基于第一性原理探究石墨烯氮化硼及Ⅵ族硫化物異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)特性一、緒論1.1研究背景與意義在當(dāng)今信息化時(shí)代，電子芯片作為各類電子設(shè)備的核心部件，其性能的提升對(duì)于推動(dòng)信息技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。隨著半導(dǎo)體微電子工業(yè)的不斷進(jìn)步，芯片的集成度持續(xù)提高，尺寸不斷縮小，這使得單位面積上的熱通量急劇增加，散熱問題成為制約芯片性能提升的關(guān)鍵瓶頸。按照Arrhenius方程，在半導(dǎo)體芯片的工作溫度范圍內(nèi)，芯片溫度每上升10℃，其壽命就會(huì)降低50%。例如，在高性能計(jì)算機(jī)中，大量的晶體管密集工作，產(chǎn)生的熱量若不能及時(shí)散發(fā)，不僅會(huì)導(dǎo)致芯片性能下降，出現(xiàn)運(yùn)行速度變慢、數(shù)據(jù)處理錯(cuò)誤等問題，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)龤酒乖O(shè)備無法正常運(yùn)行。為了解決芯片的散熱問題，深入研究材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)顯得尤為重要。低維材料，如石墨烯、氮化硼及Ⅵ族硫化物等，由于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子特性，展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱學(xué)性能，成為了研究的熱點(diǎn)。其中，石墨烯具有超高的熱導(dǎo)率，理論值可達(dá)5000W/(m?K)以上，這使得它在熱管理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，有望作為高效的散熱材料用于芯片散熱。氮化硼則具有良好的絕緣性和較高的熱導(dǎo)率，能夠在保證電氣隔離的同時(shí)有效地傳導(dǎo)熱量，可用于制作芯片的絕緣散熱層。Ⅵ族硫化物如二硫化鉬、二硫化鎢等，也因其獨(dú)特的熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在電子器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)這些低維材料形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，由于不同材料之間的界面相互作用，其熱輸運(yùn)性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著變化。異質(zhì)結(jié)中的界面熱阻、聲子散射等因素都會(huì)對(duì)熱輸運(yùn)過程產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響整個(gè)器件的熱性能。因此，研究石墨烯、氮化硼及Ⅵ族硫化物異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，對(duì)于理解低維材料體系中的熱傳導(dǎo)機(jī)制，開發(fā)新型的高性能熱管理材料和器件具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從理論層面來看，研究異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)有助于深入揭示低維材料體系中聲子的傳播、散射以及界面熱阻的微觀機(jī)制。通過第一性原理計(jì)算等方法，可以從原子和電子層面詳細(xì)分析異質(zhì)結(jié)中不同材料之間的相互作用，以及這些作用對(duì)熱輸運(yùn)過程的影響。這不僅能夠豐富和完善低維材料熱學(xué)理論，還為進(jìn)一步優(yōu)化材料的熱性能提供了理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，對(duì)異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)性質(zhì)的深入了解，能夠?yàn)樾滦蜔峁芾聿牧虾推骷脑O(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。例如，在芯片散熱領(lǐng)域，可以根據(jù)異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)特性，設(shè)計(jì)出更高效的散熱結(jié)構(gòu)，提高芯片的散熱效率，降低芯片溫度，從而提升芯片的性能和可靠性。此外，在其他需要高效熱管理的領(lǐng)域，如新能源汽車、航空航天等，這些研究成果也具有重要的應(yīng)用前景。通過開發(fā)基于異質(zhì)結(jié)的高性能熱管理材料和器件，可以有效地解決這些領(lǐng)域中的散熱問題，推動(dòng)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。1.2二維材料概述二維材料是指電子僅可在兩個(gè)維度的平面內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)的材料，其原子層厚度在納米量級(jí)，通常只有幾個(gè)原子層甚至單原子層。這種獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)賦予了二維材料許多優(yōu)異的物理性質(zhì)，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。以下將對(duì)本研究中涉及的石墨烯、六方氮化硼、過渡性金屬硫化物（如二硫化鉬、二硫化鎢）等二維材料的結(jié)構(gòu)和基本特性進(jìn)行詳細(xì)介紹。1.2.1石墨烯石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，其結(jié)構(gòu)如圖1.1(a)所示。它是一種由單個(gè)原子層構(gòu)成的平面薄膜，具有極高的晶體質(zhì)量和原子級(jí)平整度。石墨烯中的碳原子之間通過共價(jià)鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的六角形晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的物理性質(zhì)。在力學(xué)性能方面，石墨烯具有出色的強(qiáng)度和柔韌性。理論計(jì)算表明，石墨烯的拉伸強(qiáng)度高達(dá)130GPa，是鋼鐵的數(shù)百倍，這使得它在柔性電子器件和高強(qiáng)度復(fù)合材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，在可穿戴電子設(shè)備中，石墨烯可以作為柔性基板，為其他電子元件提供支撐，同時(shí)還能承受一定程度的彎曲和拉伸，保證設(shè)備的正常運(yùn)行。石墨烯的電學(xué)性能也十分優(yōu)異，它是一種零帶隙的半金屬材料，具有極高的載流子遷移率，室溫下的遷移率可達(dá)到2×10?cm2/(V?s)，這使得石墨烯在高速電子器件和高頻電路等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，利用石墨烯制作的場效應(yīng)晶體管，其開關(guān)速度比傳統(tǒng)的硅基晶體管更快，能夠大大提高集成電路的運(yùn)行速度。此外，石墨烯還具有良好的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)10?S/m，可用于制作高性能的電極材料，如在超級(jí)電容器中，石墨烯電極能夠提高電容器的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在熱學(xué)性能上，石墨烯擁有超高的熱導(dǎo)率，理論值可達(dá)5000W/(m?K)以上，這使其成為熱管理領(lǐng)域的理想材料。在電子芯片中，石墨烯可以作為散熱材料，將芯片產(chǎn)生的熱量快速傳導(dǎo)出去，有效降低芯片溫度，提高芯片的性能和可靠性。例如，將石墨烯與其他材料復(fù)合制備成散熱薄膜，應(yīng)用于智能手機(jī)、電腦等電子設(shè)備的散熱模塊中，能夠顯著提高設(shè)備的散熱效率，延長設(shè)備的使用壽命?！九鋱D1張：(a)石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖；(b)六方氮化硼結(jié)構(gòu)示意圖；(c)二硫化鉬結(jié)構(gòu)示意圖；(d)二硫化鎢結(jié)構(gòu)示意圖】1.2.2六方氮化硼六方氮化硼（h-BN）的結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，如圖1.1(b)所示。它由硼原子和氮原子交替排列組成六角形的蜂窩狀晶格，層間通過較弱的范德華力相互作用結(jié)合在一起。這種結(jié)構(gòu)使得六方氮化硼在保留了類似于石墨烯的一些特性的同時(shí)，還具有自身獨(dú)特的性質(zhì)。六方氮化硼是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙約為5.9eV，這一特性使其具有良好的絕緣性能，可用于制作電子器件中的絕緣層，有效隔離不同的導(dǎo)電部分，防止電流泄漏，確保電子器件的安全穩(wěn)定運(yùn)行。例如，在集成電路中，六方氮化硼可以作為絕緣介質(zhì)，將不同的晶體管隔開，提高電路的集成度和性能。在熱學(xué)性能方面，六方氮化硼具有較高的熱導(dǎo)率，室溫下其熱導(dǎo)率可達(dá)300-400W/(m?K)，同時(shí)還具有較低的熱膨脹系數(shù)，這使得它在高溫環(huán)境下能夠保持穩(wěn)定的性能，不易因溫度變化而發(fā)生變形或損壞。因此，六方氮化硼常被用作高溫結(jié)構(gòu)材料和散熱材料，在電子封裝、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。例如，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件中，使用六方氮化硼材料可以提高部件的耐高溫性能和熱穩(wěn)定性，保證發(fā)動(dòng)機(jī)在惡劣的工作環(huán)境下正常運(yùn)行。此外，由于其良好的絕緣性和高導(dǎo)熱性，六方氮化硼還可以用于制作電子設(shè)備的散熱基板，將芯片產(chǎn)生的熱量快速傳導(dǎo)出去，提高設(shè)備的散熱效率。六方氮化硼還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和潤滑性。它在高溫、強(qiáng)酸堿等惡劣環(huán)境下都能保持穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不易被腐蝕。同時(shí)，其層狀結(jié)構(gòu)使得六方氮化硼具有類似于石墨的潤滑性能，可作為高溫潤滑劑使用，在高溫、高壓等特殊工況下，能夠有效降低摩擦系數(shù)，減少機(jī)械部件的磨損，提高機(jī)械設(shè)備的運(yùn)行效率和壽命。1.2.3過渡性金屬硫化物（以二硫化鉬、二硫化鎢為例）過渡性金屬硫化物（TMDs）是一類具有代表性的二維材料，其中二硫化鉬（MoS?）和二硫化鎢（WS?）是研究較為廣泛的兩種材料。它們的結(jié)構(gòu)由過渡金屬原子（Mo或W）與硫原子組成，具有類似三明治的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1.1(c)和(d)所示。在每一層中，過渡金屬原子位于中間，兩側(cè)是硫原子，通過共價(jià)鍵相互連接形成六邊形的晶格結(jié)構(gòu)。層與層之間則通過較弱的范德華力相互作用。二硫化鉬是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其塊體材料的帶隙約為1.2eV，而單層二硫化鉬的帶隙可增加到1.8eV左右，這種帶隙的變化使其在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，單層二硫化鉬可用于制作場效應(yīng)晶體管，由于其直接帶隙的特性，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的開關(guān)速度和更低的功耗，有望應(yīng)用于下一代高性能集成電路中。此外，二硫化鉬還具有良好的光學(xué)性質(zhì)，能夠吸收和發(fā)射特定波長的光，可用于制備光電探測器、發(fā)光二極管等光電器件。在光電探測器中，二硫化鉬能夠?qū)⒐庑盘?hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，對(duì)微弱的光信號(hào)具有較高的響應(yīng)靈敏度，可應(yīng)用于光通信、生物醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域。二硫化鎢同樣是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物，其塊體為間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙約為1.3eV，單層二硫化鎢則轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，帶隙約為2.0eV。與二硫化鉬類似，二硫化鎢也具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能。在電學(xué)方面，二硫化鎢的載流子遷移率較高，可用于制作高性能的電子器件。在光學(xué)方面，二硫化鎢對(duì)光的吸收和發(fā)射特性使其在光電器件中具有潛在的應(yīng)用，如可用于制備光電傳感器、激光發(fā)射器等。此外，二硫化鎢還具有較好的機(jī)械性能，能夠在一定程度上承受外力的作用，這為其在柔性電子器件中的應(yīng)用提供了可能。例如，將二硫化鎢制成柔性薄膜，應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備中，能夠?qū)崿F(xiàn)設(shè)備的輕量化和柔性化，提高用戶的佩戴舒適度。1.3二維異質(zhì)結(jié)研究現(xiàn)狀二維異質(zhì)結(jié)是由兩種或多種不同的二維材料通過范德華力相互堆疊而成的新型材料體系。由于不同二維材料之間的協(xié)同效應(yīng)和界面相互作用，二維異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出了許多獨(dú)特的物理性質(zhì)，在高速電子器件、高效光電器件、高性能傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此受到了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。在實(shí)驗(yàn)制備方面，隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多種二維異質(zhì)結(jié)的高質(zhì)量制備。化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)是制備二維異質(zhì)結(jié)的常用方法之一。通過精確控制反應(yīng)氣體的流量、溫度和生長時(shí)間等參數(shù)，能夠在襯底上逐層生長不同的二維材料，從而實(shí)現(xiàn)二維異質(zhì)結(jié)的可控合成。例如，利用CVD技術(shù)成功制備了石墨烯/六方氮化硼異質(zhì)結(jié)，這種異質(zhì)結(jié)結(jié)合了石墨烯的高導(dǎo)電性和六方氮化硼的良好絕緣性，在電子器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，可用于制作高性能的場效應(yīng)晶體管。機(jī)械剝離法也是制備二維異質(zhì)結(jié)的重要手段。該方法通過使用膠帶等工具從體材料上剝離出單層或少數(shù)層的二維材料，然后將不同的二維材料逐層轉(zhuǎn)移并堆疊在一起，形成二維異質(zhì)結(jié)。這種方法雖然制備效率相對(duì)較低，但能夠獲得高質(zhì)量的二維材料和異質(zhì)結(jié)，有利于研究其本征物理性質(zhì)。例如，通過機(jī)械剝離法制備的二硫化鉬/二硫化鎢異質(zhì)結(jié)，在光電器件中表現(xiàn)出了獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，可用于制備高性能的光電探測器。此外，分子束外延（MBE）技術(shù)也可用于制備高質(zhì)量的二維異質(zhì)結(jié)，該技術(shù)能夠在原子尺度上精確控制材料的生長，制備出具有精確原子結(jié)構(gòu)和界面的異質(zhì)結(jié)，為研究異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)提供了有力的手段。在理論研究方面，第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法被廣泛應(yīng)用于二維異質(zhì)結(jié)的研究中。第一性原理計(jì)算基于量子力學(xué)原理，能夠從原子和電子層面出發(fā)，精確計(jì)算二維異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、光學(xué)性質(zhì)等。通過第一性原理計(jì)算，研究人員深入分析了不同二維材料之間的界面相互作用，揭示了異質(zhì)結(jié)中電荷轉(zhuǎn)移、能帶結(jié)構(gòu)變化等微觀機(jī)制。例如，對(duì)于石墨烯/過渡金屬硫化物異質(zhì)結(jié)，第一性原理計(jì)算表明，界面處存在電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，這導(dǎo)致了異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)模擬則主要用于研究二維異質(zhì)結(jié)的熱學(xué)性能和動(dòng)態(tài)行為。通過模擬原子的運(yùn)動(dòng)軌跡和相互作用，能夠得到二維異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等熱學(xué)參數(shù)，以及在外界擾動(dòng)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)響應(yīng)。例如，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了二維異質(zhì)結(jié)在不同溫度下的熱輸運(yùn)過程，發(fā)現(xiàn)界面處的聲子散射對(duì)熱導(dǎo)率有顯著影響。此外，理論研究還涉及二維異質(zhì)結(jié)的輸運(yùn)性質(zhì)、磁性等方面，為深入理解其物理性質(zhì)和開發(fā)新型應(yīng)用提供了理論支持。然而，目前關(guān)于二維異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)的理論研究仍存在一些不足。在理論模型方面，雖然現(xiàn)有的第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法能夠提供一定的信息，但這些模型往往存在一定的局限性。例如，第一性原理計(jì)算在處理大規(guī)模體系時(shí)計(jì)算量巨大，難以模擬長時(shí)間尺度的熱輸運(yùn)過程；分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用的力場參數(shù)往往是基于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方法確定的，對(duì)于復(fù)雜的二維異質(zhì)結(jié)體系，力場的準(zhǔn)確性可能受到質(zhì)疑，這會(huì)影響模擬結(jié)果的可靠性。在實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方面，由于二維異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)測量較為困難，實(shí)驗(yàn)技術(shù)還不夠成熟，目前相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)較少，這使得理論研究缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和支撐，導(dǎo)致理論與實(shí)驗(yàn)之間的對(duì)比和驗(yàn)證存在一定的困難，限制了對(duì)二維異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)性質(zhì)的深入理解和準(zhǔn)確把握。1.4研究內(nèi)容與方法本研究旨在運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，深入探究石墨烯、氮化硼及Ⅵ族硫化物異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，具體研究內(nèi)容與方法如下：1.4.1研究內(nèi)容異質(zhì)結(jié)體系構(gòu)建：構(gòu)建石墨烯/氮化硼、石墨烯/二硫化鉬、石墨烯/二硫化鎢、氮化硼/二硫化鉬、氮化硼/二硫化鎢、二硫化鉬/二硫化鎢等多種異質(zhì)結(jié)體系。通過對(duì)不同二維材料的合理組合，考慮不同的堆疊方式和界面間距，以獲得具有代表性的異質(zhì)結(jié)模型。例如，對(duì)于石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)，研究AB堆疊和AA堆疊兩種方式下異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異。在AB堆疊中，石墨烯的碳原子位于氮化硼六角形晶格的中心上方，而在AA堆疊中，石墨烯的碳原子與氮化硼的硼原子或氮原子直接對(duì)齊，分析這兩種堆疊方式對(duì)異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響。熱輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算：運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，借助VASP、QuantumEspresso等計(jì)算軟件，計(jì)算異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率、界面熱阻等熱輸運(yùn)性質(zhì)。通過計(jì)算聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度和聲子散射率等參數(shù)，深入分析聲子在異質(zhì)結(jié)中的傳播和散射機(jī)制。例如，在計(jì)算石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率時(shí)，通過分析聲子色散曲線，確定不同頻率聲子的傳播速度和模式，進(jìn)而研究聲子在界面處的散射情況對(duì)熱導(dǎo)率的影響。影響因素分析：系統(tǒng)研究界面結(jié)構(gòu)、原子間相互作用、溫度等因素對(duì)異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響。通過改變異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)，如引入缺陷、雜質(zhì)或改變界面粗糙度，分析其對(duì)聲子散射和熱輸運(yùn)的影響。研究不同原子間相互作用強(qiáng)度下異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)變化，以及溫度升高時(shí)聲子散射機(jī)制的變化對(duì)熱導(dǎo)率和界面熱阻的影響。例如，在研究界面缺陷對(duì)氮化硼/二硫化鎢異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響時(shí)，通過在界面處引入硼原子空位或硫原子空位，計(jì)算熱輸運(yùn)性質(zhì)的變化，分析缺陷對(duì)聲子散射路徑和散射概率的影響。1.4.2研究方法第一性原理計(jì)算：基于密度泛函理論，將電子的動(dòng)能、電子-電子相互作用能以及電子與原子核的相互作用能等用電子密度的泛函來表示。通過求解Kohn-Sham方程，得到體系的電子結(jié)構(gòu)和能量，進(jìn)而計(jì)算異質(zhì)結(jié)的各種物理性質(zhì)。在計(jì)算過程中，采用平面波贗勢方法，將離子實(shí)對(duì)電子的作用用贗勢來代替，以降低計(jì)算量。同時(shí)，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函，來描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用，以保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。聲子計(jì)算方法：采用有限位移法計(jì)算聲子色散關(guān)系。通過給原子施加微小的位移，計(jì)算體系的能量變化，進(jìn)而得到力常數(shù)矩陣，通過對(duì)角化力常數(shù)矩陣得到聲子的頻率和本征矢，從而獲得聲子色散關(guān)系。利用密度泛函微擾理論（DFPT）計(jì)算聲子態(tài)密度，該方法能夠在倒空間中高效地計(jì)算聲子頻率和態(tài)密度，為分析聲子的性質(zhì)提供了有力的工具。數(shù)據(jù)處理與分析：對(duì)計(jì)算得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析，運(yùn)用Origin、Matlab等軟件繪制圖表，直觀展示異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)與各影響因素之間的關(guān)系。通過擬合數(shù)據(jù)，建立數(shù)學(xué)模型，進(jìn)一步揭示熱輸運(yùn)性質(zhì)的變化規(guī)律。例如，通過對(duì)不同溫度下異質(zhì)結(jié)熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)的擬合，建立熱導(dǎo)率與溫度的函數(shù)關(guān)系，分析熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢和機(jī)制。二、理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法2.1第一性原理基本理論2.1.1多粒子體系的薛定諤方程在量子力學(xué)中，多粒子體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由波函數(shù)\Psi(r_1,r_2,\cdots,r_N,t)來描述，其中r_i表示第i個(gè)粒子的坐標(biāo)，t為時(shí)間。多粒子體系的薛定諤方程是描述其量子行為的核心方程，其形式為：i\hbar\frac{\partial\Psi(r_1,r_2,\cdots,r_N,t)}{\partialt}=\hat{H}\Psi(r_1,r_2,\cdots,r_N,t)其中i是虛數(shù)單位，\hbar是約化普朗克常數(shù)，\hat{H}為哈密頓算符，它包含了體系中所有粒子的動(dòng)能以及粒子間的相互作用勢能。對(duì)于由N個(gè)電子和M個(gè)原子核組成的體系，哈密頓算符可表示為：\hat{H}=-\sum_{i=1}^{N}\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_{i}^{2}-\sum_{j=1}^{M}\frac{\hbar^2}{2M_j}\nabla_{j}^{2}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1}^{M}\frac{Z_je^2}{|r_i-R_j|}+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^2}{|r_i-r_j|}+\frac{1}{2}\sum_{k\neql}^{M}\frac{Z_kZ_le^2}{|R_k-R_l|}其中，第一項(xiàng)表示電子的動(dòng)能，m_e為電子質(zhì)量，\nabla_{i}^{2}是對(duì)第i個(gè)電子坐標(biāo)的拉普拉斯算符；第二項(xiàng)表示原子核的動(dòng)能，M_j為第j個(gè)原子核的質(zhì)量，\nabla_{j}^{2}是對(duì)第j個(gè)原子核坐標(biāo)的拉普拉斯算符；第三項(xiàng)表示電子與原子核之間的庫侖吸引能，Z_j是第j個(gè)原子核的電荷數(shù)，e為電子電荷量，r_i和R_j分別為電子和原子核的位置矢量；第四項(xiàng)表示電子之間的庫侖排斥能；第五項(xiàng)表示原子核之間的庫侖排斥能。多粒子體系的薛定諤方程從本質(zhì)上描述了微觀粒子的波動(dòng)性和粒子性，它是量子力學(xué)的基本方程之一，在描述微觀體系中占據(jù)著核心地位。通過求解薛定諤方程，可以得到體系的波函數(shù)，進(jìn)而獲得體系的各種物理性質(zhì)，如能量、電子密度分布等。然而，由于多粒子體系中粒子間相互作用的復(fù)雜性，精確求解薛定諤方程是極其困難的，通常需要采用一系列的近似方法來簡化計(jì)算。2.1.2絕熱近似絕熱近似，又稱Born-Oppenheimer近似，是由MaxBorn和J.RobertOppenheimer在1927年提出的一種重要的近似方法，在簡化多粒子體系計(jì)算中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其基本原理基于原子核和電子質(zhì)量的巨大差異，原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，大約是電子質(zhì)量的1836倍。這種質(zhì)量上的懸殊導(dǎo)致原子核的運(yùn)動(dòng)速度比電子慢得多，當(dāng)電子在原子核形成的勢場中快速運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子核幾乎可以看作是靜止的。因此，可以將電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的運(yùn)動(dòng)分開考慮，把多粒子體系的薛定諤方程分解為電子和原子核兩部分的薛定諤方程。具體來說，對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子和M個(gè)原子核的體系，在絕熱近似下，先固定原子核的位置，求解電子的薛定諤方程：\left[-\sum_{i=1}^{N}\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_{i}^{2}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1}^{M}\frac{Z_je^2}{|r_i-R_j|}+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^2}{|r_i-r_j|}\right]\Psi_{e}(r_1,r_2,\cdots,r_N;R_1,R_2,\cdots,R_M)=E_{e}(R_1,R_2,\cdots,R_M)\Psi_{e}(r_1,r_2,\cdots,r_N;R_1,R_2,\cdots,R_M)得到電子的波函數(shù)\Psi_{e}和能量E_{e}，這里的能量E_{e}是原子核位置(R_1,R_2,\cdots,R_M)的函數(shù)。然后，將電子的能量E_{e}作為原子核運(yùn)動(dòng)的勢能，求解原子核的薛定諤方程：\left[-\sum_{j=1}^{M}\frac{\hbar^2}{2M_j}\nabla_{j}^{2}+E_{e}(R_1,R_2,\cdots,R_M)\right]\Psi_{n}(R_1,R_2,\cdots,R_M)=E\Psi_{n}(R_1,R_2,\cdots,R_M)從而得到原子核的波函數(shù)\Psi_{n}和體系的總能量E。絕熱近似的適用范圍主要取決于體系中電子和原子核運(yùn)動(dòng)的耦合程度。在大多數(shù)分子和固體體系中，電子和原子核運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度差異明顯，絕熱近似能夠很好地成立。然而，在一些特殊情況下，如分子的光解離過程、固體中的電子-聲子強(qiáng)耦合體系等，電子和原子核的運(yùn)動(dòng)耦合較強(qiáng)，絕熱近似可能不再適用，需要考慮非絕熱效應(yīng)。在研究分子的光激發(fā)過程時(shí)，電子激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的耦合可能導(dǎo)致電子和原子核的運(yùn)動(dòng)不能簡單地分離，此時(shí)就需要采用非絕熱理論來描述體系的動(dòng)力學(xué)過程。2.1.3Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似是一種用于處理多電子體系中電子間相互作用的重要方法。在多電子體系中，電子之間存在著復(fù)雜的庫侖相互作用，這使得精確求解多電子體系的薛定諤方程變得極為困難。Hartree-Fock近似的基本思路是將多電子問題簡化為單電子問題，通過自洽場方法來處理電子間的相互作用。該方法假設(shè)每個(gè)電子都在其他電子的平均勢場中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，體系的總波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的Slater行列式，以保證波函數(shù)滿足費(fèi)米子的反對(duì)稱性。對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子的體系，其總波函數(shù)\Psi(r_1,r_2,\cdots,r_N)可寫為：\Psi(r_1,r_2,\cdots,r_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix}\psi_1(r_1)&\psi_1(r_2)&\cdots&\psi_1(r_N)\\\psi_2(r_1)&\psi_2(r_2)&\cdots&\psi_2(r_N)\\\vdots&\vdots&\ddots&\vdots\\\psi_N(r_1)&\psi_N(r_2)&\cdots&\psi_N(r_N)\end{vmatrix}其中\(zhòng)psi_i(r_j)表示第i個(gè)單電子波函數(shù)在第j個(gè)電子坐標(biāo)處的值?；谏鲜黾僭O(shè)，Hartree-Fock方程可以通過變分原理推導(dǎo)得出，其形式為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_{i}^{2}+V_{ext}(r_i)+V_{H}(r_i)+V_{x}(r_i)\right]\psi_i(r_i)=\epsilon_i\psi_i(r_i)其中，第一項(xiàng)是電子的動(dòng)能項(xiàng)；V_{ext}(r_i)是外部勢場，主要來自原子核的吸引勢；V_{H}(r_i)是Hartree勢，描述了其他電子對(duì)第i個(gè)電子的平均庫侖排斥作用，可表示為：V_{H}(r_i)=\sum_{j\neqi}^{N}\int\frac{e^2|\psi_j(r_j)|^2}{|r_i-r_j|}dr_jV_{x}(r_i)是交換勢，考慮了電子的反對(duì)稱性導(dǎo)致的交換能，它體現(xiàn)了由于泡利不相容原理，自旋相同的電子之間存在的一種特殊的相互作用。交換勢的計(jì)算較為復(fù)雜，在Hartree-Fock近似中通常采用一些近似方法來處理。\epsilon_i是第i個(gè)單電子的能量。Hartree-Fock近似在處理原子數(shù)較少的系統(tǒng)時(shí)是一種很方便的近似方法，能夠給出較為準(zhǔn)確的結(jié)果。然而，它也存在一些局限性。Hartree-Fock近似完全忽略了電子關(guān)聯(lián)作用，即電子之間除了平均庫侖相互作用和交換作用之外的瞬時(shí)相互作用。這種忽略使得Hartree-Fock方法在處理一些強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系時(shí)，如過渡金屬化合物、高溫超導(dǎo)體等，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在較大偏差。隨著電子數(shù)的增多，Hartree-Fock方法的計(jì)算量呈指數(shù)增加，對(duì)計(jì)算機(jī)的內(nèi)存和CPU運(yùn)算速度要求極高，這使得它在處理大規(guī)模多電子體系時(shí)面臨巨大的挑戰(zhàn)。2.2密度泛函理論2.2.1Hobenberg-Kohn定理密度泛函理論（DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Hobenberg-Kohn定理為密度泛函理論提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。Hobenberg-Kohn第一定理指出，對(duì)于一個(gè)共同的外部勢v(r)，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡併）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地決定。這意味著電子密度分布n(r)包含了體系基態(tài)的所有信息，是描述多粒子系統(tǒng)基態(tài)性質(zhì)的基本變量。例如，對(duì)于一個(gè)原子體系，其基態(tài)的能量、電子云分布等性質(zhì)都可以通過基態(tài)的電子密度分布n(r)來確定。從物理意義上講，電子密度分布反映了電子在空間中的概率分布情況，而多粒子系統(tǒng)的各種性質(zhì)正是由電子的分布和相互作用所決定的。Hobenberg-Kohn第二定理表明，如果n(r)是體系正確的密度分布，則E[n(r)]是最低的能量，即體系的基態(tài)能量。這一定理為通過變分原理求解體系的基態(tài)能量提供了依據(jù)。在實(shí)際計(jì)算中，可以通過構(gòu)造合適的能量泛函E[n(r)]，并對(duì)其進(jìn)行變分，找到使能量最小的電子密度分布n(r)，從而得到體系的基態(tài)能量。例如，在計(jì)算分子的基態(tài)能量時(shí)，可以將分子的電子密度分布作為變量，通過優(yōu)化能量泛函來確定分子的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和基態(tài)能量。Hobenberg-Kohn定理的證明采用了反證法。假設(shè)有另一個(gè)外部勢va??(r)，其基態(tài)\Psia??也會(huì)產(chǎn)生相同的n(r)。由于v(r)a?

va??(r)，所以\Psia?

\Psia??（除非va??(r)-v(r)=const）。\Psi與\Psia??滿足不同的Schr?dinger方程：H\Psi=E\Psi，Ha??\Psia??=Ea???¨a??。利用基態(tài)能量最小原理，有E=\langle\Psi|H|\Psi\rangle\lt\langle\Psi'|H|\Psi'\rangle，E'=\langle\Psi'|H'|\Psi'\rangle\lt\langle\Psi|H'|\Psi\rangle。將帶撇的與不帶撇的交換可得E'\lt\langle\Psi|H'|\Psi\rangle，E\lt\langle\Psi'|H|\Psi'\rangle，這兩個(gè)式子相互矛盾，表明va??(r)不可能產(chǎn)生同樣的n(r)，所以v(r)是n(r)的唯一泛函。由于v(r)決定整個(gè)H，即系統(tǒng)的基態(tài)能量是n(r)的唯一泛函。同理，動(dòng)能T和電子-電子相互作用能U也是n(r)的唯一泛函?？啥x普適函數(shù)F[n]，使得系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為E[n]=F[n]+\intv(r)n(r)dr。Hobenberg-Kohn定理的重要意義在于，它打破了傳統(tǒng)量子力學(xué)中以波函數(shù)作為基本變量的局限，將多體波函數(shù)問題轉(zhuǎn)化為了泛函最小化問題，大大簡化了多電子體系問題的復(fù)雜度。傳統(tǒng)的波函數(shù)方法需要處理一個(gè)包含多個(gè)變量的積分方程，計(jì)算量巨大，而密度泛函理論以電子密度作為基本變量，電子密度僅是三個(gè)變量的函數(shù)，在概念和計(jì)算上都更加方便。這使得密度泛函理論在處理大規(guī)模多電子體系時(shí)具有明顯的優(yōu)勢，為研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)提供了一種有效的手段。2.2.2Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是密度泛函理論的核心，它基于Hobenberg-Kohn定理，將復(fù)雜的多體問題簡化為單電子問題，從而使得多電子體系的計(jì)算成為可能。在密度泛函理論中，系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可表示為：E[n]=T_s[n]+E_H[n]+E_{xc}[n]+\intv_{ext}(r)n(r)dr其中，T_s[n]是無相互作用電子體系的動(dòng)能泛函，E_H[n]是Hartree能，描述電子之間的經(jīng)典庫侖相互作用，E_{xc}[n]是交換關(guān)聯(lián)能泛函，包含了電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能，這部分是多體相互作用的復(fù)雜部分，目前還無法精確計(jì)算，\intv_{ext}(r)n(r)dr是外部勢場與電子的相互作用能。為了求解能量泛函的最小值，Kohn和Sham引入了一個(gè)假設(shè)的無相互作用的參考系統(tǒng)，該系統(tǒng)的電子在一個(gè)有效勢場V_{eff}(r)中運(yùn)動(dòng)。有效勢場V_{eff}(r)包含了外部勢v_{ext}(r)、Hartree勢V_H(r)和交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(r)，即：V_{eff}(r)=v_{ext}(r)+V_H(r)+V_{xc}(r)其中，Hartree勢V_H(r)可表示為：V_H(r)=\int\frac{n(r')}{|r-r'|}dr'交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(r)定義為交換關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}[n]對(duì)電子密度n(r)的泛函導(dǎo)數(shù)：V_{xc}(r)=\frac{\deltaE_{xc}[n]}{\deltan(r)}對(duì)于這個(gè)無相互作用的參考系統(tǒng)，單電子的Kohn-Sham方程為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(r)\right]\phi_i(r)=\epsilon_i\phi_i(r)其中，-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2是電子的動(dòng)能算符，\phi_i(r)是第i個(gè)單電子的波函數(shù)，\epsilon_i是相應(yīng)的本征能量。體系的電子密度n(r)可通過單電子波函數(shù)\phi_i(r)表示為：n(r)=\sum_{i=1}^{N}|\phi_i(r)|^2其中N是電子總數(shù)。Kohn-Sham方程的求解過程是一個(gè)自洽迭代的過程。首先，猜測一個(gè)初始的電子密度分布n^{(0)}(r)，根據(jù)上述公式計(jì)算出有效勢場V_{eff}^{(0)}(r)。然后，將V_{eff}^{(0)}(r)代入Kohn-Sham方程，求解得到一組新的單電子波函數(shù)\phi_i^{(1)}(r)。根據(jù)這組新的波函數(shù)計(jì)算出新的電子密度分布n^{(1)}(r)。接著，用n^{(1)}(r)重新計(jì)算有效勢場V_{eff}^{(1)}(r)，再次代入Kohn-Sham方程求解，如此反復(fù)迭代，直到前后兩次迭代得到的電子密度分布或能量的差異小于某個(gè)設(shè)定的收斂閾值，此時(shí)認(rèn)為計(jì)算達(dá)到收斂，得到的結(jié)果即為體系的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)和能量。例如，在計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，通過不斷迭代求解Kohn-Sham方程，最終可以得到晶體中電子的能量本征值和波函數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出晶體的各種物理性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等。2.2.3局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）在密度泛函理論的實(shí)際應(yīng)用中，交換關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}[n]的精確計(jì)算是一個(gè)關(guān)鍵問題，但由于其復(fù)雜性，目前無法得到精確的表達(dá)式，因此通常采用近似方法來處理。局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）是兩種常用的近似方法。局域密度近似（LDA）假設(shè)電子密度在空間中緩慢變化，對(duì)于緩變的n(r)或高電子密度情況，交換關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}[n]可以近似表示為：E_{xc}^{LDA}[n]=\intn(r)\epsilon_{xc}(n(r))dr其中，\epsilon_{xc}(n(r))是均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度，它是電子密度n(r)的函數(shù)。\epsilon_{xc}(n(r))可以從均勻自由電子氣的理論結(jié)果得到，對(duì)于不同的r，有不同的n(r)，相應(yīng)的有不同的\epsilon_{xc}(n(r))。一種計(jì)算\epsilon_{xc}(n(r))的近似公式為（在Hartree單位下）：\epsilon_{xc}(n)=\frac{-0.458}{r_s}-\frac{0.0311}{r_s}\lnr_s+\frac{0.0155}{r_s}\ln(1+1.709r_s^{\frac{4}{3}})其中r_s是自由電子氣的電子“半徑”，定義為r_s=(\frac{3}{4\pin})^{\frac{1}{3}}。LDA的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算相對(duì)簡單，計(jì)算量較小，在一些電子密度變化較為平緩的體系中，能夠給出較為合理的結(jié)果。例如，對(duì)于金屬體系，LDA能夠較好地描述電子的行為，計(jì)算得到的金屬的電子結(jié)構(gòu)和一些物理性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性。然而，LDA也存在明顯的局限性。它假設(shè)電子密度在空間中是均勻的，忽略了電子密度的梯度變化對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響。在電子密度變化較大的區(qū)域，如分子的邊界、固體表面等，LDA的計(jì)算結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大偏差。對(duì)于分子體系，LDA往往會(huì)高估分子的結(jié)合能，導(dǎo)致計(jì)算得到的分子結(jié)構(gòu)與實(shí)際情況存在一定差異。廣義梯度近似（GGA）在LDA的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，考慮了電子密度的空間梯度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響。GGA的交換關(guān)聯(lián)能泛函一般形式為：E_{xc}^{GGA}[n]=\intn(r)\epsilon_{xc}(n(r),\nablan(r))dr其中\(zhòng)epsilon_{xc}(n(r),\nablan(r))不僅是電子密度n(r)的函數(shù)，還與電子密度的梯度\nablan(r)有關(guān)。GGA通過引入電子密度梯度項(xiàng)，能夠更好地描述電子密度變化較快的區(qū)域，從而提高了計(jì)算的準(zhǔn)確性。在計(jì)算半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，GGA考慮了電子密度在原子附近的快速變化，計(jì)算得到的能帶間隙比LDA更接近實(shí)驗(yàn)值。常見的GGA泛函有PW91、PBE等。PBE泛函是目前應(yīng)用較為廣泛的一種GGA泛函，它在計(jì)算精度和計(jì)算效率之間取得了較好的平衡。PBE泛函的交換關(guān)聯(lián)能密度\epsilon_{xc}^{PBE}(n,\nablan)的表達(dá)式較為復(fù)雜，包含了多個(gè)與電子密度和密度梯度相關(guān)的項(xiàng)。與LDA相比，GGA在處理電子密度變化較大的體系時(shí)具有明顯的優(yōu)勢，但GGA的計(jì)算量相對(duì)較大，計(jì)算時(shí)間較長。在計(jì)算大分子體系時(shí)，GGA的計(jì)算成本會(huì)顯著增加，對(duì)計(jì)算資源的要求更高。2.3聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程在研究材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程（PBTE）是一個(gè)重要的理論工具，它能夠有效地描述聲子在材料中的輸運(yùn)過程。聲子是晶體中原子集體振動(dòng)的量子化激發(fā)，類似于光子是電磁場的量子化激發(fā)。在晶體中，原子的熱振動(dòng)可以看作是一系列簡諧振動(dòng)的疊加，這些簡諧振動(dòng)的能量量子就是聲子。聲子的運(yùn)動(dòng)和相互作用決定了材料的熱導(dǎo)率等熱輸運(yùn)性質(zhì)。聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程的一般形式為：\frac{\partialn_{\mathbf{q}\nu}}{\partialt}+\dot{\mathbf{q}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}n_{\mathbf{q}\nu}+\dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{q}}n_{\mathbf{q}\nu}=\left(\frac{\partialn_{\mathbf{q}\nu}}{\partialt}\right)_{scatt}其中，n_{\mathbf{q}\nu}是波矢為\mathbf{q}、頻率為\nu的聲子分布函數(shù)，表示在單位相空間體積內(nèi)聲子的數(shù)量。\frac{\partialn_{\mathbf{q}\nu}}{\partialt}是聲子分布函數(shù)隨時(shí)間的變化率；\dot{\mathbf{q}}\cdot\nabla_{\mathbf{r}}n_{\mathbf{q}\nu}描述了聲子在實(shí)空間中的擴(kuò)散對(duì)分布函數(shù)的影響，其中\(zhòng)dot{\mathbf{q}}是波矢\mathbf{q}的時(shí)間變化率，\nabla_{\mathbf{r}}是實(shí)空間的梯度算符；\dot{\mathbf{r}}\cdot\nabla_{\mathbf{q}}n_{\mathbf{q}\nu}表示聲子在倒空間中的漂移對(duì)分布函數(shù)的影響，\dot{\mathbf{r}}是位置矢量\mathbf{r}的時(shí)間變化率，\nabla_{\mathbf{q}}是倒空間的梯度算符；\left(\frac{\partialn_{\mathbf{q}\nu}}{\partialt}\right)_{scatt}是由于聲子散射導(dǎo)致的分布函數(shù)的變化率，聲子散射是聲子與晶體中的缺陷、雜質(zhì)、其他聲子等相互作用，從而改變聲子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的過程。方程左邊第一項(xiàng)表示聲子分布函數(shù)隨時(shí)間的直接變化，在穩(wěn)態(tài)情況下，該項(xiàng)為零，即系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，聲子分布不再隨時(shí)間變化。第二項(xiàng)考慮了聲子在實(shí)空間中的擴(kuò)散，當(dāng)聲子在材料中傳播時(shí)，由于溫度梯度等因素，聲子會(huì)從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域擴(kuò)散，從而改變聲子的分布。第三項(xiàng)則描述了聲子在倒空間中的漂移，這與聲子的色散關(guān)系密切相關(guān)，不同波矢的聲子具有不同的能量和群速度，在外部作用下，聲子的波矢會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致聲子在倒空間中的漂移。方程右邊的散射項(xiàng)是聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程的關(guān)鍵部分，它包含了聲子與各種散射源的相互作用，如聲子-聲子散射、聲子-雜質(zhì)散射、聲子-缺陷散射等。這些散射過程會(huì)使聲子的能量、動(dòng)量發(fā)生改變，從而影響聲子的分布函數(shù)。在實(shí)際計(jì)算中，通常采用弛豫時(shí)間近似來簡化散射項(xiàng)，假設(shè)聲子的散射過程可以用一個(gè)弛豫時(shí)間\tau_{\mathbf{q}\nu}來描述，即\left(\frac{\partialn_{\mathbf{q}\nu}}{\partialt}\right)_{scatt}=-\frac{n_{\mathbf{q}\nu}-n_{\mathbf{q}\nu}^0}{\tau_{\mathbf{q}\nu}}，其中n_{\mathbf{q}\nu}^0是聲子的平衡分布函數(shù)，通常滿足玻色-愛因斯坦分布。聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程的物理意義在于，它從微觀層面描述了聲子的輸運(yùn)過程，將聲子的運(yùn)動(dòng)、散射與材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)聯(lián)系起來。通過求解聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，可以得到聲子的分布函數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出材料的熱導(dǎo)率等熱輸運(yùn)參數(shù)。在研究石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，利用聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，結(jié)合第一性原理計(jì)算得到的聲子色散關(guān)系和聲子散射率等參數(shù)，能夠深入分析聲子在異質(zhì)結(jié)界面處的散射情況，以及不同波矢、頻率的聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，從而揭示異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)的微觀機(jī)制。2.4計(jì)算方法與軟件工具在本研究中，運(yùn)用了多種先進(jìn)的計(jì)算方法和專業(yè)軟件工具，以深入探究石墨烯、氮化硼及Ⅵ族硫化物異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)。這些計(jì)算方法和軟件工具相互配合，為研究提供了強(qiáng)大的技術(shù)支持，使得我們能夠從原子和電子層面精確地分析異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方面，采用基于密度泛函理論（DFT）的VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算。VASP利用平面波基組和贗勢或投影增強(qiáng)波方法（PAW）來描述電子狀態(tài)，能夠精確計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)。在計(jì)算過程中，選擇廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用，以提高計(jì)算的準(zhǔn)確性。在構(gòu)建石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)模型后，通過VASP軟件計(jì)算得到異質(zhì)結(jié)的電子密度分布、能帶結(jié)構(gòu)等信息，從而深入分析異質(zhì)結(jié)中電子的行為和相互作用。VASP軟件還能進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使異質(zhì)結(jié)的總能量達(dá)到最小，得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的熱輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算奠定基礎(chǔ)。MaterialsStudio軟件在模型構(gòu)建和可視化分析中發(fā)揮了重要作用。利用其強(qiáng)大的建模功能，能夠快速、準(zhǔn)確地構(gòu)建石墨烯、氮化硼及Ⅵ族硫化物異質(zhì)結(jié)的初始結(jié)構(gòu)模型。通過直觀的圖形界面，可以對(duì)原子的排列方式、晶格常數(shù)等進(jìn)行精確設(shè)置和調(diào)整，確保模型的準(zhǔn)確性和合理性。在構(gòu)建石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)模型時(shí)，能夠清晰地展示石墨烯和二硫化鉬的堆疊方式、原子間的相對(duì)位置等信息，為后續(xù)的計(jì)算和分析提供了直觀的參考。MaterialsStudio軟件還可以對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行可視化分析，如繪制電子云分布、電荷密度圖等，幫助我們更直觀地理解異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在聲子計(jì)算方面，借助Phonopy軟件計(jì)算聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度。Phonopy采用有限位移法，通過給原子施加微小的位移，計(jì)算體系的能量變化，進(jìn)而得到力常數(shù)矩陣，通過對(duì)角化力常數(shù)矩陣得到聲子的頻率和本征矢，從而獲得聲子色散關(guān)系。在計(jì)算氮化硼/二硫化鎢異質(zhì)結(jié)的聲子性質(zhì)時(shí)，利用Phonopy軟件得到的聲子色散曲線，可以清晰地看到不同頻率聲子的傳播模式和速度，分析聲子在異質(zhì)結(jié)中的傳播特性。結(jié)合聲子態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果，能夠進(jìn)一步了解不同頻率聲子的分布情況，為研究聲子對(duì)熱輸運(yùn)的貢獻(xiàn)提供了重要依據(jù)。Thirdorder軟件用于計(jì)算三階力常數(shù)，進(jìn)而得到聲子散射率。通過計(jì)算聲子之間的相互作用，確定聲子散射的概率和方式，從而深入了解聲子在異質(zhì)結(jié)中的散射機(jī)制。在研究石墨烯/二硫化鎢異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)過程中，利用Thirdorder軟件計(jì)算得到的聲子散射率，分析聲子在界面處的散射情況，以及不同聲子散射過程對(duì)熱導(dǎo)率的影響。將計(jì)算得到的聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度和聲子散射率等參數(shù)輸入到ShengBTE軟件中，求解聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，從而得到異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率和界面熱阻等熱輸運(yùn)性質(zhì)。ShengBTE軟件能夠綜合考慮各種因素對(duì)聲子輸運(yùn)的影響，精確計(jì)算熱輸運(yùn)參數(shù)。在計(jì)算石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率時(shí)，ShengBTE軟件根據(jù)輸入的參數(shù)，考慮了聲子-聲子散射、聲子-界面散射等因素，得到了準(zhǔn)確的熱導(dǎo)率數(shù)值，為分析異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性能提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。三、MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)熱傳輸性質(zhì)研究3.1引言在二維材料異質(zhì)結(jié)的研究領(lǐng)域中，MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，成為了熱輸運(yùn)研究的重要對(duì)象。MoS_2和WS_2均屬于過渡金屬硫化物，具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，均由過渡金屬原子（Mo或W）與硫原子組成類似三明治的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過共價(jià)鍵相互連接，層間則通過較弱的范德華力相互作用。這種相似性使得MoS_2與WS_2能夠形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)，且二者在原子尺度上的匹配度較高，晶格失配度較小，為研究界面特性對(duì)熱輸運(yùn)的影響提供了理想的模型體系。從應(yīng)用前景來看，MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)在電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。在納米電子學(xué)中，該異質(zhì)結(jié)可用于構(gòu)建高性能的晶體管、邏輯電路等。其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，有望實(shí)現(xiàn)更高的電子遷移率和開關(guān)速度，降低器件的功耗，從而推動(dòng)納米電子器件向更小尺寸、更高性能的方向發(fā)展。在光電子學(xué)領(lǐng)域，MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)可用于制備光電探測器、發(fā)光二極管等光電器件。由于不同材料之間的界面效應(yīng)，該異質(zhì)結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光的高效吸收和發(fā)射，提高光電器件的響應(yīng)速度和靈敏度，在光通信、生物醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。而熱輸運(yùn)性質(zhì)作為影響器件性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，直接關(guān)系到這些應(yīng)用的實(shí)際效果。例如，在高功率電子器件中，如果熱輸運(yùn)不暢，會(huì)導(dǎo)致器件溫度升高，進(jìn)而影響器件的電學(xué)性能，甚至引發(fā)器件的熱失效。因此，深入研究MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，對(duì)于優(yōu)化器件設(shè)計(jì)、提高器件性能和可靠性具有重要的指導(dǎo)意義。在熱輸運(yùn)研究方面，MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)具有獨(dú)特的價(jià)值。與單一的二維材料相比，異質(zhì)結(jié)中的界面成為了熱輸運(yùn)過程中的關(guān)鍵因素。界面處原子的排列方式、電子云分布以及原子間的相互作用等都與體相材料不同，這些差異會(huì)導(dǎo)致聲子在界面處發(fā)生散射，從而影響熱導(dǎo)率和界面熱阻等熱輸運(yùn)性質(zhì)。研究MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，有助于深入理解聲子在不同材料界面處的散射機(jī)制，揭示界面熱阻的微觀起源。這不僅對(duì)于豐富和完善低維材料熱學(xué)理論具有重要意義，還能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)和制備具有低界面熱阻、高導(dǎo)熱性能的新型異質(zhì)結(jié)材料提供理論依據(jù)。此外，通過研究溫度、界面結(jié)構(gòu)等因素對(duì)MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響，可以進(jìn)一步拓展對(duì)熱輸運(yùn)規(guī)律的認(rèn)識(shí)，為在不同工作條件下優(yōu)化材料的熱性能提供指導(dǎo)。3.2計(jì)算模型與方法為了深入研究MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，構(gòu)建了合理的計(jì)算模型，并采用了一系列精確的計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置。在模型構(gòu)建方面，使用MaterialsStudio軟件構(gòu)建MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)模型。首先，分別構(gòu)建單層MoS_2和單層WS_2的原胞模型。單層MoS_2由一個(gè)Mo原子和兩個(gè)S原子組成類似三明治的結(jié)構(gòu)，Mo原子位于中間層，兩側(cè)是S原子，原子間通過共價(jià)鍵相互連接。同理，單層WS_2由一個(gè)W原子和兩個(gè)S原子組成類似結(jié)構(gòu)。將單層MoS_2和單層WS_2沿c軸方向垂直堆疊，形成MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)模型。在堆疊過程中，考慮了不同的原子相對(duì)位置，以模擬不同的界面結(jié)構(gòu)。設(shè)置底部的S原子和W原子分別與頂部的Mo原子和S原子完全重疊的結(jié)構(gòu)，這種原子排列方式形成了一種特定的界面結(jié)構(gòu)，有助于研究該界面結(jié)構(gòu)對(duì)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響。對(duì)構(gòu)建好的異質(zhì)結(jié)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。在優(yōu)化過程中，充分考慮了原子間的相互作用和范德華力的影響。范德華力雖然相對(duì)較弱，但在二維材料的層間相互作用中起著重要作用，它會(huì)影響異質(zhì)結(jié)的層間距和原子的相對(duì)位置，進(jìn)而對(duì)熱輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生影響。通過優(yōu)化，得到了穩(wěn)定的MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)、原子坐標(biāo)等信息為后續(xù)的計(jì)算提供了準(zhǔn)確的基礎(chǔ)?！九鋱D1張：MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖，展示原子的排列和堆疊方式】在計(jì)算過程中，采用基于密度泛函理論（DFT）的VASP軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算。在參數(shù)設(shè)置方面，選擇廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。PBE泛函在處理電子密度變化較為復(fù)雜的體系時(shí)，能夠較好地考慮電子之間的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，從而提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，這一能量值能夠保證平面波基組對(duì)電子波函數(shù)的精確描述，在該截?cái)嗄芟?，?jì)算結(jié)果能夠較好地收斂，同時(shí)又不會(huì)過度增加計(jì)算量。k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法生成，設(shè)置為15×15×1，這種k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置能夠在保證計(jì)算精度的前提下，合理控制計(jì)算成本。在計(jì)算過程中，對(duì)力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了嚴(yán)格設(shè)置，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為10??eV/?，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為10??eV，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，當(dāng)原子受力小于10??eV/?，體系總能量變化小于10??eV時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)得到的原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)即為優(yōu)化后的結(jié)果。利用密度泛函微擾理論（DFPT）結(jié)合Phonopy軟件計(jì)算聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度。在計(jì)算過程中，采用3×3×1均勻q點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)電子態(tài)采樣，以準(zhǔn)確描述聲子的色散特性。通過給原子施加微小的位移，計(jì)算體系的能量變化，進(jìn)而得到力常數(shù)矩陣，通過對(duì)角化力常數(shù)矩陣得到聲子的頻率和本征矢，從而獲得聲子色散關(guān)系。結(jié)合聲子態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果，可以深入了解不同頻率聲子的分布情況，以及聲子在異質(zhì)結(jié)中的傳播特性。采用Thirdorder軟件計(jì)算三階力常數(shù)，進(jìn)而得到聲子散射率。在計(jì)算過程中，充分考慮了聲子之間的相互作用，通過精確計(jì)算聲子之間的散射概率和方式，深入了解聲子在異質(zhì)結(jié)中的散射機(jī)制。聲子散射是影響熱輸運(yùn)性質(zhì)的重要因素，不同的聲子散射過程會(huì)導(dǎo)致聲子的能量和動(dòng)量發(fā)生變化，從而影響熱導(dǎo)率等熱輸運(yùn)參數(shù)。將計(jì)算得到的聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度和聲子散射率等參數(shù)輸入到ShengBTE軟件中，求解聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，從而得到異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率和界面熱阻等熱輸運(yùn)性質(zhì)。ShengBTE軟件能夠綜合考慮各種因素對(duì)聲子輸運(yùn)的影響，精確計(jì)算熱輸運(yùn)參數(shù)。在計(jì)算過程中，考慮了聲子-聲子散射、聲子-界面散射等因素，通過迭代求解聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，得到準(zhǔn)確的熱導(dǎo)率和界面熱阻數(shù)值，為分析MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性能提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。3.3結(jié)果與討論3.3.1晶格熱導(dǎo)率通過求解聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，計(jì)算得到了MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)在不同溫度下的晶格熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖3.1所示。從圖中可以明顯看出，隨著溫度的升高，MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)晶格熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢。在低溫區(qū)域（如50K），晶格熱導(dǎo)率相對(duì)較高，這主要是因?yàn)樵诘蜏叵?，聲子的散射機(jī)制主要以聲子-邊界散射為主，聲子平均自由程較長，能夠較為自由地傳播，因此熱導(dǎo)率較高。隨著溫度的升高，聲子-聲子散射逐漸增強(qiáng)，特別是Umklapp散射過程變得更加頻繁。Umklapp散射會(huì)導(dǎo)致聲子的動(dòng)量發(fā)生較大變化，使得聲子的平均自由程減小，從而阻礙了聲子的傳播，導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。在高溫區(qū)域（如300K及以上），聲子-聲子散射占據(jù)主導(dǎo)地位，熱導(dǎo)率隨溫度的升高而顯著降低?！九鋱D1張：MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線】與單層MoS_2和單層WS_2的晶格熱導(dǎo)率相比，MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率介于兩者之間。這一現(xiàn)象主要?dú)w因于異質(zhì)結(jié)的界面特性。界面處原子的排列方式與體相材料不同，原子間的相互作用也存在差異，這會(huì)導(dǎo)致聲子在界面處發(fā)生散射。聲子在從MoS_2層傳播到WS_2層時(shí)，由于界面處原子勢場的變化，聲子的傳播方向和能量會(huì)發(fā)生改變，部分聲子會(huì)被散射回原層，從而降低了聲子的傳輸效率，導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。但由于MoS_2和WS_2具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列方式，界面處的晶格失配度較小，這在一定程度上減小了聲子散射的強(qiáng)度，使得異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率沒有遠(yuǎn)低于單層材料，而是處于兩者之間。3.3.2晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)如圖3.2所示。異質(zhì)結(jié)形成了穩(wěn)定的六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=3.19\mathring{A}，層間距為3.34\mathring{A}。在結(jié)構(gòu)中，MoS_2層和WS_2層通過范德華力相互作用結(jié)合在一起。Mo-S鍵長為2.423\mathring{A}，W-S鍵長為2.425\mathring{A}，相比于單層MoS_2和WS_2中的鍵長（分別為2.381\mathring{A}和2.384\mathring{A}）有所增加，這是由于層間范德華力的作用使得原子間的距離增大?！九鋱D1張：優(yōu)化后的MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，清晰展示原子位置和鍵長】這種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)熱輸運(yùn)有著重要的影響。范德華力雖然相對(duì)較弱，但它決定了異質(zhì)結(jié)的層間距和原子的相對(duì)位置，從而影響了聲子在層間的傳輸。由于范德華力的存在，聲子在層間傳播時(shí)會(huì)受到一定的阻礙，這是導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)熱導(dǎo)率低于單層材料的一個(gè)重要原因。此外，界面處原子的排列方式和鍵長的變化，會(huì)改變聲子的色散關(guān)系和聲子態(tài)密度，進(jìn)而影響聲子的傳播和散射。界面處的原子排列可能會(huì)引入一些局域化的振動(dòng)模式，這些模式會(huì)與聲子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致聲子散射增強(qiáng)，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。3.3.3色散關(guān)系和態(tài)密度MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度如圖3.3所示。在聲子色散關(guān)系圖中，可以觀察到不同頻率的聲子模式。在低頻區(qū)域，主要存在聲學(xué)聲子模式，包括縱向聲學(xué)（LA）聲子、橫向聲學(xué)（TA）聲子和彎曲聲學(xué)（ZA）聲子。這些聲學(xué)聲子模式的頻率隨著波矢的變化而呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，它們在熱輸運(yùn)中起著重要的作用，主要負(fù)責(zé)熱量的傳輸。在高頻區(qū)域，主要是光學(xué)聲子模式，光學(xué)聲子的頻率相對(duì)較高，能量較大，但由于其與其他聲子的相互作用較強(qiáng)，散射概率較大，對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)相對(duì)較小?！九鋱D1張：MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度圖】聲子態(tài)密度反映了不同頻率聲子的分布情況。從圖中可以看出，在某些頻率范圍內(nèi)，聲子態(tài)密度存在峰值，這表明在這些頻率下，聲子的數(shù)量較多。這些峰值的位置和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，晶體結(jié)構(gòu)的周期性和原子間的相互作用決定了聲子的振動(dòng)模式和能量分布，從而影響聲子態(tài)密度。在MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)中，由于界面的存在，聲子態(tài)密度在界面附近會(huì)發(fā)生明顯的變化，這是因?yàn)榻缑嫣幵拥呐帕泻拖嗷プ饔门c體相不同，導(dǎo)致了聲子振動(dòng)模式的改變。聲子色散關(guān)系和態(tài)密度與熱導(dǎo)率之間存在著密切的內(nèi)在聯(lián)系。聲子的群速度與色散關(guān)系密切相關(guān)，群速度越大，聲子攜帶熱量的能力越強(qiáng)。在熱導(dǎo)率的計(jì)算公式中，聲子的群速度和聲子態(tài)密度都是重要的參數(shù)。聲子態(tài)密度較大的頻率范圍內(nèi)，參與熱輸運(yùn)的聲子數(shù)量較多，對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)也較大。而聲子色散關(guān)系的變化會(huì)導(dǎo)致聲子群速度的改變，進(jìn)而影響熱導(dǎo)率。如果聲子色散曲線發(fā)生變化，使得某些頻率的聲子群速度減小，那么這些聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)也會(huì)相應(yīng)減小。3.3.4格林戴森參數(shù)格林戴森參數(shù)是描述聲子-聲子相互作用強(qiáng)度的重要參數(shù)，通過計(jì)算得到了MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的格林戴森參數(shù)。在異質(zhì)結(jié)中，格林戴森參數(shù)的值與聲子的頻率和波矢有關(guān)。在低頻聲學(xué)聲子區(qū)域，格林戴森參數(shù)相對(duì)較小，這表明低頻聲學(xué)聲子之間的相互作用較弱，聲子能夠較為自由地傳播，有利于熱輸運(yùn)。隨著聲子頻率的增加，格林戴森參數(shù)逐漸增大，特別是在高頻光學(xué)聲子區(qū)域，格林戴森參數(shù)較大，說明高頻光學(xué)聲子之間的相互作用較強(qiáng)，聲子容易發(fā)生散射，這會(huì)阻礙熱輸運(yùn)?！九鋱D1張：MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)格林戴森參數(shù)隨聲子頻率變化圖】格林戴森參數(shù)在描述聲子-聲子相互作用對(duì)熱輸運(yùn)影響中起著關(guān)鍵作用。聲子-聲子相互作用是導(dǎo)致聲子散射的重要原因之一，而格林戴森參數(shù)直接反映了這種相互作用的強(qiáng)度。當(dāng)格林戴森參數(shù)較小時(shí)，聲子-聲子散射較弱，聲子的平均自由程較長，熱導(dǎo)率較高；反之，當(dāng)格林戴森參數(shù)較大時(shí)，聲子-聲子散射較強(qiáng)，聲子的平均自由程減小，熱導(dǎo)率降低。在MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)中，由于界面的存在，界面處原子的振動(dòng)模式與體相不同，這會(huì)導(dǎo)致聲子-聲子相互作用的變化，從而影響格林戴森參數(shù)。界面處的原子振動(dòng)可能會(huì)激發(fā)一些新的聲子模式，這些聲子模式與原有的聲子模式相互作用，使得格林戴森參數(shù)在界面附近發(fā)生變化，進(jìn)而影響熱輸運(yùn)過程。3.3.5聲子群速度和聲子壽命計(jì)算得到的MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)聲子群速度和聲子壽命隨聲子頻率的變化如圖3.4所示。聲子群速度反映了聲子攜帶能量的傳播速度，在低頻聲學(xué)聲子區(qū)域，聲子群速度較大，這意味著低頻聲學(xué)聲子能夠快速地傳播熱量，對(duì)熱導(dǎo)率有較大的貢獻(xiàn)。隨著聲子頻率的增加，聲子群速度逐漸減小，在高頻光學(xué)聲子區(qū)域，聲子群速度較小，這使得高頻光學(xué)聲子在熱輸運(yùn)中的作用相對(duì)較弱?！九鋱D1張：MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)聲子群速度和聲子壽命隨聲子頻率變化圖】聲子壽命則表示聲子在傳播過程中保持其狀態(tài)的平均時(shí)間。在異質(zhì)結(jié)中，聲子壽命與聲子-聲子散射、聲子-界面散射等因素密切相關(guān)。在低頻區(qū)域，聲子壽命相對(duì)較長，這是因?yàn)榈皖l聲子的散射概率較小，能夠在較長時(shí)間內(nèi)保持其傳播狀態(tài)。隨著頻率的升高，聲子-聲子散射增強(qiáng)，聲子壽命逐漸減小。特別是在高頻區(qū)域，聲子-聲子散射和界面散射都較為強(qiáng)烈，導(dǎo)致聲子壽命顯著縮短。聲子群速度和聲子壽命對(duì)MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)有著重要的影響。根據(jù)熱導(dǎo)率的計(jì)算公式，熱導(dǎo)率與聲子群速度和聲子壽命成正比。聲子群速度越大，聲子在單位時(shí)間內(nèi)傳播的距離越遠(yuǎn)，攜帶的熱量就越多；聲子壽命越長，聲子在傳播過程中被散射的概率越小，能夠更有效地傳輸熱量。因此，在低頻區(qū)域，由于聲子群速度較大且聲子壽命較長，熱導(dǎo)率較高；而在高頻區(qū)域，聲子群速度較小且聲子壽命較短，熱導(dǎo)率較低。界面的存在會(huì)改變聲子的散射情況，從而影響聲子群速度和聲子壽命。界面處的原子排列和相互作用與體相不同，會(huì)導(dǎo)致聲子在界面處發(fā)生散射，使得聲子群速度減小，聲子壽命縮短，進(jìn)而降低熱導(dǎo)率。3.4本章小結(jié)本章通過第一性原理計(jì)算和求解聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程，對(duì)MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，取得了一系列有意義的結(jié)果。在晶格熱導(dǎo)率方面，明確了其隨溫度升高而下降的變化規(guī)律，揭示了低溫下聲子-邊界散射主導(dǎo)，高溫下聲子-聲子散射主導(dǎo)的機(jī)制，同時(shí)指出異質(zhì)結(jié)熱導(dǎo)率介于單層MoS_2和WS_2之間，這與界面處原子排列和相互作用導(dǎo)致的聲子散射密切相關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)研究中，確定了優(yōu)化后異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定六方結(jié)構(gòu)，以及晶格常數(shù)、層間距和鍵長等參數(shù)，闡明了范德華力對(duì)鍵長和熱輸運(yùn)的影響，以及界面原子排列對(duì)聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度的改變。對(duì)聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度的分析，清晰地展示了不同頻率聲子模式的分布和特性，以及它們與晶體結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率的內(nèi)在聯(lián)系。格林戴森參數(shù)的計(jì)算，定量地描述了聲子-聲子相互作用強(qiáng)度對(duì)熱輸運(yùn)的影響，為理解聲子散射機(jī)制提供了關(guān)鍵依據(jù)。通過研究聲子群速度和聲子壽命，明確了它們對(duì)熱導(dǎo)率的重要作用，以及界面散射對(duì)其產(chǎn)生的影響。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)在于，采用多種先進(jìn)的計(jì)算方法和軟件工具，從多個(gè)角度深入分析了MoS_2/WS_2異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，全面揭示了聲子在異質(zhì)結(jié)中的傳播、散射機(jī)制以及與熱輸運(yùn)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)。然而，研究也存在一些不足之處。在計(jì)算過程中，雖然采用了較為精確的近似方法，但交換關(guān)聯(lián)能泛函的近似處理仍可能導(dǎo)致一定的誤差，對(duì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。在模型構(gòu)建方面，僅考慮了特定的原子堆疊方式和界面結(jié)構(gòu)，實(shí)際的異質(zhì)結(jié)可能存在更多復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和缺陷，未來研究可進(jìn)一步拓展模型，考慮更多實(shí)際因素，以更全面地研究異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)。四、Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)研究4.1引言在二維材料異質(zhì)結(jié)的研究體系中，Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，成為了熱輸運(yùn)領(lǐng)域的重要研究對(duì)象。石墨烯（Graphene）作為一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具備諸多優(yōu)異性能。其力學(xué)性能卓越，拉伸強(qiáng)度高達(dá)130GPa，是鋼鐵的數(shù)百倍，這使其在柔性電子器件和高強(qiáng)度復(fù)合材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值，如在可穿戴電子設(shè)備中作為柔性基板，為其他電子元件提供穩(wěn)定支撐，且能承受一定程度的彎曲和拉伸，保障設(shè)備正常運(yùn)行。電學(xué)性能上，石墨烯是零帶隙的半金屬材料，載流子遷移率室溫下可達(dá)2×10?cm2/(V?s)，電導(dǎo)率可達(dá)10?S/m，在高速電子器件和高頻電路方面應(yīng)用前景廣闊，例如其制作的場效應(yīng)晶體管開關(guān)速度比傳統(tǒng)硅基晶體管更快，能顯著提升集成電路的運(yùn)行速度；在超級(jí)電容器中作為電極材料，可提高電容器的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在熱學(xué)性能方面，石墨烯擁有超高的熱導(dǎo)率，理論值可達(dá)5000W/(m?K)以上，這使其成為熱管理領(lǐng)域的理想材料，在電子芯片散熱等方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。六方氮化硼（h-BN）的結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，由硼原子和氮原子交替排列組成六角形的蜂窩狀晶格，層間通過較弱的范德華力相互作用結(jié)合在一起。h-BN是寬帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙約為5.9eV，具有良好的絕緣性能，可用于制作電子器件中的絕緣層，有效隔離不同導(dǎo)電部分，防止電流泄漏，確保電子器件安全穩(wěn)定運(yùn)行，如在集成電路中作為絕緣介質(zhì)，將不同晶體管隔開，提高電路集成度和性能。在熱學(xué)性能方面，h-BN具有較高的熱導(dǎo)率，室溫下可達(dá)300-400W/(m?K)，同時(shí)熱膨脹系數(shù)較低，在高溫環(huán)境下性能穩(wěn)定，不易因溫度變化而變形或損壞，常被用作高溫結(jié)構(gòu)材料和散熱材料，在電子封裝、航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，例如在航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件中使用，可提高部件耐高溫性能和熱穩(wěn)定性；也可用于制作電子設(shè)備散熱基板，快速傳導(dǎo)芯片產(chǎn)生的熱量，提高設(shè)備散熱效率。此外，h-BN還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和潤滑性，在高溫、強(qiáng)酸堿等惡劣環(huán)境下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被腐蝕，其層狀結(jié)構(gòu)賦予的潤滑性能使其可作為高溫潤滑劑使用，在高溫、高壓等特殊工況下，有效降低摩擦系數(shù)，減少機(jī)械部件磨損，提高機(jī)械設(shè)備運(yùn)行效率和壽命。當(dāng)石墨烯與六方氮化硼形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，由于二者之間的協(xié)同效應(yīng)和界面相互作用，Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理性質(zhì)，在多個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在電子器件領(lǐng)域，該異質(zhì)結(jié)結(jié)合了石墨烯的高導(dǎo)電性和六方氮化硼的良好絕緣性，可用于制作高性能的場效應(yīng)晶體管。在石墨烯/六方氮化硼異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管中，六方氮化硼作為絕緣襯底，能夠有效減少漏電現(xiàn)象，提高晶體管的開關(guān)性能和穩(wěn)定性；而石墨烯作為導(dǎo)電溝道，憑借其高載流子遷移率，可實(shí)現(xiàn)高速電子傳輸，從而提高晶體管的工作頻率和運(yùn)算速度，有望推動(dòng)集成電路向更小尺寸、更高性能方向發(fā)展。在傳感器領(lǐng)域，Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)對(duì)某些氣體分子具有特殊的吸附和電學(xué)響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器。當(dāng)特定氣體分子吸附在異質(zhì)結(jié)表面時(shí)，會(huì)引起石墨烯電學(xué)性能的變化，通過檢測這種變化可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的高靈敏度檢測，在環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。在光電器件領(lǐng)域，Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)可用于制備發(fā)光二極管、光電探測器等。由于異質(zhì)結(jié)界面處的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度發(fā)生變化，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光的高效吸收和發(fā)射，提高光電器件的響應(yīng)速度和靈敏度，在光通信、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。熱輸運(yùn)性質(zhì)作為影響Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)在上述應(yīng)用中性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，直接關(guān)系到這些應(yīng)用的實(shí)際效果。在高功率電子器件中，若熱輸運(yùn)不暢，會(huì)導(dǎo)致器件溫度升高，進(jìn)而影響器件電學(xué)性能，甚至引發(fā)熱失效。在高頻電子器件中，熱量的積累會(huì)導(dǎo)致載流子遷移率下降，器件性能惡化。因此，深入研究Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，對(duì)于優(yōu)化器件設(shè)計(jì)、提高器件性能和可靠性具有重要的指導(dǎo)意義。從理論層面來看，研究Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，有助于深入理解聲子在不同材料界面處的散射機(jī)制，揭示界面熱阻的微觀起源，豐富和完善低維材料熱學(xué)理論。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，通過研究溫度、界面結(jié)構(gòu)等因素對(duì)Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響，可以為設(shè)計(jì)和制備具有低界面熱阻、高導(dǎo)熱性能的新型異質(zhì)結(jié)材料提供理論依據(jù)，推動(dòng)其在電子、能源、航空航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。4.2模型構(gòu)建與計(jì)算方法為深入探究Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)，構(gòu)建了精準(zhǔn)的原子模型，并采用一系列先進(jìn)的計(jì)算方法和合理的參數(shù)設(shè)置。運(yùn)用MaterialsStudio軟件構(gòu)建Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)的原子模型。首先，分別構(gòu)建單層石墨烯和單層六方氮化硼的原胞模型。單層石墨烯由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子通過共價(jià)鍵相連，鍵長約為1.42?。單層六方氮化硼由硼原子和氮原子交替排列組成六角形的蜂窩狀晶格，B-N鍵長約為1.45?，由于硼原子和氮原子的電負(fù)性差異，B-N鍵具有一定的極性。將單層石墨烯和單層六方氮化硼沿c軸方向垂直堆疊，形成Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)模型。在堆疊過程中，考慮了不同的原子相對(duì)位置，以模擬不同的界面結(jié)構(gòu)。設(shè)置了AB堆疊方式，即石墨烯的碳原子位于氮化硼六角形晶格的中心上方，這種堆疊方式下，石墨烯與六方氮化硼之間的原子相互作用較為穩(wěn)定，界面處的原子排列呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，有助于研究該界面結(jié)構(gòu)對(duì)熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響。同時(shí)，也考慮了AA堆疊方式，此時(shí)石墨烯的碳原子與氮化硼的硼原子或氮原子直接對(duì)齊，這種堆疊方式下，界面處的原子排列和相互作用與AB堆疊有所不同，通過對(duì)比兩種堆疊方式下的熱輸運(yùn)性質(zhì)，能夠更全面地了解界面結(jié)構(gòu)對(duì)異質(zhì)結(jié)熱輸運(yùn)的影響。對(duì)構(gòu)建好的異質(zhì)結(jié)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。在優(yōu)化過程中，充分考慮了原子間的相互作用和范德華力的影響。范德華力雖然相對(duì)較弱，但在二維材料的層間相互作用中起著重要作用，它會(huì)影響異質(zhì)結(jié)的層間距和原子的相對(duì)位置，進(jìn)而對(duì)熱輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生影響。通過優(yōu)化，得到了穩(wěn)定的Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)、原子坐標(biāo)等信息為后續(xù)的計(jì)算提供了準(zhǔn)確的基礎(chǔ)?！九鋱D1張：Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖，展示原子的排列和堆疊方式】在計(jì)算過程中，采用基于密度泛函理論（DFT）的VASP軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算。在參數(shù)設(shè)置方面，選擇廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。PBE泛函在處理電子密度變化較為復(fù)雜的體系時(shí)，能夠較好地考慮電子之間的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)，從而提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，這一能量值能夠保證平面波基組對(duì)電子波函數(shù)的精確描述，在該截?cái)嗄芟?，?jì)算結(jié)果能夠較好地收斂，同時(shí)又不會(huì)過度增加計(jì)算量。k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法生成，設(shè)置為15×15×1，這種k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置能夠在保證計(jì)算精度的前提下，合理控制計(jì)算成本。在計(jì)算過程中，對(duì)力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了嚴(yán)格設(shè)置，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為10??eV/?，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為10??eV，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，當(dāng)原子受力小于10??eV/?，體系總能量變化小于10??eV時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)得到的原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)即為優(yōu)化后的結(jié)果。利用密度泛函微擾理論（DFPT）結(jié)合Phonopy軟件計(jì)算聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度。在計(jì)算過程中，采用3×3×1均勻q點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)電子態(tài)采樣，以準(zhǔn)確描述聲子的色散特性。通過給原子施加微小的位移，計(jì)算體系的能量變化，進(jìn)而得到力常數(shù)矩陣，通