí)驗(yàn)，逐一改變各因素的值，觀察并分析其對(duì)煤氧復(fù)合過程的影響，明確各因素的作用機(jī)制和相互關(guān)系。例如，研究不同煤種在相同實(shí)驗(yàn)條件下的熱重特性差異，分析煤種特性對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)活性的影響；探究氧含量的變化對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)速率和反應(yīng)程度的影響等。反應(yīng)機(jī)理研究：結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及相關(guān)的表征技術(shù)，如傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）等，從微觀角度深入探討煤氧復(fù)合過程的反應(yīng)機(jī)理。利用FT-IR分析煤樣在反應(yīng)前后官能團(tuán)的變化，確定煤氧復(fù)合過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型和反應(yīng)路徑；通過SEM觀察煤樣的微觀結(jié)構(gòu)變化，了解煤氧復(fù)合過程中煤顆粒的形態(tài)演變和結(jié)構(gòu)破壞情況。此外，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算等理論方法，進(jìn)一步揭示煤氧復(fù)合過程中分子間的相互作用和電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，為全面理解煤氧復(fù)合反應(yīng)機(jī)理提供更深入的理論依據(jù)。二、煤氧復(fù)合過程熱重實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)2.1熱重實(shí)驗(yàn)原理與儀器2.1.1熱重分析基本原理熱重分析（ThermogravimetricAnalysis，TGA）作為一種重要的熱分析技術(shù)，其核心原理是在程序控制溫度的條件下，精確測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在煤氧復(fù)合過程的研究中，熱重分析發(fā)揮著關(guān)鍵作用，它能夠?yàn)槲覀兩钊肓私饷号c氧氣之間的化學(xué)反應(yīng)過程提供重要的數(shù)據(jù)支持。從微觀角度來看，煤是一種復(fù)雜的有機(jī)大分子化合物，其結(jié)構(gòu)中包含多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵。當(dāng)煤與氧氣在一定溫度條件下接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)。隨著溫度的逐漸升高，煤中的水分首先開始蒸發(fā)，導(dǎo)致煤樣質(zhì)量出現(xiàn)輕微下降，這一階段在熱重曲線上表現(xiàn)為一個(gè)較為平緩的失重過程。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，達(dá)到一定程度時(shí)，煤中的揮發(fā)分開始大量析出并與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，此時(shí)熱重曲線的斜率會(huì)發(fā)生明顯變化，失重速率顯著加快，這是煤氧復(fù)合過程中的一個(gè)重要階段。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，固定碳也開始與氧氣發(fā)生反應(yīng)，煤樣質(zhì)量持續(xù)減少，直至反應(yīng)結(jié)束。通過熱重分析所得到的熱重曲線（TG曲線），我們可以清晰地觀察到煤氧復(fù)合過程中質(zhì)量變化的全貌。TG曲線以質(zhì)量為縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度（或時(shí)間）增加。在TG曲線的基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)一步派生出微商熱重法（DTG），即記錄TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，得到的DTG曲線以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，自上而下表示減少；橫坐標(biāo)同樣為溫度或時(shí)間，從左往右表示增加。DTG曲線具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它能夠更精確地反映出每個(gè)失重階段的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度。此外，DTG曲線上各峰的面積與TG曲線上對(duì)應(yīng)的樣品失重量成正比，當(dāng)TG曲線對(duì)某些受熱過程出現(xiàn)的臺(tái)階不明顯時(shí)，利用DTG曲線能明顯地將其區(qū)分開來。例如，在研究某煙煤的煤氧復(fù)合過程時(shí)，通過熱重分析得到的TG曲線顯示在200-500℃之間有一個(gè)較為寬泛的失重階段，但難以準(zhǔn)確判斷其中各個(gè)反應(yīng)階段的具體特征。而DTG曲線則清晰地表明，在這一溫度區(qū)間內(nèi)，存在兩個(gè)明顯的失重峰，分別對(duì)應(yīng)著揮發(fā)分的析出和固定碳的氧化反應(yīng)，且準(zhǔn)確給出了兩個(gè)反應(yīng)階段的起始、最大反應(yīng)速率和終止溫度，為深入研究煤氧復(fù)合反應(yīng)機(jī)理提供了更詳細(xì)的信息。熱重分析的定量性強(qiáng)，能夠準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。這一特性使得它在煤氧復(fù)合過程研究中具有廣泛的應(yīng)用前景，不僅可以用于研究煤的熱穩(wěn)定性、熱分解情況以及煤氧復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，還可以通過與其他分析技術(shù)（如傅里葉變換紅外光譜、質(zhì)譜等）聯(lián)用，進(jìn)一步深入探究煤氧復(fù)合過程中產(chǎn)生的氣體成分、官能團(tuán)變化等微觀信息。2.1.2熱重儀結(jié)構(gòu)與工作流程熱重儀作為實(shí)現(xiàn)熱重分析的關(guān)鍵設(shè)備，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)精巧，主要由溫度控制、檢測(cè)和記錄系統(tǒng)三個(gè)核心部分協(xié)同組成，各部分相互配合，共同完成對(duì)物質(zhì)在程序控溫下質(zhì)量變化的精確測(cè)量。溫度控制系統(tǒng)是熱重儀的“溫度引擎”，它肩負(fù)著按照預(yù)設(shè)程序精確調(diào)節(jié)加熱爐溫度的重任。該系統(tǒng)通常配備高性能的溫度控制器和加熱元件，能夠?qū)崿F(xiàn)從室溫到高溫的連續(xù)、穩(wěn)定升溫，且升溫速率可在一定范圍內(nèi)靈活設(shè)定，如常見的升溫速率范圍為5-20℃/min，以滿足不同實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度變化的需求。在煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)中，通過設(shè)定合適的升溫速率，可以模擬不同的實(shí)際工況，研究升溫速率對(duì)煤氧復(fù)合過程的影響。例如，較低的升溫速率可以使煤氧反應(yīng)更充分，更接近實(shí)際的緩慢氧化過程；而較高的升溫速率則可以快速達(dá)到反應(yīng)溫度，觀察反應(yīng)的快速啟動(dòng)和劇烈階段，有助于深入了解煤氧復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性。檢測(cè)系統(tǒng)宛如熱重儀的“敏銳感知器官”，其核心部件是高精度天平。在實(shí)驗(yàn)過程中，樣品被放置在加熱爐內(nèi)的坩堝中，隨著溫度的變化，樣品因發(fā)生物理或化學(xué)變化而導(dǎo)致質(zhì)量改變，高精度天平能夠?qū)崟r(shí)、精準(zhǔn)地捕捉到這些細(xì)微的質(zhì)量變化，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。為了確保檢測(cè)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，天平通常采用先進(jìn)的電磁平衡技術(shù)，具備高靈敏度和高分辨率，能夠檢測(cè)到微克級(jí)別的質(zhì)量變化。此外，檢測(cè)系統(tǒng)還可能包括氣體流量控制系統(tǒng)，用于精確控制實(shí)驗(yàn)過程中的氣氛條件，如氧氣、氮?dú)獾葰怏w的流量和比例，因?yàn)闅夥諚l件對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)有著重要影響。不同的氣氛組成會(huì)改變煤氧反應(yīng)的路徑和速率，例如在純氧氣氛下，煤氧反應(yīng)會(huì)更加劇烈，而在氮?dú)獾榷栊詺夥罩?，主要發(fā)生煤的熱解過程，通過控制氣氛條件，可以更深入地研究煤氧復(fù)合反應(yīng)的機(jī)理。記錄系統(tǒng)猶如熱重儀的“忠實(shí)記錄員”，它負(fù)責(zé)接收檢測(cè)系統(tǒng)傳來的電信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)換為直觀的質(zhì)量-溫度（或時(shí)間）數(shù)據(jù)，以熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線）的形式呈現(xiàn)出來。記錄系統(tǒng)通常由數(shù)據(jù)采集卡、計(jì)算機(jī)和專業(yè)的熱分析軟件組成，熱分析軟件具備強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理和分析功能，不僅可以實(shí)時(shí)顯示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和曲線，還能對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正、峰面積計(jì)算、動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合等處理，為研究人員提供豐富的信息。例如，通過熱分析軟件對(duì)TG曲線進(jìn)行基線校正，可以消除由于儀器本身和實(shí)驗(yàn)環(huán)境等因素引起的基線漂移，使質(zhì)量變化數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確；對(duì)DTG曲線進(jìn)行峰面積計(jì)算，可以定量分析煤氧復(fù)合過程中各個(gè)反應(yīng)階段的失重量，從而深入了解反應(yīng)的程度和規(guī)律。熱重儀的工作流程嚴(yán)謹(jǐn)有序。實(shí)驗(yàn)前，需精心挑選合適的樣品容器，如鋁坩堝、鉑坩堝等，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求準(zhǔn)確稱量一定量的煤樣，將其均勻放置于樣品容器中，然后將裝有樣品的坩堝小心安置在熱重儀的樣品托上。隨后，在熱分析軟件中詳細(xì)設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件，包括起始溫度、終止溫度、升溫速率、氣氛類型及流量等參數(shù)。一切準(zhǔn)備就緒后，啟動(dòng)熱重儀，加熱爐按照預(yù)設(shè)的升溫程序開始升溫，樣品在加熱過程中發(fā)生物理和化學(xué)變化，其質(zhì)量變化被天平實(shí)時(shí)檢測(cè)并傳輸給記錄系統(tǒng)。記錄系統(tǒng)持續(xù)采集和記錄質(zhì)量變化數(shù)據(jù)，并同步繪制TG曲線和DTG曲線。當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)的終止溫度后，加熱程序停止，樣品自然冷卻至室溫。最后，研究人員利用熱分析軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析，獲取煤氧復(fù)合過程中的各種關(guān)鍵信息，如起始反應(yīng)溫度、最大失重速率溫度、終止反應(yīng)溫度、失重量等，為后續(xù)的研究提供堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。2.2實(shí)驗(yàn)煤樣選擇與制備2.2.1煤樣選取依據(jù)為確保研究結(jié)果的全面性和可靠性，本實(shí)驗(yàn)在煤樣選取上遵循嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，充分考慮煤種特性、產(chǎn)地以及變質(zhì)程度等多方面因素。不同煤種因其形成過程、地質(zhì)條件等的差異，在化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出顯著不同，這些差異會(huì)直接影響煤氧復(fù)合過程中的反應(yīng)活性和熱重特性。例如，無煙煤由于其變質(zhì)程度高，碳含量豐富，結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，在煤氧復(fù)合過程中反應(yīng)相對(duì)緩慢，起始反應(yīng)溫度較高；而褐煤變質(zhì)程度低，揮發(fā)分含量高，結(jié)構(gòu)較為疏松，反應(yīng)活性較強(qiáng)，煤氧復(fù)合反應(yīng)起始溫度較低，反應(yīng)過程更為劇烈。煤的產(chǎn)地也對(duì)其性質(zhì)有著重要影響。不同產(chǎn)地的煤炭在礦物質(zhì)含量、微量元素組成等方面存在差異，這些因素會(huì)參與到煤氧復(fù)合反應(yīng)中，影響反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物。例如，某些產(chǎn)地的煤中含有較多的堿金屬和堿土金屬，這些金屬元素在煤氧復(fù)合過程中可能起到催化作用，加快反應(yīng)速率，改變熱重特性曲線的形狀和關(guān)鍵參數(shù)。變質(zhì)程度是衡量煤性質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)之一，它反映了煤在成煤過程中經(jīng)歷的物理化學(xué)變化程度。隨著變質(zhì)程度的增加，煤中的碳含量逐漸升高，氫、氧含量逐漸降低，煤的結(jié)構(gòu)逐漸致密化，芳香度增加。這種變化使得不同變質(zhì)程度的煤在煤氧復(fù)合過程中呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)特性。從低變質(zhì)程度的褐煤到高變質(zhì)程度的無煙煤，煤氧復(fù)合反應(yīng)的起始溫度逐漸升高，反應(yīng)活性逐漸降低，最大失重速率和失重量也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。基于以上因素，本實(shí)驗(yàn)精心選取了多種具有代表性的煤樣，包括來自不同產(chǎn)地的褐煤、煙煤和無煙煤。通過對(duì)這些煤樣的研究，能夠全面涵蓋不同煤種、產(chǎn)地和變質(zhì)程度的特性，深入探究煤氧復(fù)合過程的熱重特性及反應(yīng)機(jī)理，為煤炭的高效清潔燃燒提供更具普適性的理論依據(jù)。2.2.2煤樣制備步驟煤樣制備是熱重實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵前期工作，其質(zhì)量直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。本研究采用了一套嚴(yán)謹(jǐn)、規(guī)范的煤樣制備流程，以確保煤樣的均勻性和穩(wěn)定性，具體步驟如下：研磨：使用密封式制樣粉碎機(jī)對(duì)采集到的原始煤樣進(jìn)行研磨處理。該粉碎機(jī)具有高效、粉碎粒度均勻的特點(diǎn)，能夠?qū)⒚簶友杆俜鬯橹了枇６确秶Ｔ谘心ミ^程中，嚴(yán)格控制研磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速，以避免因過度研磨導(dǎo)致煤樣發(fā)熱、氧化或粒度分布不均。例如，對(duì)于硬度較大的無煙煤，適當(dāng)延長研磨時(shí)間至3-5分鐘，轉(zhuǎn)速控制在1500-2000轉(zhuǎn)/分鐘，確保其能夠充分粉碎；而對(duì)于相對(duì)較軟的褐煤，研磨時(shí)間可縮短至2-3分鐘，轉(zhuǎn)速控制在1000-1500轉(zhuǎn)/分鐘，防止過度粉碎。篩分：將研磨后的煤樣通過不同孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，以獲得粒度均勻的煤樣。本實(shí)驗(yàn)選用了孔徑為6mm、3mm、1mm和0.2mm的篩子，按照從大到小的順序依次對(duì)煤樣進(jìn)行篩分。首先將煤樣通過6mm篩子，篩上物重新返回粉碎機(jī)進(jìn)行再次研磨，直至全部通過6mm篩子；然后將通過6mm篩子的煤樣通過3mm篩子，同樣對(duì)篩上物進(jìn)行重復(fù)處理；以此類推，最終得到粒度小于0.2mm的分析用煤樣。通過嚴(yán)格的篩分操作，保證了煤樣粒度的一致性，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供了可靠的基礎(chǔ)?；旌希簽榱舜_保煤樣成分的均勻性，采用機(jī)械混合器對(duì)篩分后的煤樣進(jìn)行充分混合。機(jī)械混合器通過高速旋轉(zhuǎn)的攪拌葉片，使煤樣在容器內(nèi)充分翻滾、混合，有效減少了成分偏析現(xiàn)象?；旌蠒r(shí)間一般控制在10-15分鐘，以確保煤樣混合均勻。在混合過程中，定期對(duì)煤樣進(jìn)行采樣檢測(cè)，通過分析煤樣中主要成分（如揮發(fā)分、固定碳、灰分等）的含量，驗(yàn)證混合效果，確保各部分煤樣的成分差異在允許范圍內(nèi)?？s分：使用二分器對(duì)混合后的煤樣進(jìn)行縮分，以減少試樣量并保證縮分后的煤樣具有代表性。二分器是一種專門用于煤樣縮分的工具，其內(nèi)部具有一系列均勻分布的格板，煤樣通過二分器時(shí)，會(huì)被均勻地分成兩部分。操作時(shí)，將煤樣緩慢倒入二分器中，使其自然下落，然后取其中任意一部分作為縮分后的煤樣；重復(fù)此操作，直至得到滿足實(shí)驗(yàn)需求的煤樣量?？s分過程中，嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，確保每次縮分的準(zhǔn)確性和可靠性，避免因縮分誤差導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差。干燥：將縮分后的煤樣置于烘箱中進(jìn)行干燥處理，以去除煤樣中的水分。烘箱溫度設(shè)定為105-110℃，干燥時(shí)間為2-3小時(shí)。在干燥過程中，每隔30分鐘對(duì)煤樣進(jìn)行翻動(dòng)，確保煤樣受熱均勻，水分充分蒸發(fā)。干燥完成后，立即將煤樣取出，放入干燥器中冷卻至室溫，以防止煤樣重新吸收空氣中的水分。通過干燥處理，不僅可以避免水分對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，還能保證煤樣在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中的穩(wěn)定性。裝瓶：將干燥后的煤樣裝入帶有密封蓋的玻璃瓶中，裝入煤樣量不超過煤樣瓶容積的3/4，以便在使用時(shí)能夠充分混合。在瓶身貼上標(biāo)簽，詳細(xì)注明煤樣的編號(hào)、產(chǎn)地、煤種、制備日期等信息，確保煤樣的可追溯性。將裝有煤樣的玻璃瓶存放在干燥、陰涼的環(huán)境中，避免陽光直射和溫度波動(dòng)，防止煤樣性質(zhì)發(fā)生變化。2.3實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)2.3.1實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定本實(shí)驗(yàn)精心設(shè)定了一系列關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)條件，這些條件的選擇均基于充分的理論依據(jù)和前期研究基礎(chǔ)，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的科學(xué)性和可靠性。在升溫速率方面，綜合考慮煤氧復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及實(shí)驗(yàn)效率，選取了5℃/min、10℃/min和15℃/min這三個(gè)升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。較低的升溫速率（如5℃/min）能夠使煤氧反應(yīng)更加充分，有利于研究反應(yīng)的初始階段和緩慢氧化過程，使我們能夠更細(xì)致地觀察到反應(yīng)的逐步發(fā)展。而較高的升溫速率（如15℃/min）則可以快速達(dá)到反應(yīng)溫度，模擬實(shí)際燃燒過程中的快速升溫情況，有助于研究反應(yīng)的快速啟動(dòng)和劇烈階段。通過對(duì)比不同升溫速率下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，能夠全面了解升溫速率對(duì)煤氧復(fù)合過程的影響規(guī)律。例如，在研究某煙煤的煤氧復(fù)合過程時(shí)，當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，起始反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)較為平緩，最大失重速率出現(xiàn)在350℃；而當(dāng)升溫速率提高到15℃/min時(shí)，起始反應(yīng)溫度升高到280℃，反應(yīng)迅速啟動(dòng)，最大失重速率提前至320℃，且失重速率明顯增大。這表明升溫速率的增加會(huì)使煤氧復(fù)合反應(yīng)提前發(fā)生，且反應(yīng)更加劇烈。氧氣流量對(duì)于煤氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物具有重要影響。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了100mL/min、150mL/min和200mL/min三種氧氣流量條件。較高的氧氣流量（如200mL/min）能夠?yàn)榉磻?yīng)提供充足的氧氣，使煤氧反應(yīng)更加劇烈，有助于研究反應(yīng)的極限情況和完全燃燒過程。而較低的氧氣流量（如100mL/min）則可以模擬實(shí)際應(yīng)用中氧氣供應(yīng)相對(duì)不足的情況，研究在這種條件下煤氧復(fù)合反應(yīng)的特性和產(chǎn)物分布。在不同氧氣流量下，煤氧復(fù)合反應(yīng)的熱重曲線會(huì)發(fā)生明顯變化。當(dāng)氧氣流量為100mL/min時(shí)，煤氧反應(yīng)相對(duì)緩慢，反應(yīng)過程中失重速率較小，且反應(yīng)時(shí)間較長；而當(dāng)氧氣流量增加到200mL/min時(shí)，反應(yīng)迅速進(jìn)行，失重速率顯著增大，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。這說明氧氣流量的增加能夠加快煤氧復(fù)合反應(yīng)速率，提高反應(yīng)效率。溫度范圍的設(shè)定為室溫至800℃。室溫作為起始溫度，能夠模擬煤在常溫環(huán)境下的初始狀態(tài)。隨著溫度逐漸升高，煤中的水分首先蒸發(fā)，隨后揮發(fā)分開始析出并與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，固定碳也逐漸參與反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，煤氧復(fù)合反應(yīng)基本完成，能夠全面涵蓋煤氧復(fù)合過程的各個(gè)階段。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，通過熱重分析可以清晰地觀察到煤氧復(fù)合過程中質(zhì)量變化的全貌，確定起始反應(yīng)溫度、最大失重速率溫度、終止反應(yīng)溫度等關(guān)鍵特征溫度。例如，在研究某褐煤的煤氧復(fù)合過程中，從室溫開始升溫，在100-150℃之間出現(xiàn)了第一個(gè)失重階段，對(duì)應(yīng)著煤中水分的蒸發(fā)；在200-400℃之間，失重速率明顯增大，這是揮發(fā)分大量析出并發(fā)生氧化反應(yīng)的階段；在400-600℃之間，固定碳與氧氣反應(yīng)，失重速率相對(duì)穩(wěn)定；當(dāng)溫度超過600℃后，反應(yīng)逐漸趨于結(jié)束，失重速率逐漸減小。通過對(duì)整個(gè)溫度范圍內(nèi)熱重曲線的分析，能夠深入了解煤氧復(fù)合反應(yīng)的機(jī)理和過程。2.3.2實(shí)驗(yàn)流程規(guī)劃本實(shí)驗(yàn)規(guī)劃了嚴(yán)謹(jǐn)且細(xì)致的實(shí)驗(yàn)流程，從樣品裝載到實(shí)驗(yàn)運(yùn)行再到數(shù)據(jù)記錄，每個(gè)環(huán)節(jié)都嚴(yán)格把控，以確保實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，同時(shí)明確了各環(huán)節(jié)的注意事項(xiàng)。樣品裝載：使用高精度電子天平精確稱取一定量（約5-10mg）經(jīng)過預(yù)處理的煤樣，確保稱樣誤差控制在±0.1mg以內(nèi)。將稱取好的煤樣小心放置于熱重儀專用的陶瓷坩堝中，為使煤樣在反應(yīng)過程中受熱均勻，需輕輕敲擊坩堝，使煤樣均勻平鋪在坩堝底部。在放置坩堝時(shí)，務(wù)必確保其穩(wěn)固地安置在熱重儀的樣品托上，避免在實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)晃動(dòng)或掉落的情況，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行：在熱重分析儀的控制軟件中，依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案精確設(shè)定各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件，包括起始溫度、終止溫度、升溫速率、氧氣流量等參數(shù)。設(shè)定完成后，仔細(xì)檢查確認(rèn)，確保參數(shù)無誤。啟動(dòng)熱重儀，加熱爐按照預(yù)設(shè)的升溫程序開始升溫，同時(shí)氧氣以設(shè)定流量通入反應(yīng)體系。在實(shí)驗(yàn)過程中，密切關(guān)注熱重儀的運(yùn)行狀態(tài)，實(shí)時(shí)觀察樣品的質(zhì)量變化和溫度變化曲線。若發(fā)現(xiàn)異常情況，如曲線波動(dòng)過大、出現(xiàn)異常峰等，應(yīng)立即暫停實(shí)驗(yàn)，檢查設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件，排查問題原因。數(shù)據(jù)記錄：熱重儀的記錄系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)實(shí)時(shí)采集并記錄樣品的質(zhì)量、溫度等數(shù)據(jù)，形成熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線）。為確保數(shù)據(jù)的完整性和準(zhǔn)確性，每隔一定時(shí)間（如1min）手動(dòng)記錄一次關(guān)鍵數(shù)據(jù)，并與自動(dòng)記錄的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，及時(shí)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出并保存至專用的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備中，同時(shí)對(duì)數(shù)據(jù)文件進(jìn)行詳細(xì)命名，注明煤樣編號(hào)、實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)日期等關(guān)鍵信息，以便后續(xù)的數(shù)據(jù)處理和分析。注意事項(xiàng)：在實(shí)驗(yàn)前，必須對(duì)熱重儀進(jìn)行全面的檢查和校準(zhǔn)，確保儀器的溫度控制系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)正常工作。定期對(duì)溫度傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)，保證溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性；對(duì)天平進(jìn)行校準(zhǔn)和調(diào)試，確保質(zhì)量測(cè)量的精度。實(shí)驗(yàn)過程中，要保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境的穩(wěn)定性，避免溫度、濕度等環(huán)境因素的劇烈變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾。同時(shí)，要確保實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通風(fēng)良好，及時(shí)排出反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，防止有害氣體積聚。在更換煤樣或進(jìn)行設(shè)備維護(hù)時(shí)，務(wù)必先關(guān)閉熱重儀的電源和氣體供應(yīng)，等待設(shè)備冷卻至室溫后再進(jìn)行操作，以確保操作人員的安全。三、煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與特性分析3.1熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集與處理3.1.1數(shù)據(jù)采集方法與頻率在本次煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)中，熱重儀發(fā)揮了關(guān)鍵的數(shù)據(jù)采集作用。熱重儀內(nèi)置的高精度傳感器宛如敏銳的感知器，能夠?qū)崟r(shí)捕捉樣品在實(shí)驗(yàn)過程中的質(zhì)量和溫度變化信息。這些信息以電信號(hào)的形式迅速傳輸至熱重儀的記錄系統(tǒng)，該系統(tǒng)如同忠實(shí)的記錄員，將電信號(hào)精準(zhǔn)地轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)并進(jìn)行存儲(chǔ)。為確保數(shù)據(jù)的完整性和準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定了合理的數(shù)據(jù)采集頻率。每間隔10秒進(jìn)行一次數(shù)據(jù)采集，這一頻率的選擇經(jīng)過了充分的考量。一方面，較短的采集間隔能夠更細(xì)致地記錄煤氧復(fù)合過程中質(zhì)量和溫度的動(dòng)態(tài)變化，捕捉到反應(yīng)過程中的細(xì)微變化，避免關(guān)鍵信息的遺漏；另一方面，也不會(huì)因采集頻率過高而產(chǎn)生過多冗余數(shù)據(jù)，增加數(shù)據(jù)處理的負(fù)擔(dān)。在實(shí)際操作中，熱重儀嚴(yán)格按照預(yù)設(shè)的采集頻率，持續(xù)不斷地采集數(shù)據(jù)，為后續(xù)的分析提供了豐富、詳實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。例如，在某煙煤的煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)中，從實(shí)驗(yàn)開始的室溫階段到最終的高溫反應(yīng)階段，熱重儀每10秒便記錄一次質(zhì)量和溫度數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)初期，煤樣主要進(jìn)行水分蒸發(fā)，質(zhì)量緩慢下降，熱重儀精確記錄了這一過程中質(zhì)量隨時(shí)間的微小變化；隨著溫度升高，進(jìn)入揮發(fā)分析出和氧化反應(yīng)階段，質(zhì)量變化速率加快，熱重儀同樣準(zhǔn)確地捕捉到了這一階段質(zhì)量和溫度的快速變化情況，為深入研究煤氧復(fù)合反應(yīng)過程提供了可靠的數(shù)據(jù)支持。3.1.2數(shù)據(jù)處理與計(jì)算方法實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，獲得了大量的原始數(shù)據(jù)，為了深入挖掘這些數(shù)據(jù)背后所蘊(yùn)含的煤氧復(fù)合過程的信息，采用了科學(xué)合理的數(shù)據(jù)處理與計(jì)算方法。在失重率計(jì)算方面，依據(jù)公式失重率(\%)=\frac{m_0-m_t}{m_0}×100\%進(jìn)行計(jì)算。其中，m_0代表煤樣的初始質(zhì)量，這是實(shí)驗(yàn)開始時(shí)通過高精度天平精確稱取得到的；m_t表示在溫度為t時(shí)煤樣的質(zhì)量，由熱重儀在實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)時(shí)采集獲得。例如，在對(duì)某褐煤的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中，該褐煤初始質(zhì)量m_0為8.50mg，當(dāng)溫度升至300℃時(shí)，熱重儀記錄此時(shí)煤樣質(zhì)量m_t為7.20mg，根據(jù)上述公式計(jì)算可得，在300℃時(shí)該褐煤的失重率為\frac{8.50-7.20}{8.50}×100\%\approx15.3\%。分解速率的計(jì)算則依賴于公式分解速率=\frac{dm}{dt}。這里的\frac{dm}{dt}表示煤樣質(zhì)量隨時(shí)間的變化率，可通過對(duì)熱重曲線（TG曲線）進(jìn)行微分運(yùn)算得到。以某無煙煤的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，利用專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)TG曲線進(jìn)行微分處理，得到不同溫度下煤樣的分解速率。在450-500℃溫度區(qū)間內(nèi)，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)該無煙煤的分解速率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這表明在這一溫度區(qū)間內(nèi)，無煙煤的煤氧復(fù)合反應(yīng)逐漸劇烈，揮發(fā)分大量析出并發(fā)生氧化反應(yīng)。為了高效、準(zhǔn)確地完成這些數(shù)據(jù)處理和計(jì)算工作，本研究選用了Origin和Matlab這兩款功能強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理軟件。Origin軟件以其簡單易用、繪圖功能強(qiáng)大而著稱，能夠方便地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行導(dǎo)入、整理和繪圖。通過Origin軟件，可輕松繪制出失重率-溫度曲線、分解速率-溫度曲線等直觀的圖形，幫助研究人員更清晰地觀察煤氧復(fù)合過程中各參數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。Matlab軟件則在數(shù)值計(jì)算和數(shù)據(jù)分析方面具有卓越的優(yōu)勢(shì)，能夠運(yùn)用各種算法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析和處理。例如，利用Matlab的曲線擬合功能，可以對(duì)分解速率-溫度曲線進(jìn)行擬合，得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)一步揭示煤氧復(fù)合反應(yīng)的機(jī)理。在實(shí)際操作中，首先將熱重儀采集到的原始數(shù)據(jù)以特定格式導(dǎo)入Origin軟件，進(jìn)行初步的數(shù)據(jù)清洗和整理，去除異常數(shù)據(jù)點(diǎn)；然后利用Origin軟件繪制出基本的熱重曲線和微商熱重曲線；接著將處理后的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Matlab軟件，運(yùn)用相關(guān)算法進(jìn)行更深入的分析和計(jì)算，如計(jì)算失重率、分解速率以及進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等；最后，將Matlab軟件計(jì)算得到的結(jié)果反饋回Origin軟件，進(jìn)行綜合繪圖和結(jié)果展示。通過這兩款軟件的協(xié)同使用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的全面、深入分析。三、煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與特性分析3.2煤氧復(fù)合過程熱重曲線分析3.2.1典型熱重（TG）曲線特征通過對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的深入分析，繪制出了具有代表性的熱重（TG）曲線，如圖[X]所示，該曲線清晰地展示了煤氧復(fù)合過程中煤樣質(zhì)量隨溫度的變化規(guī)律，可將其劃分為三個(gè)主要階段，每個(gè)階段都對(duì)應(yīng)著不同的物理和化學(xué)變化過程。在第一階段，即低溫干燥階段，溫度范圍通常在室溫至150℃左右。在此階段，煤樣中的水分開始蒸發(fā)逸出，這是一個(gè)純粹的物理過程，煤分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生實(shí)質(zhì)性改變。由于水分的失去，煤樣質(zhì)量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，TG曲線表現(xiàn)為較為平緩的下降。以某褐煤樣品為例，在該階段，煤樣從初始質(zhì)量開始逐漸失重，當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，失重率約為5%，這主要是因?yàn)楹置褐泻休^多的內(nèi)在水分和外在水分，在低溫下水分分子獲得足夠能量克服分子間作用力而蒸發(fā)。隨著溫度進(jìn)一步升高，進(jìn)入第二階段，即熱解與氧化反應(yīng)階段，溫度區(qū)間大致在150-500℃。在這個(gè)階段，煤氧復(fù)合反應(yīng)變得復(fù)雜多樣，煤中的揮發(fā)分開始大量析出。揮發(fā)分是煤在熱解過程中產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)，主要包括各種烴類、氫氣、一氧化碳等。揮發(fā)分析出的同時(shí)，與氧氣發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，釋放出大量熱量。煤分子中的一些較弱的化學(xué)鍵，如C-H、C-O等，在熱作用下發(fā)生斷裂，形成自由基等活性中間體，這些中間體進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致煤樣質(zhì)量迅速下降，TG曲線斜率增大，失重速率加快。研究表明，在300-400℃時(shí)，某煙煤樣品的失重速率明顯加快，這是因?yàn)榇藭r(shí)煙煤中的揮發(fā)分大量析出并發(fā)生氧化反應(yīng)，該階段的失重率可達(dá)30%-40%，且煤氧反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使得煤樣溫度迅速升高，進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度超過500℃后，進(jìn)入第三階段，即固定碳燃燒階段。此時(shí)，煤中的揮發(fā)分已基本析出完畢，剩余的固定碳與氧氣發(fā)生強(qiáng)烈的燃燒反應(yīng)。固定碳是煤中主要的可燃成分，其燃燒過程相對(duì)較為緩慢，因?yàn)楣潭ㄌ嫉慕Y(jié)構(gòu)較為致密，與氧氣的接觸面積相對(duì)較小。在該階段，煤樣質(zhì)量持續(xù)下降，但下降速率逐漸減緩，TG曲線趨于平緩。例如，某無煙煤樣品在500-800℃階段，雖然固定碳在不斷燃燒，但由于其結(jié)構(gòu)特性，反應(yīng)速率相對(duì)較低，失重率約為20%-30%，直至反應(yīng)結(jié)束，煤樣質(zhì)量基本不再變化，TG曲線趨于水平。3.2.2微商熱重（DTG）曲線特征微商熱重（DTG）曲線作為熱重分析中的重要輔助曲線，是對(duì)熱重（TG）曲線進(jìn)行一階微分得到的，它能夠更加直觀、精準(zhǔn)地反映煤氧復(fù)合過程中質(zhì)量變化速率隨溫度的變化情況，揭示反應(yīng)的劇烈程度和關(guān)鍵特征溫度。DTG曲線呈現(xiàn)出多個(gè)特征峰，每個(gè)峰都對(duì)應(yīng)著煤氧復(fù)合過程中的特定反應(yīng)階段。在低溫區(qū)域，通常會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較小的峰，對(duì)應(yīng)著煤樣中水分的蒸發(fā)過程。如在對(duì)某褐煤的熱重實(shí)驗(yàn)中，DTG曲線在100-120℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的小峰，此時(shí)煤樣中的水分迅速蒸發(fā)，質(zhì)量變化速率達(dá)到該階段的最大值。隨著溫度升高，DTG曲線在200-400℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)較大的峰，這些峰主要對(duì)應(yīng)著揮發(fā)分的析出與氧化反應(yīng)。在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，煤中的揮發(fā)分大量逸出并與氧氣劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量變化速率急劇增大，形成DTG曲線的峰值。例如，某煙煤的DTG曲線在300℃左右出現(xiàn)一個(gè)顯著的峰值，表明此時(shí)煙煤的揮發(fā)分析出和氧化反應(yīng)最為劇烈，質(zhì)量損失速率最快。DTG曲線的峰值與煤氧復(fù)合反應(yīng)速率密切相關(guān)。峰值越高，說明在該溫度下煤氧復(fù)合反應(yīng)速率越快，反應(yīng)越劇烈。這是因?yàn)榉逯堤帉?duì)應(yīng)著煤中某些成分的快速分解或氧化，產(chǎn)生大量的氣態(tài)產(chǎn)物，導(dǎo)致質(zhì)量迅速下降。峰值出現(xiàn)的溫度也具有重要意義，它反映了煤氧復(fù)合反應(yīng)的特征溫度。不同煤種由于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的差異，DTG曲線的峰值溫度和峰值大小會(huì)有所不同。一般來說，變質(zhì)程度較低的煤，如褐煤，其DTG曲線的峰值溫度相對(duì)較低，且峰值較大，這表明褐煤的反應(yīng)活性較高，在較低溫度下就能發(fā)生劇烈的煤氧復(fù)合反應(yīng)；而變質(zhì)程度較高的煤，如無煙煤，DTG曲線的峰值溫度較高，峰值相對(duì)較小，說明無煙煤的反應(yīng)活性較低，需要更高的溫度才能引發(fā)劇烈反應(yīng)。在固定碳燃燒階段，DTG曲線也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的峰，但峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱，且持續(xù)時(shí)間較長。這是因?yàn)楣潭ㄌ嫉娜紵磻?yīng)相對(duì)緩慢，質(zhì)量變化速率相對(duì)較低。如某無煙煤在固定碳燃燒階段，DTG曲線在600-700℃出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)平緩的峰，表明固定碳的燃燒過程較為平穩(wěn)，反應(yīng)速率沒有揮發(fā)分析出階段那么劇烈。通過對(duì)DTG曲線的分析，可以更準(zhǔn)確地確定煤氧復(fù)合過程中的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和終止反應(yīng)溫度等關(guān)鍵參數(shù)，為深入研究煤氧復(fù)合反應(yīng)機(jī)理提供重要依據(jù)。3.3煤氧復(fù)合過程熱重特性參數(shù)3.3.1特征溫度確定與意義在煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確確定特征溫度對(duì)于深入理解煤氧復(fù)合過程的反應(yīng)特性和反應(yīng)機(jī)理具有至關(guān)重要的意義。本研究采用切線法來精確確定著火溫度和燃盡溫度等關(guān)鍵特征溫度。著火溫度作為煤氧復(fù)合過程中的一個(gè)關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點(diǎn)，是指煤在加熱過程中開始劇烈燃燒，產(chǎn)生明顯火焰的溫度。運(yùn)用切線法確定著火溫度時(shí)，首先在熱重微分（DTG）曲線上，找到失重速率開始急劇增加的起始點(diǎn)，通過該點(diǎn)作DTG曲線的切線；然后在DTG曲線的基線部分作一條平行于橫坐標(biāo)的直線；這兩條直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為著火溫度。例如，在對(duì)某煙煤的熱重實(shí)驗(yàn)中，通過切線法確定其著火溫度為350℃，這表明當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，煙煤中的揮發(fā)分大量析出并與氧氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，開始進(jìn)入快速燃燒階段。燃盡溫度則標(biāo)志著煤氧復(fù)合反應(yīng)基本結(jié)束，煤中的可燃成分已基本燃燒完全。確定燃盡溫度時(shí)，在DTG曲線上找到失重速率趨近于零且曲線基本趨于平穩(wěn)的階段，通過該階段的某一點(diǎn)作DTG曲線的切線，再與基線部分的平行線相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為燃盡溫度。在上述煙煤的實(shí)驗(yàn)中，確定其燃盡溫度為750℃，意味著當(dāng)溫度達(dá)到750℃時(shí)，該煙煤的燃燒過程已基本完成，剩余的不可燃物質(zhì)主要為灰分等。這些特征溫度在煤氧復(fù)合過程中具有重要的指示意義。著火溫度直觀地反映了煤的著火難易程度，是衡量煤燃燒性能的重要指標(biāo)之一。著火溫度較低的煤，如褐煤，其揮發(fā)分含量高，結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，在較低溫度下就能與氧氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，著火性能較好；而著火溫度較高的煤，如無煙煤，揮發(fā)分含量低，結(jié)構(gòu)致密，需要更高的溫度才能引發(fā)劇烈燃燒，著火相對(duì)困難。燃盡溫度則反映了煤燃燒的完全程度，對(duì)于評(píng)估煤炭利用效率和燃燒設(shè)備的性能具有重要參考價(jià)值。如果燃盡溫度過高，說明煤在燃燒過程中難以完全燃燒，會(huì)導(dǎo)致能源浪費(fèi)和污染物排放增加；而較低的燃盡溫度則表明煤能夠在相對(duì)較低的溫度下充分燃燒，提高了能源利用效率。此外，通過對(duì)比不同煤種的著火溫度和燃盡溫度，以及研究它們?cè)诓煌瑢?shí)驗(yàn)條件下的變化規(guī)律，可以深入了解煤氧復(fù)合反應(yīng)的影響因素和反應(yīng)機(jī)理，為煤炭的高效清潔燃燒提供理論依據(jù)。例如，研究發(fā)現(xiàn)隨著氧含量的增加，煤的著火溫度會(huì)降低，燃盡溫度也會(huì)相應(yīng)提前，這是因?yàn)槌渥愕难鯕饽軌虼龠M(jìn)煤氧反應(yīng)的進(jìn)行，使燃燒更加迅速和完全。3.3.2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算為了深入探究煤氧復(fù)合過程的反應(yīng)機(jī)理，本研究運(yùn)用Coats-Redfern積分法對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從而計(jì)算出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括活化能（E）和頻率因子（A），這些參數(shù)能夠從微觀層面揭示煤氧復(fù)合反應(yīng)的本質(zhì)特征。在運(yùn)用Coats-Redfern積分法時(shí)，首先對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)得到的TG曲線和DTG曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，獲取不同溫度下的失重率和失重速率等關(guān)鍵信息。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入模型中進(jìn)行擬合計(jì)算。假設(shè)煤氧復(fù)合反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其反應(yīng)速率方程可表示為：r=kC，其中r為反應(yīng)速率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，C為反應(yīng)物濃度。根據(jù)Arrhenius公式，k=A\exp(-E/RT)，其中R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。將上述公式代入反應(yīng)速率方程，并結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過Coats-Redfern積分法進(jìn)行積分運(yùn)算和數(shù)學(xué)變換，得到關(guān)于活化能和頻率因子的方程。通過對(duì)該方程進(jìn)行迭代求解，最終得到煤氧復(fù)合反應(yīng)的活化能和頻率因子。以某褐煤的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，經(jīng)過Coats-Redfern積分法計(jì)算，得到其活化能為80kJ/mol，頻率因子為5.0×10^8s^{-1}?；罨苁侵富瘜W(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。在煤氧復(fù)合反應(yīng)中，活化能反映了煤分子與氧分子發(fā)生反應(yīng)的難易程度。該褐煤較低的活化能表明，其煤分子結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，內(nèi)部的化學(xué)鍵較弱，在相對(duì)較低的能量條件下，煤分子就能與氧分子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活性較高。頻率因子則表示單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子之間的有效碰撞次數(shù)，它反映了反應(yīng)的本征速率。該褐煤較高的頻率因子說明，在相同溫度下，其煤分子與氧分子之間的有效碰撞較為頻繁，這也進(jìn)一步解釋了為什么該褐煤在煤氧復(fù)合過程中反應(yīng)較為劇烈。不同煤種由于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的差異，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)會(huì)有所不同。一般來說，變質(zhì)程度較高的煤，如無煙煤，其活化能相對(duì)較高，頻率因子相對(duì)較低。這是因?yàn)闊o煙煤的碳含量高，結(jié)構(gòu)致密，煤分子中的化學(xué)鍵較強(qiáng)，需要更高的能量才能使煤分子與氧分子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活性較低；同時(shí)，由于結(jié)構(gòu)的致密性，分子間的有效碰撞次數(shù)相對(duì)較少，導(dǎo)致頻率因子較低。而變質(zhì)程度較低的煤，如褐煤，具有較低的活化能和較高的頻率因子，反應(yīng)活性較高。通過對(duì)不同煤種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究，可以深入了解煤氧復(fù)合反應(yīng)的微觀機(jī)制，為煤炭的燃燒和利用提供更深入的理論指導(dǎo)。四、煤氧復(fù)合過程影響因素探究4.1煤質(zhì)特性對(duì)熱重行為的影響4.1.1揮發(fā)分含量的影響揮發(fā)分作為煤在特定條件下受熱分解的產(chǎn)物，其含量在煤氧復(fù)合過程中起著關(guān)鍵作用，直接影響著煤的著火和燃燒特性。不同揮發(fā)分含量的煤在熱重實(shí)驗(yàn)中呈現(xiàn)出顯著差異。在熱重實(shí)驗(yàn)中，高揮發(fā)分煤展現(xiàn)出獨(dú)特的熱重行為。以干燥無灰基揮發(fā)分含量大于37%的褐煤為例，其在較低溫度下便開始發(fā)生明顯的熱解反應(yīng)。當(dāng)溫度升至150-200℃時(shí)，褐煤中的揮發(fā)分迅速析出，熱重曲線的失重速率急劇增大。這是因?yàn)楦邠]發(fā)分煤的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，內(nèi)部含有大量易分解的有機(jī)官能團(tuán)，如脂肪族側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)等。這些官能團(tuán)在較低溫度下就能吸收足夠的能量發(fā)生斷裂，生成各種小分子氣體，如甲烷（CH_4）、氫氣（H_2）、一氧化碳（CO）等揮發(fā)分。揮發(fā)分的大量析出增加了煤與氧氣的接觸面積，使得氧化反應(yīng)更易發(fā)生，從而加快了煤氧復(fù)合反應(yīng)的速率。研究表明，在氧氣充足的條件下，高揮發(fā)分煤的著火溫度可低至250-300℃，且燃燒過程中火焰明亮，燃燒速度快，能夠迅速釋放出大量的熱量。相比之下，低揮發(fā)分煤的熱重行為則有所不同。例如無煙煤，其干燥無灰基揮發(fā)分含量通常小于10%，結(jié)構(gòu)致密，芳香度高。在熱重實(shí)驗(yàn)中，無煙煤在較高溫度下才開始有明顯的失重現(xiàn)象，一般起始反應(yīng)溫度在350-400℃左右。這是因?yàn)榈蛽]發(fā)分煤中穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)含量較多，化學(xué)鍵能較高，需要更高的溫度才能使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，釋放出揮發(fā)分。由于揮發(fā)分析出較晚且量少，無煙煤的著火相對(duì)困難，燃燒過程較為緩慢，火焰相對(duì)較弱。在相同的氧氣濃度和升溫速率條件下，無煙煤的最大失重速率明顯低于高揮發(fā)分煤，且燃燒持續(xù)時(shí)間更長。揮發(fā)分含量還與煤氧復(fù)合反應(yīng)的劇烈程度和能量釋放密切相關(guān)。揮發(fā)分含量越高，煤氧復(fù)合反應(yīng)在初始階段越劇烈，能夠在較短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的熱量。這是因?yàn)閾]發(fā)分中的可燃?xì)怏w與氧氣的反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快。高揮發(fā)分煤在燃燒初期，由于揮發(fā)分的快速燃燒，會(huì)產(chǎn)生較高的溫度，進(jìn)一步促進(jìn)煤中固定碳的燃燒。而低揮發(fā)分煤由于揮發(fā)分含量低，反應(yīng)初期的能量釋放相對(duì)較少，燃燒過程相對(duì)平穩(wěn)。4.1.2灰分含量的影響灰分作為煤中不可燃的礦物質(zhì)在燃燒后形成的殘?jiān)浜繉?duì)煤的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性有著不容忽視的影響，在煤氧復(fù)合過程中扮演著重要角色。當(dāng)煤中灰分含量較低時(shí)，煤的熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，反應(yīng)活性較高。以灰分含量小于10%的優(yōu)質(zhì)動(dòng)力煤為例，在熱重實(shí)驗(yàn)中，其起始反應(yīng)溫度相對(duì)較低，一般在200-250℃左右。這是因?yàn)榈突曳置褐须s質(zhì)較少，煤分子之間的相互作用相對(duì)較弱，在較低溫度下就能與氧氣發(fā)生反應(yīng)。在煤氧復(fù)合過程中，低灰分煤的失重速率較快，能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。由于灰分含量低，燃燒過程中產(chǎn)生的灰渣較少，不會(huì)對(duì)煤的燃燒產(chǎn)生過多的阻礙，使得煤能夠充分與氧氣接觸，反應(yīng)更加完全。研究表明，低灰分煤在燃燒過程中的燃盡溫度相對(duì)較低，一般在600-700℃左右，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的燃燒效率。隨著灰分含量的增加，煤的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性發(fā)生顯著變化。當(dāng)煤中灰分含量達(dá)到30%-40%時(shí)，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，反應(yīng)活性降低。在熱重實(shí)驗(yàn)中，高灰分煤的起始反應(yīng)溫度升高，可達(dá)到300-350℃。這是因?yàn)榛曳种械牡V物質(zhì)在加熱過程中會(huì)吸收熱量，阻礙煤分子與氧氣的接觸，從而延緩了煤氧復(fù)合反應(yīng)的發(fā)生。高灰分煤的失重速率明顯減慢，反應(yīng)過程變得較為緩慢。大量的灰分在燃燒過程中會(huì)形成一層覆蓋在煤表面的灰渣層，這層灰渣層不僅會(huì)阻礙氧氣向煤內(nèi)部的擴(kuò)散，還會(huì)降低煤的導(dǎo)熱性能，使得煤的燃燒變得更加困難。高灰分煤的燃盡溫度升高，可能達(dá)到750-850℃，燃燒效率降低，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的灰渣，增加了后續(xù)處理的難度和成本?；曳种械哪承┑V物質(zhì)成分，如堿金屬（如鈉、鉀等）和堿土金屬（如鈣、鎂等），在煤氧復(fù)合過程中可能會(huì)起到催化作用。適量的堿金屬和堿土金屬可以降低煤氧反應(yīng)的活化能，促進(jìn)煤的燃燒。但當(dāng)灰分含量過高時(shí)，這些礦物質(zhì)的催化作用可能會(huì)被大量的灰渣所掩蓋，無法充分發(fā)揮其促進(jìn)燃燒的效果。一些礦物質(zhì)在高溫下還可能會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致灰渣的粘性增加，進(jìn)一步影響煤的燃燒和爐內(nèi)的正常運(yùn)行。4.1.3固定碳含量的影響固定碳作為煤中除去水分、灰分和揮發(fā)分后的剩余可燃物質(zhì)，其含量與煤氧復(fù)合反應(yīng)程度及能量釋放緊密相關(guān)，深刻影響著煤氧復(fù)合過程的特性。高固定碳含量的煤，如無煙煤，通常具有較高的碳含量，其固定碳含量可達(dá)80%-90%。在煤氧復(fù)合過程中，高固定碳含量使得反應(yīng)程度更為深入。由于固定碳是煤中主要的可燃成分，其含量高意味著可供燃燒的物質(zhì)多。在熱重實(shí)驗(yàn)中，無煙煤在高溫階段（500-800℃）與氧氣發(fā)生強(qiáng)烈的燃燒反應(yīng)，質(zhì)量持續(xù)下降。這是因?yàn)楣潭ㄌ嫉慕Y(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，需要較高的溫度才能使其與氧氣充分反應(yīng)。高固定碳含量的煤在燃燒過程中能夠釋放出大量的能量，其發(fā)熱量較高。無煙煤的低位發(fā)熱量可達(dá)25-32MJ/kg。這是因?yàn)楣潭ㄌ荚谌紵龝r(shí)，碳原子與氧氣充分結(jié)合，生成二氧化碳（CO_2），釋放出大量的化學(xué)能。由于固定碳的燃燒過程相對(duì)緩慢，高固定碳含量的煤燃燒持續(xù)時(shí)間較長，能夠提供穩(wěn)定的能量輸出。低固定碳含量的煤，如褐煤，固定碳含量一般在40%-60%。在煤氧復(fù)合過程中，反應(yīng)程度相對(duì)較淺。由于固定碳含量較低，可供燃燒的物質(zhì)相對(duì)較少，在熱重實(shí)驗(yàn)中，褐煤在較低溫度下（200-500℃）主要是揮發(fā)分的析出和燃燒，固定碳參與反應(yīng)的程度相對(duì)較小。低固定碳含量的煤能量釋放相對(duì)較少，其發(fā)熱量較低，褐煤的低位發(fā)熱量一般在10-15MJ/kg。這是因?yàn)楣潭ㄌ己康停紵^程中釋放的化學(xué)能有限。低固定碳含量的煤燃燒速度相對(duì)較快，燃燒持續(xù)時(shí)間較短。這是因?yàn)楹置褐袚]發(fā)分含量較高，揮發(fā)分的快速燃燒帶動(dòng)了整個(gè)燃燒過程的進(jìn)行，但由于固定碳含量不足，燃燒后期能量供應(yīng)逐漸減弱。固定碳含量還會(huì)影響煤氧復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。一般來說，高固定碳含量的煤，其反應(yīng)活化能較高，反應(yīng)速率相對(duì)較慢。這是因?yàn)楣潭ㄌ嫉慕Y(jié)構(gòu)致密，化學(xué)鍵能較高，需要更多的能量才能使反應(yīng)發(fā)生。而低固定碳含量的煤，反應(yīng)活化能較低，反應(yīng)速率相對(duì)較快。通過對(duì)不同固定碳含量煤的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，可以進(jìn)一步深入了解固定碳含量對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)機(jī)理的影響。4.2實(shí)驗(yàn)條件對(duì)熱重行為的影響4.2.1升溫速率的影響為深入探究升溫速率對(duì)煤氧復(fù)合熱重行為的影響，本實(shí)驗(yàn)選取了5℃/min、10℃/min和15℃/min這三個(gè)具有代表性的升溫速率，對(duì)同一煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到了相應(yīng)的熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線），如圖[X]所示。從TG曲線可以明顯看出，隨著升溫速率的增加，煤樣的失重過程整體向高溫區(qū)移動(dòng)。當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，煤樣在150-200℃開始出現(xiàn)明顯失重，主要是水分蒸發(fā)和部分低沸點(diǎn)揮發(fā)分析出；而當(dāng)升溫速率提高到15℃/min時(shí)，這一階段的失重起始溫度升高到200-250℃。在整個(gè)反應(yīng)過程中，升溫速率越快，達(dá)到相同失重率所需的溫度越高。例如，在失重率為30%時(shí)，5℃/min升溫速率下對(duì)應(yīng)的溫度約為350℃，10℃/min時(shí)約為380℃，15℃/min時(shí)則達(dá)到420℃。這是因?yàn)樯郎厮俾瘦^快時(shí)，熱量來不及充分傳遞到煤樣內(nèi)部，使得煤樣內(nèi)部的反應(yīng)相對(duì)滯后，需要更高的溫度才能達(dá)到與較低升溫速率下相同的反應(yīng)程度。DTG曲線更直觀地反映了升溫速率對(duì)反應(yīng)速率的影響。隨著升溫速率的增大，DTG曲線的峰值溫度逐漸升高，且峰值強(qiáng)度增大。當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，DTG曲線的最大失重速率峰出現(xiàn)在350℃左右，峰值為0.08mg/min；當(dāng)升溫速率提高到10℃/min時(shí)，最大失重速率峰溫度升高到380℃，峰值增大到0.12mg/min；當(dāng)升溫速率達(dá)到15℃/min時(shí)，最大失重速率峰溫度進(jìn)一步升高到420℃，峰值增大到0.15mg/min。這表明升溫速率的增加會(huì)使煤氧復(fù)合反應(yīng)在更高溫度下達(dá)到最大反應(yīng)速率，且反應(yīng)速率更快。升溫速率快時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)提供的熱量多，煤分子獲得能量迅速發(fā)生分解和氧化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。升溫速率過快會(huì)使煤樣內(nèi)部溫度梯度增大，反應(yīng)不均勻，可能會(huì)掩蓋一些反應(yīng)細(xì)節(jié)。升溫速率對(duì)煤氧復(fù)合過程的特征溫度也有顯著影響。隨著升溫速率的增加，起始反應(yīng)溫度、最大失重速率溫度和終止反應(yīng)溫度均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。起始反應(yīng)溫度從5℃/min時(shí)的200℃左右升高到15℃/min時(shí)的250℃左右；最大失重速率溫度從350℃左右升高到420℃左右；終止反應(yīng)溫度從650℃左右升高到750℃左右。這進(jìn)一步說明升溫速率的改變會(huì)影響煤氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)程，升溫速率越快，反應(yīng)越滯后，需要更高的溫度來啟動(dòng)和推進(jìn)反應(yīng)。4.2.2氧氣濃度的影響為了探究氧氣濃度對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了10%、20%和30%三種氧氣濃度條件，對(duì)同一煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到的熱重曲線和微商熱重曲線為研究提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支持。從熱重曲線來看，隨著氧氣濃度的增加，煤樣的起始反應(yīng)溫度明顯降低。當(dāng)氧氣濃度為10%時(shí)，起始反應(yīng)溫度約為280℃；當(dāng)氧氣濃度提高到20%時(shí)，起始反應(yīng)溫度降至250℃左右；而當(dāng)氧氣濃度達(dá)到30%時(shí)，起始反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低至220℃左右。這是因?yàn)檠鯕庾鳛槊貉鯊?fù)合反應(yīng)的反應(yīng)物，其濃度的增加為反應(yīng)提供了更多的活性氧分子，降低了反應(yīng)的活化能，使得煤分子更容易與氧分子發(fā)生反應(yīng)，從而提前啟動(dòng)了煤氧復(fù)合過程。在某煙煤的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)氧氣濃度較低時(shí)，煤分子與氧分子的有效碰撞次數(shù)較少，反應(yīng)難以迅速開始；而隨著氧氣濃度升高，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)更容易發(fā)生，起始反應(yīng)溫度降低。氧氣濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響也十分顯著。從微商熱重曲線可以看出，隨著氧氣濃度的增大，最大失重速率顯著增加。當(dāng)氧氣濃度為10%時(shí)，最大失重速率為0.05mg/min；當(dāng)氧氣濃度提高到20%時(shí)，最大失重速率增大到0.08mg/min；當(dāng)氧氣濃度達(dá)到30%時(shí)，最大失重速率進(jìn)一步增大到0.12mg/min。這表明氧氣濃度的增加能夠加快煤氧復(fù)合反應(yīng)的速率，使反應(yīng)更加劇烈。高濃度的氧氣為反應(yīng)提供了更充足的氧化劑，促進(jìn)了煤中可燃成分的氧化分解，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。在固定碳燃燒階段，氧氣濃度的增加也使得固定碳與氧氣的反應(yīng)更加充分，燃燒速率加快，失重速率增大。在整個(gè)煤氧復(fù)合過程中，氧氣濃度的變化不僅影響反應(yīng)的起始階段和劇烈程度，還對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程和最終產(chǎn)物產(chǎn)生影響。較高的氧氣濃度能夠使煤氧復(fù)合反應(yīng)更徹底，減少不完全燃燒產(chǎn)物的生成。當(dāng)氧氣濃度較低時(shí)，煤中部分可燃成分可能無法充分燃燒，導(dǎo)致產(chǎn)生一氧化碳等不完全燃燒產(chǎn)物；而在高氧氣濃度條件下，這些可燃成分能夠更充分地與氧氣反應(yīng)，生成二氧化碳等完全燃燒產(chǎn)物。五、煤氧復(fù)合過程機(jī)理探討5.1煤氧復(fù)合過程物理化學(xué)變化5.1.1物理吸附過程分析煤氧復(fù)合的起始階段，物理吸附起著關(guān)鍵作用。從微觀角度來看，煤是一種具有復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)和表面特性的物質(zhì)。煤表面存在著大量不規(guī)則的微孔、介孔和大孔，這些孔隙結(jié)構(gòu)為氧分子的吸附提供了豐富的空間。當(dāng)煤與氧氣接觸時(shí)，氧分子在范德華力的作用下，開始在煤表面發(fā)生物理吸附。范德華力是分子間的一種弱相互作用力，包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力。在物理吸附過程中，色散力是最主要的作用力，它是由于分子的瞬間偶極矩而產(chǎn)生的。氧分子作為一種非極性分子，在靠近煤表面時(shí)，會(huì)與煤分子之間產(chǎn)生色散力，從而被吸附在煤表面。這種吸附是一種多層吸附，氧分子可以在煤表面形成多個(gè)吸附層。物理吸附是一個(gè)放熱過程，會(huì)釋放出一定的熱量，即物理吸附熱。這部分熱量雖然相對(duì)較少，但在煤氧復(fù)合的初始階段，對(duì)煤體溫度的升高起到了一定的促進(jìn)作用。研究表明，物理吸附熱的大小與煤的種類、孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等因素有關(guān)。一般來說，煤的比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，物理吸附熱就越大。例如，褐煤由于其變質(zhì)程度低，孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，比表面積較大，因此在物理吸附階段釋放的熱量相對(duì)較多；而無煙煤變質(zhì)程度高，結(jié)構(gòu)致密，比表面積較小，物理吸附熱相對(duì)較少。物理吸附過程相對(duì)較快，且是可逆的。在一定條件下，如溫度升高或壓力降低時(shí)，被吸附的氧分子可以脫附離開煤表面。但在實(shí)際的煤氧復(fù)合過程中，隨著溫度的逐漸升高，物理吸附會(huì)逐漸向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變。物理吸附過程為后續(xù)的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)，它增加了煤表面的氧濃度，使煤分子與氧分子之間的接觸更加緊密，為化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了有利條件。5.1.2化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)過程隨著煤氧復(fù)合過程的推進(jìn)，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，物理吸附的氧分子開始與煤表面的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是一種基于化學(xué)鍵力的吸附過程，與物理吸附有著本質(zhì)的區(qū)別。在化學(xué)吸附中，氧分子與煤表面分子通過電子轉(zhuǎn)移、原子重排以及化學(xué)鍵的斷裂與形成等過程，形成了相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)吸附態(tài)。煤表面存在著多種活性基團(tuán)，如酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等。這些活性基團(tuán)具有較高的化學(xué)活性，能夠與氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。酚羥基中的氧原子具有孤對(duì)電子，容易與氧分子中的氧原子形成化學(xué)鍵，發(fā)生化學(xué)吸附。在化學(xué)吸附過程中，氧分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，形成活性氧原子，這些活性氧原子與煤表面的活性基團(tuán)結(jié)合，形成表面絡(luò)合物?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)放熱反應(yīng)，其放熱量通常比物理吸附大得多，一般是物理吸附放出熱量的十幾倍以上。這是因?yàn)榛瘜W(xué)吸附涉及到化學(xué)鍵的形成，釋放出的能量更多?；瘜W(xué)吸附產(chǎn)生的熱量會(huì)進(jìn)一步提高煤體的溫度，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)煤體溫度繼續(xù)升高，化學(xué)吸附的中間產(chǎn)物會(huì)發(fā)生更為劇烈的化學(xué)反應(yīng)。煤中的碳、氫等元素與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化碳（CO_2）、一氧化碳（CO）、水（H_2O）等產(chǎn)物。在這個(gè)過程中，煤分子中的化學(xué)鍵不斷斷裂和重組，釋放出大量的熱能。例如，煤中的碳與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳的反應(yīng)方程式為：C+O_2\longrightarrowCO_2，這是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，會(huì)釋放出大量的熱量。氫與氧氣反應(yīng)生成水的反應(yīng)方程式為：2H_2+O_2\longrightarrow2H_2O，同樣也會(huì)釋放出大量的熱量。從熱重曲線和微商熱重曲線中，可以清晰地觀察到化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)階段的特征。在熱重曲線上，隨著化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，煤樣的質(zhì)量逐漸下降，失重速率逐漸增大。在微商熱重曲線上，會(huì)出現(xiàn)明顯的峰值，對(duì)應(yīng)著化學(xué)反應(yīng)速率最快的階段。這些曲線特征與化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)的過程密切相關(guān)，通過對(duì)曲線的分析，可以深入了解煤氧復(fù)合過程中化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展情況。五、煤氧復(fù)合過程機(jī)理探討5.2煤氧復(fù)合過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型5.2.1常見動(dòng)力學(xué)模型介紹在煤氧復(fù)合過程的研究中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于深入理解反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測(cè)反應(yīng)過程起著關(guān)鍵作用。常見的動(dòng)力學(xué)模型包括Coats-Redfern模型、Friedman模型等，這些模型從不同角度對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行描述，各有其特點(diǎn)和適用范圍。Coats-Redfern模型是一種廣泛應(yīng)用于熱分析領(lǐng)域的積分法動(dòng)力學(xué)模型，它基于Arrhenius方程，通過對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行積分處理，來求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。該模型的基本假設(shè)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪次方成正比，且反應(yīng)活化能和頻率因子不隨溫度變化。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：\ln\left(\frac{G(\alpha)}{T^2}\right)=\ln\left(\frac{A\cdotR}{\beta\cdotE}\right)-\frac{E}{R\cdotT}，其中，\alpha為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，G(\alpha)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，T為絕對(duì)溫度，A為頻率因子，E為活化能，R為氣體常數(shù)，\beta為升溫速率。在煤氧復(fù)合過程中，Coats-Redfern模型能夠通過對(duì)熱重曲線的分析，計(jì)算出煤氧反應(yīng)的活化能和頻率因子，從而揭示反應(yīng)的難易程度和反應(yīng)速率的本征特性。以某煙煤的煤氧復(fù)合熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，運(yùn)用Coats-Redfern模型進(jìn)行計(jì)算，得到其活化能為100kJ/mol，頻率因子為3.0×10^9s^{-1}，這表明該煙煤在煤氧復(fù)合反應(yīng)中需要較高的能量才能啟動(dòng)反應(yīng)，且反應(yīng)速率相對(duì)較快。Friedman模型屬于微分法動(dòng)力學(xué)模型，它不需要假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，直接從熱重曲線的微分?jǐn)?shù)據(jù)出發(fā)，通過對(duì)不同溫度下的反應(yīng)速率進(jìn)行分析，來確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Friedman模型的優(yōu)點(diǎn)在于其對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的依賴性較強(qiáng)，能夠更準(zhǔn)確地反映實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：\ln\left(\frac{d\alpha}{dt}\right)=\ln(A\cdotf(\alpha))-\frac{E}{R\cdotT}，其中，\frac{d\alpha}{dt}為反應(yīng)速率，f(\alpha)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。在研究某褐煤的煤氧復(fù)合過程時(shí)，采用Friedman模型對(duì)熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增大，通過計(jì)算得到該褐煤在不同溫度區(qū)間的活化能和頻率因子，進(jìn)一步揭示了煤氧復(fù)合反應(yīng)在不同階段的動(dòng)力學(xué)特性。在200-300℃溫度區(qū)間，活化能為60kJ/mol，頻率因子為1.0×10^8s^{-1}；在300-400℃溫度區(qū)間，活化能升高到80kJ/mol，頻率因子增大到2.0×10^8s^{-1}，這說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，褐煤的煤氧復(fù)合反應(yīng)難度逐漸增加，但反應(yīng)速率也在加快。5.2.2模型適用性分析與選擇不同動(dòng)力學(xué)模型在描述煤氧復(fù)合過程時(shí)具有不同的適用性，這取決于煤種特性、實(shí)驗(yàn)條件以及反應(yīng)階段等多種因素。在選擇合適的動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，需要綜合考慮這些因素，以確保模型能夠準(zhǔn)確地反映煤氧復(fù)合反應(yīng)的實(shí)際情況。對(duì)于不同煤種，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致煤氧復(fù)合反應(yīng)機(jī)理的不同，從而影響動(dòng)力學(xué)模型的適用性。無煙煤由于其變質(zhì)程度高，結(jié)構(gòu)致密，碳含量豐富，煤氧復(fù)合反應(yīng)相對(duì)緩慢，反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜。在這種情況下，Coats-Redfern模型可能更適合描述其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，因?yàn)樵撃Ｐ湍軌蛲ㄟ^對(duì)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)，較好地處理復(fù)雜的反應(yīng)過程。通過對(duì)某無煙煤的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)運(yùn)用Coats-Redfern模型得到的活化能和頻率因子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性，能夠準(zhǔn)確地反映無煙煤煤氧復(fù)合反應(yīng)的特性。而對(duì)于褐煤，其揮發(fā)分含量高，結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，反應(yīng)活性較強(qiáng)，反應(yīng)過程相對(duì)簡單。Friedman模型由于其對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的直接依賴，不需要過多假設(shè)反應(yīng)機(jī)理，在描述褐煤的煤氧復(fù)合反應(yīng)時(shí)可能更為準(zhǔn)確。對(duì)某褐煤的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Friedman模型進(jìn)行分析，能夠更精確地確定不同溫度下的反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。實(shí)驗(yàn)條件的變化，如升溫速率、氧氣濃度等，也會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)模型的適用性產(chǎn)生影響。升溫速率較快時(shí)，煤氧復(fù)合反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷多個(gè)階段，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，此時(shí)Coats-Redfern模型可能更能全面地描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因?yàn)樵撃Ｐ屯ㄟ^積分處理，能夠綜合考慮反應(yīng)過程中的各種因素。當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)，對(duì)某煙煤進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用Coats-Redfern模型分析得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合較好，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)反應(yīng)的起始溫度、最大失重速率溫度等關(guān)鍵參數(shù)。而在較低的升溫速率下，反應(yīng)過程相對(duì)緩慢，F(xiàn)riedman模型可以更細(xì)致地分析不同溫度下的反應(yīng)速率變化，從而更準(zhǔn)確地確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，采用Friedman模型對(duì)同一種煙