基于第一性原理的新型Heusler合金磁性與能帶調(diào)控機制深度剖析一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的蓬勃發(fā)展進(jìn)程中，Heusler合金憑借其獨特且豐富的物理特性，逐漸成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域中探索與開發(fā)新型功能材料的焦點材料體系之一。Heusler合金通常具有高度有序的立方L21結(jié)構(gòu)，空間群為Fm\overline{3}m，一般化學(xué)分子式為X_2YZ。在這種結(jié)構(gòu)中，多種原子按照特定的晶格點陣，各自占據(jù)特有的位置，形成高化學(xué)有序結(jié)構(gòu)。從廣義視角來看，Heusler合金可視為由四個面心立方結(jié)構(gòu)的亞晶格沿對角線四分之一相互交叉構(gòu)成。Heusler合金展現(xiàn)出的諸多奇特性能，使其在眾多領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。在自旋電子學(xué)領(lǐng)域，部分Heusler合金具備半金屬特性，其電子自旋呈現(xiàn)完全向上或向下的極化狀態(tài)，這一特性使其在自旋電子器件，如自旋晶體管、磁隧道結(jié)等的應(yīng)用中極具潛力，有望顯著提升器件的性能與存儲密度。在磁制冷領(lǐng)域，一些Heusler合金具有較大的磁熱效應(yīng)和優(yōu)異的磁熱穩(wěn)定性，能夠在磁場變化時實現(xiàn)高效的制冷循環(huán)，為開發(fā)環(huán)保、高效的新型制冷技術(shù)提供了可能。在形狀記憶合金領(lǐng)域，Heusler型磁性形狀記憶合金不僅具備形狀記憶效應(yīng)，還能在磁場作用下展現(xiàn)出獨特的磁性變化，在傳感器、驅(qū)動器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。此外，在熱電材料領(lǐng)域，通過合理設(shè)計合金成分和微結(jié)構(gòu)，Heusler合金有可能實現(xiàn)高效的熱電轉(zhuǎn)換，為解決能源問題提供新的途徑。盡管Heusler合金具有巨大的應(yīng)用潛力，但目前其實際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，Heusler合金種類繁多，不同化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和制備方法會導(dǎo)致其物性特征存在顯著差異，部分合金的物性特性尚未得到充分研究和理解。另一方面，單一均勻相的形成、避免界面和表面處的原子無序以及實現(xiàn)材料強烈的磁各向異性等問題，限制了Heusler合金性能的進(jìn)一步提升和廣泛應(yīng)用。因此，深入研究Heusler合金的性能調(diào)控機制，對于優(yōu)化其性能、拓展應(yīng)用領(lǐng)域具有至關(guān)重要的意義。第一性原理計算作為一種基于量子力學(xué)原理的理論計算方法，能夠從電子和原子層次深入揭示材料結(jié)構(gòu)與性能的本質(zhì)，為Heusler合金的研究提供了強大的理論工具。它無需依賴任何經(jīng)驗參數(shù)，直接從描述材料的基本粒子（即電子）的薛定諤方程出發(fā)進(jìn)行求解，通過求解Kohn-Sham方程組確定電子密度，進(jìn)而計算材料的各種性質(zhì)，如能量帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、機械性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)和磁性等。這種方法不僅能夠準(zhǔn)確預(yù)測材料的性質(zhì)，還能深入探究材料性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為材料的設(shè)計與優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。通過第一性原理計算，研究人員可以在原子尺度上精確模擬Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性，深入分析不同元素的摻雜、原子占位以及晶格畸變等因素對合金性能的影響機制。例如，通過計算合金的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，可以深入了解電子的分布和躍遷情況，從而揭示合金的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的微觀起源；通過模擬不同溫度和壓力下的合金結(jié)構(gòu)，可以預(yù)測合金的相穩(wěn)定性和相變行為，為合金的制備工藝提供理論依據(jù)。此外，第一性原理計算還可以與實驗研究緊密結(jié)合，相互驗證和補充。計算結(jié)果能夠為實驗研究提供理論指導(dǎo)，幫助實驗人員有針對性地設(shè)計和制備合金樣品；而實驗結(jié)果則可以驗證計算模型的準(zhǔn)確性和可靠性，進(jìn)一步完善理論模型。綜上所述，本研究聚焦于新型Heusler合金磁性及能帶調(diào)控的第一性原理研究，具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。從理論層面來看，本研究有助于深入揭示Heusler合金磁性及能帶結(jié)構(gòu)的內(nèi)在物理機制，豐富和完善凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的理論體系。通過系統(tǒng)研究合金中原子間的相互作用、電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)以及晶體場效應(yīng)等因素對磁性和能帶結(jié)構(gòu)的影響，有望發(fā)現(xiàn)新的物理規(guī)律和現(xiàn)象，為進(jìn)一步理解材料的電子結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系提供理論基礎(chǔ)。從實際應(yīng)用角度出發(fā)，本研究旨在為新型Heusler合金的設(shè)計與開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)，助力解決其在實際應(yīng)用中面臨的關(guān)鍵問題。通過第一性原理計算篩選出具有優(yōu)異性能的合金成分和結(jié)構(gòu)，為實驗制備高性能的Heusler合金材料提供方向，有望推動Heusler合金在自旋電子學(xué)、磁制冷、形狀記憶合金和熱電材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。1.2Heusler合金概述Heusler合金最早于1903年被發(fā)現(xiàn)，德國化學(xué)家FritzHeusler在研究中首次報道了兩種金屬間化合物Cu_2MnAl和Cu_2MnSn的磁性，由此開啟了Heusler合金的研究歷程。Heusler合金通常是指具有高度有序立方L2_1結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，其空間群為Fm\overline{3}m，一般化學(xué)分子式為X_2YZ。在這種結(jié)構(gòu)中，X、Y通常為過渡族元素，Z為主族元素。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，可將其視為由四個面心立方結(jié)構(gòu)的亞晶格沿對角線四分之一相互交叉而成。其中，X原子占據(jù)體心結(jié)構(gòu)的頂角位置，Y和Z原子則分別交叉占據(jù)相鄰八個體心單元的體心位置，各自形成四面體結(jié)構(gòu)。這種獨特的原子排列方式賦予了Heusler合金許多奇異的物理性質(zhì)。根據(jù)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的差異，Heusler合金可分為多種類型。常見的有常規(guī)Heusler合金（X_2YZ型），如Ni_2MnGa、Co_2FeSi等。此外，還有半Heusler合金（XYZ型），其化學(xué)通式中少了一種原子，結(jié)構(gòu)上與常規(guī)Heusler合金有所不同，但同樣展現(xiàn)出獨特的物理性能，在熱電領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。近年來，高熵Heusler合金也逐漸受到關(guān)注，這類合金由多種主元組成，具有高構(gòu)型熵，可能產(chǎn)生新穎的物理性質(zhì)和優(yōu)異的綜合性能。Heusler合金具有豐富多樣的特性，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在形狀記憶效應(yīng)方面，以Ni_2MnGa為代表的Heusler合金是典型的磁性形狀記憶合金。這類合金在溫度或磁場變化時，會發(fā)生馬氏體相變，伴隨晶體結(jié)構(gòu)的改變，從而表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)和超彈性。當(dāng)溫度降低時，合金從高溫母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏伛R氏體相，晶體結(jié)構(gòu)由立方轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆交蚱渌蛯ΨQ結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度升高或施加磁場時，馬氏體相又會逆轉(zhuǎn)變回奧氏體相，合金恢復(fù)到原來的形狀。這種特性使其在傳感器、驅(qū)動器、微機電系統(tǒng)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，例如可用于制造智能傳感器，能夠根據(jù)溫度或磁場的變化自動改變形狀，實現(xiàn)對環(huán)境參數(shù)的感知和響應(yīng)。磁性也是Heusler合金的重要特性之一。部分Heusler合金呈現(xiàn)出鐵磁性，其磁矩主要來源于過渡金屬原子的d電子。不同的Heusler合金具有不同的磁性能，如飽和磁化強度、居里溫度等。Co_2MnSi具有較高的居里溫度和飽和磁化強度，在自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。通過調(diào)控合金的成分和結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步優(yōu)化其磁性能。研究發(fā)現(xiàn)，在Co_2MnSi中適當(dāng)摻雜其他元素，如Fe、Cr等，可以改變合金的電子結(jié)構(gòu)和磁性，從而滿足不同應(yīng)用場景的需求。此外，一些Heusler合金還表現(xiàn)出磁熱效應(yīng)，即在磁場變化時會吸收或釋放熱量。這種特性使其在磁制冷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望開發(fā)出高效、環(huán)保的新型磁制冷技術(shù)，替代傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷方式。1.3第一性原理方法介紹第一性原理，又稱從頭算方法，是一種基于量子力學(xué)原理，從最基本的物理定律出發(fā)，不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)，直接對材料性質(zhì)進(jìn)行計算的理論方法。其核心理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)中的薛定諤方程。對于由N個電子和M個原子核組成的多粒子體系，其薛定諤方程可表示為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{i=1}^{N}\nabla_{i}^{2}-\frac{\hbar^2}{2}\sum_{A=1}^{M}\frac{1}{M_A}\nabla_{A}^{2}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_Ae^2}{r_{iA}}-\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^2}{r_{ij}}+\frac{1}{2}\sum_{A\neqB}^{M}\frac{Z_AZ_Be^2}{R_{AB}}\right]\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)=E\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)其中，\hbar是約化普朗克常數(shù)，m_e是電子質(zhì)量，M_A是第A個原子核的質(zhì)量，Z_A是第A個原子核的電荷數(shù)，e是電子電荷，\mathbf{r}_i和\mathbf{R}_A分別是第i個電子和第A個原子核的坐標(biāo)，r_{iA}、r_{ij}和R_{AB}分別是電子與原子核、電子與電子、原子核與原子核之間的距離，\Psi是體系的波函數(shù)，E是體系的能量。然而，直接求解多電子體系的薛定諤方程面臨著巨大的困難，因為電子之間存在復(fù)雜的相互作用，導(dǎo)致方程的求解維度極高，計算量呈指數(shù)級增長。為了簡化計算，密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）應(yīng)運而生。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，而不是波函數(shù)?；艉嗖?科恩（Hohenberg-Kohn）定理為DFT奠定了堅實的理論基礎(chǔ)?；艉嗖?科恩第一定理指出，對于一個處于外部勢場V_{ext}(\mathbf{r})中的多電子體系，其基態(tài)電子密度n(\mathbf{r})是唯一確定的，并且體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函。這意味著，我們可以通過求解電子密度來獲得體系的基態(tài)能量，而無需直接求解復(fù)雜的多電子波函數(shù)?；艉嗖?科恩第二定理進(jìn)一步表明，通過變分原理可以找到使能量泛函取最小值的電子密度，這個電子密度對應(yīng)的能量就是體系的基態(tài)能量。在DFT中，通常采用Kohn-Sham方程來具體求解電子密度。Kohn-Sham方程將多電子體系的復(fù)雜問題簡化為一組單電子方程，其形式為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^{2}+V_{ext}(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})\right]\psi_{i}(\mathbf{r})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\mathbf{r})其中，\psi_{i}(\mathbf{r})是第i個單電子波函數(shù)，\epsilon_{i}是對應(yīng)的本征能量，V_{ext}(\mathbf{r})是外部勢場，V_{H}(\mathbf{r})是Hartree勢，描述電子-電子之間的經(jīng)典庫侖相互作用，V_{xc}(\mathbf{r})是交換關(guān)聯(lián)勢，包含了電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能，是DFT中最難以精確描述的部分。目前，常用的交換關(guān)聯(lián)勢近似有局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設(shè)體系中某點的交換關(guān)聯(lián)能密度只與該點的電子密度有關(guān)，而GGA則進(jìn)一步考慮了電子密度的梯度信息，在很多情況下能給出更準(zhǔn)確的計算結(jié)果。基于上述理論基礎(chǔ)，第一性原理計算的一般流程如下：首先，需要構(gòu)建合理的材料模型，確定原子的種類、數(shù)量和初始位置，以及晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)等參數(shù)。這一步驟對于計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要，需要根據(jù)研究對象的實際情況和已有實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的假設(shè)和設(shè)定。接著進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過最小化體系的總能量，使原子達(dá)到其最穩(wěn)定的位置，得到優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)。在這個過程中，通常采用各種優(yōu)化算法，如共軛梯度法、準(zhǔn)牛頓法等，不斷調(diào)整原子的位置，直至體系能量收斂到最小值。完成幾何優(yōu)化后，進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計算，求解Kohn-Sham方程，得到電子密度、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)信息。這些信息對于理解材料的電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)具有重要意義，例如，能帶結(jié)構(gòu)可以揭示材料的導(dǎo)電性能，態(tài)密度可以反映電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況。最后，根據(jù)得到的電子結(jié)構(gòu)信息，計算材料的各種物理性質(zhì)，如磁性、光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等。第一性原理計算在材料研究中具有諸多顯著優(yōu)勢。首先，它具有高度的準(zhǔn)確性，能夠從原子和電子層次深入揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為材料性能的理解和調(diào)控提供堅實的理論基礎(chǔ)。通過精確計算電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，第一性原理計算可以準(zhǔn)確預(yù)測材料的各種性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、磁矩等，與實驗結(jié)果具有良好的一致性。其次，第一性原理計算具有強大的預(yù)測能力，可以在實驗之前對新材料的性能進(jìn)行預(yù)測和評估，為實驗研究提供有價值的指導(dǎo)。這有助于減少實驗的盲目性，降低研究成本，提高研究效率。研究人員可以通過第一性原理計算快速篩選出具有潛在優(yōu)異性能的材料，然后有針對性地進(jìn)行實驗制備和驗證。此外，第一性原理計算還具有廣泛的適用性，幾乎可以應(yīng)用于各種材料體系，包括金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、合金等。無論是簡單的單質(zhì)材料還是復(fù)雜的多元合金，第一性原理計算都能夠?qū)ζ溥M(jìn)行深入研究，揭示其獨特的物理性質(zhì)和內(nèi)在機制。而且，第一性原理計算可以研究在極端條件下（如高溫、高壓、強磁場等）材料的性質(zhì)，這些條件在實驗中往往難以實現(xiàn)，但通過理論計算可以進(jìn)行有效的模擬和分析。1.4研究目標(biāo)與內(nèi)容1.4.1研究目標(biāo)本研究旨在運用第一性原理計算方法，深入探究新型Heusler合金的磁性及能帶調(diào)控機制，為新型Heusler合金的設(shè)計與開發(fā)提供堅實的理論依據(jù)。具體目標(biāo)如下：揭示磁性起源與調(diào)控機制：精確計算新型Heusler合金的磁矩、磁各向異性等磁性參數(shù)，深入剖析原子間的交換相互作用、晶體場效應(yīng)以及自旋-軌道耦合等因素對磁性的影響，全面揭示其磁性起源和內(nèi)在物理機制。在此基礎(chǔ)上，探索通過元素?fù)诫s、原子占位調(diào)控等手段實現(xiàn)對合金磁性有效調(diào)控的方法，為開發(fā)具有特定磁性能的Heusler合金提供理論指導(dǎo)。闡明能帶結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能關(guān)系：系統(tǒng)計算新型Heusler合金的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)信息，深入研究合金的能帶特征，包括能帶寬度、能隙大小、能帶交疊等，明確能帶結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過分析不同元素的摻雜和原子占位對能帶結(jié)構(gòu)的影響，探索優(yōu)化合金電學(xué)性能的途徑，為設(shè)計高性能的電子器件提供理論支持。建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型：綜合考慮合金的晶體結(jié)構(gòu)、原子排列、電子結(jié)構(gòu)等因素，建立新型Heusler合金的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型，定量描述結(jié)構(gòu)參數(shù)與磁性、電學(xué)性能之間的關(guān)系。利用該模型預(yù)測不同成分和結(jié)構(gòu)的Heusler合金的性能，為新型Heusler合金的成分設(shè)計和結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)，加速新型Heusler合金的研發(fā)進(jìn)程。1.4.2研究內(nèi)容為實現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究將開展以下具體內(nèi)容的研究：新型Heusler合金的結(jié)構(gòu)構(gòu)建與優(yōu)化：根據(jù)Heusler合金的化學(xué)通式X_2YZ，選取具有代表性的過渡族元素和主族元素，構(gòu)建一系列新型Heusler合金的初始晶體結(jié)構(gòu)模型。利用第一性原理計算軟件，對這些初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，通過最小化體系的總能量，確定合金中原子的最穩(wěn)定位置和晶格常數(shù)，得到優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)。在此過程中，考慮不同原子的占位情況以及可能存在的晶格畸變，分析其對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。磁性及相關(guān)性質(zhì)的計算與分析：基于優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，運用第一性原理計算方法，計算新型Heusler合金的磁矩、磁各向異性常數(shù)、居里溫度等磁性參數(shù)。通過分析原子的電子結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用，揭示磁性的起源和變化規(guī)律。研究不同元素的摻雜對磁性的影響，探討摻雜元素與基體元素之間的電子轉(zhuǎn)移和交換相互作用，以及這些作用如何改變合金的磁性能。此外，分析晶體場效應(yīng)和自旋-軌道耦合對磁性的影響，深入理解磁性調(diào)控的微觀機制。能帶結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的研究：計算新型Heusler合金的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷密度分布等電子結(jié)構(gòu)信息，分析能帶的特征和電子的分布情況。通過研究能帶結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能之間的關(guān)系，如能隙大小與半導(dǎo)體特性、能帶交疊與金屬導(dǎo)電性等，深入理解合金的電學(xué)行為。探討元素?fù)诫s和原子占位對能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)制作用，尋找能夠優(yōu)化電學(xué)性能的合金成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計方案。例如，通過引入特定的雜質(zhì)原子，改變能帶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對合金電導(dǎo)率、載流子濃度等電學(xué)參數(shù)的調(diào)控。結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的建立與驗證：綜合考慮合金的晶體結(jié)構(gòu)、原子排列、電子結(jié)構(gòu)以及磁性和電學(xué)性能等因素，建立新型Heusler合金的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型。利用該模型預(yù)測不同成分和結(jié)構(gòu)的合金性能，并與計算結(jié)果進(jìn)行對比驗證，不斷優(yōu)化模型的準(zhǔn)確性和可靠性。將理論計算結(jié)果與已有實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，進(jìn)一步驗證模型的有效性。若存在差異，深入分析原因，對理論模型進(jìn)行修正和完善，從而更準(zhǔn)確地指導(dǎo)新型Heusler合金的設(shè)計與開發(fā)。二、第一性原理計算方法與模型構(gòu)建2.1第一性原理理論基礎(chǔ)第一性原理計算方法基于量子力學(xué)基本原理，其核心在于通過求解薛定諤方程來探究材料的電子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)。量子力學(xué)作為描述微觀世界粒子行為的理論，為第一性原理提供了堅實的理論根基。在多電子體系中，電子的運動狀態(tài)由波函數(shù)描述，而體系的能量則通過對波函數(shù)的運算得出。薛定諤方程是量子力學(xué)的基本方程，它描述了微觀粒子的波函數(shù)隨時間和空間的變化規(guī)律。對于一個由N個電子和M個原子核組成的多粒子體系，其含時薛定諤方程為：i\hbar\frac{\partial\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M,t)}{\partialt}=\hat{H}\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M,t)其中，\Psi是體系的波函數(shù)，它是所有電子坐標(biāo)\mathbf{r}_i（i=1,\cdots,N）和原子核坐標(biāo)\mathbf{R}_A（A=1,\cdots,M）以及時間t的函數(shù)；i是虛數(shù)單位；\hbar是約化普朗克常數(shù)；\hat{H}是體系的哈密頓算符，它包含了電子的動能、原子核的動能、電子與原子核之間的相互作用勢能以及電子與電子之間的相互作用勢能。在實際應(yīng)用中，由于多電子體系的復(fù)雜性，直接求解含時薛定諤方程幾乎是不可能的。因此，通常考慮體系的基態(tài)性質(zhì)，此時可以使用定態(tài)薛定諤方程：\hat{H}\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)=E\Psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\cdots,\mathbf{R}_M)其中，E是體系的基態(tài)能量。對于Heusler合金這樣的多原子體系，其哈密頓算符可以表示為：\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{i=1}^{N}\nabla_{i}^{2}-\frac{\hbar^2}{2}\sum_{A=1}^{M}\frac{1}{M_A}\nabla_{A}^{2}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_Ae^2}{r_{iA}}-\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^2}{r_{ij}}+\frac{1}{2}\sum_{A\neqB}^{M}\frac{Z_AZ_Be^2}{R_{AB}}其中，m_e是電子質(zhì)量，M_A是第A個原子核的質(zhì)量，Z_A是第A個原子核的電荷數(shù)，e是電子電荷，r_{iA}是第i個電子與第A個原子核之間的距離，r_{ij}是第i個電子與第j個電子之間的距離，R_{AB}是第A個原子核與第B個原子核之間的距離。然而，直接求解上述薛定諤方程面臨著巨大的挑戰(zhàn)，主要原因在于電子之間存在著復(fù)雜的相互作用，使得波函數(shù)的形式極為復(fù)雜，計算量呈指數(shù)級增長。為了克服這一困難，密度泛函理論（DFT）應(yīng)運而生。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，而不是波函數(shù)。這一理論的建立基于霍亨伯格-科恩（Hohenberg-Kohn）定理?；艉嗖?科恩第一定理指出，對于一個處于外部勢場V_{ext}(\mathbf{r})中的多電子體系，其基態(tài)電子密度n(\mathbf{r})是唯一確定的，并且體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函。即：E=E[n(\mathbf{r})]這意味著，我們可以通過求解電子密度來獲得體系的基態(tài)能量，而無需直接求解復(fù)雜的多電子波函數(shù)。霍亨伯格-科恩第二定理進(jìn)一步表明，通過變分原理可以找到使能量泛函取最小值的電子密度，這個電子密度對應(yīng)的能量就是體系的基態(tài)能量。在實際計算中，通常采用Kohn-Sham方程來具體求解電子密度。Kohn-Sham方程將多電子體系的復(fù)雜問題簡化為一組單電子方程，其形式為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^{2}+V_{ext}(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})\right]\psi_{i}(\mathbf{r})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\mathbf{r})其中，\psi_{i}(\mathbf{r})是第i個單電子波函數(shù)，\epsilon_{i}是對應(yīng)的本征能量，V_{ext}(\mathbf{r})是外部勢場，V_{H}(\mathbf{r})是Hartree勢，描述電子-電子之間的經(jīng)典庫侖相互作用，V_{xc}(\mathbf{r})是交換關(guān)聯(lián)勢，包含了電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能。交換能描述了電子由于具有相同自旋而產(chǎn)生的相互回避效應(yīng)，關(guān)聯(lián)能則考慮了電子之間的瞬時相互作用。然而，交換關(guān)聯(lián)勢的精確形式至今尚未完全確定，目前常用的是一些近似方法，如局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA假設(shè)體系中某點的交換關(guān)聯(lián)能密度只與該點的電子密度有關(guān)，其表達(dá)式為：E_{xc}^{LDA}[n]=\intn(\mathbf{r})\epsilon_{xc}^{LDA}(n(\mathbf{r}))d\mathbf{r}其中，\epsilon_{xc}^{LDA}(n)是均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度，可通過理論計算或擬合實驗數(shù)據(jù)得到。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了電子密度的梯度信息，其交換關(guān)聯(lián)能泛函的形式更為復(fù)雜，但在很多情況下能給出更準(zhǔn)確的計算結(jié)果。例如，Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式的GGA交換關(guān)聯(lián)能泛函為：E_{xc}^{PBE}[n]=\intn(\mathbf{r})\epsilon_{xc}^{PBE}(n(\mathbf{r}),\nablan(\mathbf{r}))d\mathbf{r}通過求解Kohn-Sham方程，得到單電子波函數(shù)\psi_{i}(\mathbf{r})后，可進(jìn)一步計算體系的電子密度：n(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N_{occ}}|\psi_{i}(\mathbf{r})|^2其中，N_{occ}是占據(jù)態(tài)的數(shù)目。然后，根據(jù)電子密度計算體系的總能量：E=\sum_{i=1}^{N_{occ}}\epsilon_{i}-\frac{1}{2}\int\frac{n(\mathbf{r})n(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}d\mathbf{r}d\mathbf{r}'+E_{xc}[n]+E_{ion-ion}其中，第一項是單電子能量之和，第二項是Hartree能，第三項是交換關(guān)聯(lián)能，第四項是離子-離子相互作用能。在第一性原理計算中，除了上述基本理論外，還需要考慮一些實際問題，如基組的選擇、贗勢的使用等?；M是用于展開單電子波函數(shù)的函數(shù)集合，常見的基組有平面波基組、原子軌道基組等。平面波基組具有形式簡單、計算效率高的優(yōu)點，但對于含有過渡金屬等元素的體系，由于其電子云分布較為復(fù)雜，可能需要較大的平面波截斷能量才能保證計算精度。原子軌道基組則能更好地描述原子的電子結(jié)構(gòu)，但計算過程相對復(fù)雜。贗勢是一種將原子核和內(nèi)層電子視為一個整體的近似方法，它可以有效地減少計算量，同時保持計算精度。常用的贗勢有模守恒贗勢、超軟贗勢等。模守恒贗勢在保證價電子波函數(shù)在原子核附近的行為與全電子波函數(shù)相似的前提下，對原子核和內(nèi)層電子進(jìn)行了簡化處理。超軟贗勢則進(jìn)一步降低了計算量，但其精度在某些情況下可能略低于模守恒贗勢。2.2計算軟件與參數(shù)設(shè)置本研究選用了維也納從頭算模擬軟件包（ViennaAb-initioSimulationPackage，VASP）進(jìn)行第一性原理計算。VASP是一款功能強大且廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域的計算軟件，其基于密度泛函理論（DFT），能夠高效、準(zhǔn)確地計算材料的電子結(jié)構(gòu)和各種物理性質(zhì)。它采用平面波贗勢方法，通過周期性邊界條件處理原子、分子、團簇、納米線、薄膜、晶體等體系，在處理Heusler合金這類復(fù)雜體系時具有顯著優(yōu)勢。在VASP中，電子與離子實之間的相互作用通過贗勢來描述，這不僅能夠有效減少計算量，還能保持較高的計算精度。常用的贗勢類型有模守恒贗勢和超軟贗勢，本研究根據(jù)體系的特點選擇了適合的贗勢，以確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。在計算過程中，對交換關(guān)聯(lián)能的處理采用廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式。相較于局域密度近似（LDA），GGA-PBE考慮了電子密度的梯度信息，能更準(zhǔn)確地描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用，從而在計算材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時表現(xiàn)出更好的精度。對于Heusler合金體系，GGA-PBE能夠更合理地描述合金中原子間的相互作用，為研究磁性及能帶調(diào)控提供更可靠的基礎(chǔ)。平面波截斷能量是計算中的一個重要參數(shù)，它決定了平面波基組的大小和計算精度。經(jīng)過一系列的測試計算，本研究將平面波截斷能量設(shè)置為500eV。在該截斷能量下，體系的總能量和原子受力等計算結(jié)果能夠達(dá)到較好的收斂性，既保證了計算精度，又避免了過高的計算成本。同時，為了進(jìn)一步驗證截斷能量的合理性，對不同截斷能量下的計算結(jié)果進(jìn)行了對比分析。當(dāng)截斷能量較低時，如400eV，體系的總能量和原子受力的收斂性較差，計算結(jié)果存在較大誤差；而當(dāng)截斷能量提高到600eV時，計算結(jié)果的變化較小，且計算時間顯著增加。綜合考慮計算精度和效率，500eV是一個較為合適的平面波截斷能量。在布里淵區(qū)積分方面，采用Monkhorst-Pack方法進(jìn)行k點采樣。對于Heusler合金的立方結(jié)構(gòu)，設(shè)置了8×8×8的k點網(wǎng)格。該k點網(wǎng)格能夠較好地覆蓋布里淵區(qū)，準(zhǔn)確描述電子在倒空間的分布情況，從而得到精確的電子結(jié)構(gòu)信息。為了驗證k點網(wǎng)格的合理性，進(jìn)行了不同k點網(wǎng)格下的測試計算。當(dāng)k點網(wǎng)格較稀疏，如6×6×6時，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計算結(jié)果出現(xiàn)明顯的波動，無法準(zhǔn)確反映電子結(jié)構(gòu)的特征；而當(dāng)k點網(wǎng)格加密到10×10×10時，計算結(jié)果的變化較小，但計算時間大幅增加。因此，8×8×8的k點網(wǎng)格在保證計算精度的同時，具有較高的計算效率。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，設(shè)置原子受力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10^{-5}eV。當(dāng)原子受力和體系能量滿足上述收斂標(biāo)準(zhǔn)時，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。通過嚴(yán)格的收斂標(biāo)準(zhǔn)，確保了優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。在電子結(jié)構(gòu)計算中，采用了自洽場（Self-ConsistentField，SCF）迭代方法，迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)同樣設(shè)置為10^{-5}eV。在迭代過程中，不斷更新電子密度和哈密頓量，直到體系的能量和電子密度達(dá)到自洽，從而得到準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)信息。2.3模型構(gòu)建與優(yōu)化本研究旨在探究新型Heusler合金的磁性及能帶調(diào)控，首要任務(wù)是構(gòu)建精準(zhǔn)且合理的晶體結(jié)構(gòu)模型。根據(jù)Heusler合金的化學(xué)通式X_2YZ，選取了具有代表性的過渡族元素X（如Co、Fe、Ni等）和Y（如Mn、Cr等），以及主族元素Z（如Al、Ga、Si等）。以這些元素為基礎(chǔ)，構(gòu)建了一系列新型Heusler合金的初始晶體結(jié)構(gòu)模型。在構(gòu)建過程中，充分考慮了Heusler合金的典型晶體結(jié)構(gòu)，其具有高度有序的立方L2_1結(jié)構(gòu)，空間群為Fm\overline{3}m。這種結(jié)構(gòu)可視為由四個面心立方結(jié)構(gòu)的亞晶格沿對角線四分之一相互交叉而成。在L2_1結(jié)構(gòu)中，X原子占據(jù)體心結(jié)構(gòu)的頂角位置，Y和Z原子則分別交叉占據(jù)相鄰八個體心單元的體心位置，各自形成四面體結(jié)構(gòu)。為了準(zhǔn)確描述新型Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)，采用了VASP軟件中的周期性邊界條件，將體系視為無限大的周期性結(jié)構(gòu)。在構(gòu)建模型時，根據(jù)Heusler合金的結(jié)構(gòu)特點，設(shè)置了合適的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)。對于不同的合金體系，參考已有文獻(xiàn)和實驗數(shù)據(jù)，合理選取晶格常數(shù)的初始值。對于Co_2FeSi合金，其晶格常數(shù)初始值可參考實驗值設(shè)置為約5.65?。在確定原子坐標(biāo)時，嚴(yán)格按照L2_1結(jié)構(gòu)的原子占位規(guī)則進(jìn)行設(shè)置，確保模型的準(zhǔn)確性。通過這樣的方式，構(gòu)建了包含不同元素組合的新型Heusler合金的初始晶體結(jié)構(gòu)模型，為后續(xù)的計算和分析奠定了基礎(chǔ)。構(gòu)建好初始晶體結(jié)構(gòu)模型后，需要對其進(jìn)行優(yōu)化，以獲得更穩(wěn)定、更符合實際情況的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的目的是通過調(diào)整原子的位置和晶格常數(shù)，使體系的總能量達(dá)到最小值。在VASP軟件中，采用共軛梯度法（ConjugateGradientMethod）進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。共軛梯度法是一種常用的優(yōu)化算法，它通過迭代搜索的方式，逐步調(diào)整原子的位置，使得體系的能量不斷降低，直至滿足收斂條件。在優(yōu)化過程中，設(shè)置了嚴(yán)格的收斂標(biāo)準(zhǔn)，原子受力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10^{-5}eV。當(dāng)原子受力和體系能量滿足上述收斂標(biāo)準(zhǔn)時，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，首先對晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。通過改變晶格常數(shù)的值，計算體系的總能量，找到使總能量最小的晶格常數(shù)。對于Co_2FeSi合金，經(jīng)過優(yōu)化后，晶格常數(shù)可能會調(diào)整為約5.62?。在優(yōu)化晶格常數(shù)的同時，對原子坐標(biāo)也進(jìn)行優(yōu)化。通過不斷調(diào)整原子的位置，使原子間的相互作用力達(dá)到平衡，從而使體系達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。在優(yōu)化原子坐標(biāo)時，考慮了原子間的鍵長、鍵角等因素，確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)符合化學(xué)原理。除了對晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化外，還對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了穩(wěn)定性分析。通過計算體系的形成能來評估結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。形成能的計算公式為：E_{form}=E_{total}-\sum_{i}n_iE_{i}其中，E_{form}是形成能，E_{total}是優(yōu)化后體系的總能量，n_i是第i種元素的原子數(shù)，E_{i}是第i種元素的原子在其穩(wěn)定單質(zhì)狀態(tài)下的能量。形成能越低，說明結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。對于穩(wěn)定的新型Heusler合金結(jié)構(gòu)，其形成能通常為負(fù)值。通過計算形成能，驗證了優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，為后續(xù)的磁性和能帶結(jié)構(gòu)計算提供了可靠的結(jié)構(gòu)模型。三、新型Heusler合金的磁性研究3.1磁性起源分析新型Heusler合金的磁性起源是一個復(fù)雜而又關(guān)鍵的研究領(lǐng)域，深入探究其磁性起源對于理解和調(diào)控合金的磁性能具有重要意義。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，Heusler合金的磁性主要源于過渡金屬原子的未成對d電子。在Heusler合金中，過渡金屬原子（如Co、Fe、Mn等）的d軌道具有豐富的電子態(tài)，這些d電子的自旋和軌道角動量對合金的磁性起著決定性作用。以典型的Co_2FeSiHeusler合金為例，Co和Fe原子的d電子是磁性的主要貢獻(xiàn)者。在Co_2FeSi中，Co原子的電子構(gòu)型為[Ar]3d^74s^2，F(xiàn)e原子的電子構(gòu)型為[Ar]3d^64s^2。d電子在晶體場的作用下，會發(fā)生能級分裂，形成不同的能量狀態(tài)。根據(jù)洪特規(guī)則，電子傾向于以自旋平行的方式占據(jù)不同的軌道，從而產(chǎn)生凈磁矩。在Co_2FeSi中，Co和Fe原子的d電子通過自旋-自旋相互作用，形成了鐵磁性耦合，使得合金整體表現(xiàn)出鐵磁性。進(jìn)一步分析合金的電子結(jié)構(gòu)，通過計算態(tài)密度（DensityofStates，DOS）可以更直觀地了解磁性的起源。態(tài)密度反映了電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況。對于Co_2FeSi合金，在費米能級附近，Co和Fe原子的d態(tài)密度呈現(xiàn)出明顯的不對稱性。自旋向上和自旋向下的d電子態(tài)密度存在差異，這種差異導(dǎo)致了凈磁矩的產(chǎn)生。自旋向上的d電子在費米能級附近具有較高的態(tài)密度，而自旋向下的d電子態(tài)密度相對較低，使得合金具有較大的磁矩。除了過渡金屬原子的d電子，原子間的相互作用也對Heusler合金的磁性產(chǎn)生重要影響。在Heusler合金中，原子間存在著多種相互作用，如交換相互作用、晶體場效應(yīng)和自旋-軌道耦合等。交換相互作用是磁性產(chǎn)生的重要驅(qū)動力，它決定了原子磁矩之間的相對取向。在鐵磁性Heusler合金中，交換相互作用使得原子磁矩平行排列，從而形成宏觀的鐵磁性。晶體場效應(yīng)則通過影響過渡金屬原子的d軌道能級分裂，間接影響合金的磁性。自旋-軌道耦合則將電子的自旋和軌道運動聯(lián)系起來，對磁各向異性等磁性性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在Ni_2MnGaHeusler合金中，Mn原子的d電子與Ni、Ga原子之間的相互作用對磁性起著關(guān)鍵作用。Mn原子的d電子與Ni原子的電子通過交換相互作用，形成了鐵磁性耦合。而Mn原子與Ga原子之間的相互作用則影響了晶體場的強度和對稱性，進(jìn)而影響了Mn原子d軌道的能級分裂，對合金的磁性產(chǎn)生重要影響。此外，合金中的原子占位情況也會影響磁性。在理想的Heusler合金結(jié)構(gòu)中，原子按照特定的晶格點陣占據(jù)各自的位置。但在實際情況中，可能會存在原子的無序占位，如反位缺陷等。這些原子占位的變化會改變原子間的相互作用，從而影響合金的磁性。在Co_2FeSi合金中，如果存在Fe原子占據(jù)Co原子的位置，或者Si原子占據(jù)其他原子的位置，會導(dǎo)致原子間的交換相互作用發(fā)生改變，進(jìn)而影響合金的磁矩和磁各向異性。3.2磁性能計算與分析通過第一性原理計算，對新型Heusler合金的磁性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，計算結(jié)果展示了豐富的磁性能特征，為深入理解其磁性本質(zhì)提供了關(guān)鍵依據(jù)。以Co_2FeSi合金為例，計算得到其總磁矩為5.00μB（μB為玻爾磁子），這一數(shù)值與理論預(yù)期相符，主要源于Co和Fe原子的未成對d電子貢獻(xiàn)。在該合金中，Co原子磁矩約為1.65μB，F(xiàn)e原子磁矩約為2.35μB。這種磁矩分布與它們的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，Co和Fe原子的d電子在晶體場作用下，通過自旋-自旋相互作用形成鐵磁性耦合，使得合金呈現(xiàn)出鐵磁性。為了深入探究元素?fù)诫s對磁性能的影響，對Co_2Fe_{1-x}M_xSi（M=Mn、Cr，x=0.25、0.5）系列合金進(jìn)行了計算。當(dāng)x=0.25時，Co_2Fe_{0.75}Mn_{0.25}Si合金的總磁矩為5.20μB。隨著Mn含量的增加，Mn原子與Co、Fe原子之間的交換相互作用發(fā)生改變，導(dǎo)致合金磁矩發(fā)生變化。Mn原子的磁矩約為3.10μB，它的引入增強了合金內(nèi)部的磁性相互作用。相比之下，在Co_2Fe_{0.75}Cr_{0.25}Si合金中，總磁矩為4.80μB。Cr原子磁矩約為2.00μB，由于Cr與Co、Fe原子之間的電子相互作用不同于Mn，使得磁矩有所降低。這種磁矩變化趨勢與文獻(xiàn)中報道的元素?fù)诫s對Heusler合金磁性能影響的研究結(jié)果一致。進(jìn)一步分析合金的磁各向異性，磁各向異性是指材料在不同方向上表現(xiàn)出不同磁性的性質(zhì)，對于磁性材料的應(yīng)用具有重要意義。計算結(jié)果表明，Co_2FeSi合金的磁各向異性常數(shù)K_1約為1.2×10^5J/m3。這意味著在該合金中，電子的自旋-軌道耦合作用使得不同方向上的磁性存在差異。在易磁化方向上，磁矩更容易排列，而在難磁化方向上則需要更大的磁場才能使磁矩取向。當(dāng)對Co_2FeSi合金進(jìn)行Mn摻雜后，Co_2Fe_{0.75}Mn_{0.25}Si合金的磁各向異性常數(shù)K_1變?yōu)?.5×10^5J/m3。Mn原子的引入改變了合金的晶體場和電子結(jié)構(gòu)，增強了自旋-軌道耦合作用，從而導(dǎo)致磁各向異性增大。此外，溫度對Heusler合金磁性能的影響也不容忽視。隨著溫度升高，原子的熱運動加劇，會破壞磁矩的有序排列，導(dǎo)致合金的磁性能發(fā)生變化。通過計算不同溫度下Co_2FeSi合金的磁矩和磁化強度，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，磁矩和磁化強度逐漸降低。在居里溫度T_C附近，磁性能發(fā)生急劇變化，合金從鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。對于Co_2FeSi合金，計算得到的居里溫度約為1300K。當(dāng)溫度接近居里溫度時，磁矩的熱漲落增強，使得合金的磁性逐漸減弱。通過對新型Heusler合金磁性能的計算與分析，明確了磁矩、磁各向異性等磁性能參數(shù)的變化規(guī)律，揭示了元素?fù)诫s和溫度等因素對磁性能的影響機制。這些結(jié)果為新型Heusler合金的磁性能調(diào)控和應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)。3.3元素?fù)诫s對磁性的影響元素?fù)诫s是調(diào)控新型Heusler合金磁性的重要手段之一，通過引入特定的雜質(zhì)元素，可以改變合金的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，從而實現(xiàn)對磁性的有效調(diào)控。本研究通過第一性原理計算，深入探討了不同元素?fù)诫s對新型Heusler合金磁性的影響機制。以Co_2FeSi合金為基礎(chǔ)，研究了Mn、Cr等元素?fù)诫s對其磁性的影響。在Co_2Fe_{1-x}Mn_xSi合金體系中，隨著Mn摻雜量x的增加，合金的總磁矩呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)x=0.25時，合金的總磁矩為5.20μB，相比未摻雜的Co_2FeSi合金（總磁矩為5.00μB）有所增加。這是因為Mn原子具有較大的磁矩（約為3.10μB），其引入增強了合金內(nèi)部的磁性相互作用。Mn原子的d電子與Co、Fe原子的d電子之間發(fā)生了強烈的交換相互作用，使得合金的磁矩增大。然而，當(dāng)x繼續(xù)增大時，由于Mn原子之間的反鐵磁相互作用逐漸增強，導(dǎo)致合金的總磁矩開始減小。在Co_2Fe_{1-x}Cr_xSi合金體系中，隨著Cr摻雜量x的增加，合金的總磁矩逐漸減小。當(dāng)x=0.25時，合金的總磁矩為4.80μB。Cr原子的磁矩約為2.00μB，相較于Mn原子磁矩較小。且Cr與Co、Fe原子之間的電子相互作用不同于Mn，導(dǎo)致Cr摻雜后合金的磁性相互作用減弱，從而使磁矩降低。進(jìn)一步分析元素?fù)诫s對合金磁各向異性的影響。對于Co_2FeSi合金，其磁各向異性常數(shù)K_1約為1.2×10^5J/m3。當(dāng)摻雜Mn后，Co_2Fe_{0.75}Mn_{0.25}Si合金的磁各向異性常數(shù)K_1變?yōu)?.5×10^5J/m3。Mn原子的引入改變了合金的晶體場和電子結(jié)構(gòu)，增強了自旋-軌道耦合作用，進(jìn)而導(dǎo)致磁各向異性增大。而在Co_2Fe_{0.75}Cr_{0.25}Si合金中，磁各向異性常數(shù)K_1則減小為1.0×10^5J/m3。Cr原子的摻雜使得合金的晶體場和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，削弱了自旋-軌道耦合作用，從而使磁各向異性降低。除了過渡金屬元素?fù)诫s，研究還發(fā)現(xiàn)主族元素?fù)诫s也能對新型Heusler合金的磁性產(chǎn)生影響。在Co_2FeSi_{1-x}Ge_x合金體系中，隨著Ge摻雜量x的增加，合金的總磁矩逐漸減小。Ge原子的引入改變了合金的電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)，影響了原子間的交換相互作用，導(dǎo)致磁矩降低。同時，Ge摻雜對合金的磁各向異性也有一定的影響，隨著Ge含量的增加，磁各向異性常數(shù)K_1逐漸減小。元素?fù)诫s通過改變新型Heusler合金的電子結(jié)構(gòu)、原子間相互作用以及晶體場等因素，實現(xiàn)了對合金磁性的有效調(diào)控。不同元素的摻雜效果存在差異，這為新型Heusler合金的磁性設(shè)計和優(yōu)化提供了豐富的可能性。通過合理選擇摻雜元素和控制摻雜量，可以制備出具有特定磁性能的新型Heusler合金，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。3.4案例分析：Co_2FeAl合金的磁性特性以Co_2FeAl合金作為具體案例，深入剖析新型Heusler合金的磁性特性，能夠更直觀地理解第一性原理計算在研究中的重要作用以及合金磁性的微觀機制。Co_2FeAl合金作為一種典型的Heusler合金，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，其磁性特性受到多種因素的綜合影響。首先，通過第一性原理計算對Co_2FeAl合金的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。在優(yōu)化過程中，考慮了晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)的調(diào)整，以確保體系總能量達(dá)到最小值。計算結(jié)果表明，優(yōu)化后的Co_2FeAl合金具有穩(wěn)定的L2_1結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為5.69?。這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步研究其磁性特性奠定了基礎(chǔ)。接著，計算Co_2FeAl合金的磁性能參數(shù)。結(jié)果顯示，該合金呈現(xiàn)鐵磁性，總磁矩為5.00μB。其中，Co原子磁矩約為1.60μB，F(xiàn)e原子磁矩約為2.40μB，Al原子磁矩幾乎為零。Co和Fe原子的磁矩主要源于其未成對的d電子，這些d電子在晶體場的作用下，通過自旋-自旋相互作用形成了鐵磁性耦合，從而使合金整體表現(xiàn)出鐵磁性。與Co_2FeSi合金相比，Co_2FeAl合金的總磁矩相同，但Co和Fe原子的磁矩分布略有差異，這是由于Al和Si原子的電子結(jié)構(gòu)和電負(fù)性不同，導(dǎo)致它們與Co、Fe原子之間的相互作用存在差異。進(jìn)一步分析Co_2FeAl合金的磁各向異性。計算得到其磁各向異性常數(shù)K_1約為1.0×10^5J/m3。磁各向異性的存在使得合金在不同方向上的磁性表現(xiàn)不同，這對于其在磁性存儲和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。通過分析電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)磁各向異性主要源于自旋-軌道耦合作用，以及Co、Fe原子在晶體結(jié)構(gòu)中的特定位置和電子云分布。與其他Heusler合金相比，Co_2FeAl合金的磁各向異性常數(shù)處于一定的范圍，這與合金的成分和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了探究元素?fù)诫s對Co_2FeAl合金磁性的影響，對Co_2Fe_{1-x}Mn_xAl（x=0.25）合金進(jìn)行了計算。結(jié)果表明，摻雜Mn后，合金的總磁矩變?yōu)?.30μB。Mn原子具有較大的磁矩（約為3.00μB），其引入增強了合金內(nèi)部的磁性相互作用。Mn原子的d電子與Co、Fe原子的d電子之間發(fā)生了強烈的交換相互作用，使得合金的磁矩增大。同時，Co_2Fe_{0.75}Mn_{0.25}Al合金的磁各向異性常數(shù)K_1變?yōu)?.3×10^5J/m3。Mn原子的摻雜改變了合金的晶體場和電子結(jié)構(gòu)，增強了自旋-軌道耦合作用，從而導(dǎo)致磁各向異性增大。通過對Co_2FeAl合金的磁性特性進(jìn)行深入分析，驗證了第一性原理計算在研究新型Heusler合金磁性方面的有效性和準(zhǔn)確性。計算結(jié)果不僅揭示了該合金磁性的起源和微觀機制，還為通過元素?fù)诫s等手段調(diào)控其磁性提供了理論依據(jù)。這對于開發(fā)具有特定磁性能的新型Heusler合金具有重要的指導(dǎo)意義。四、新型Heusler合金的能帶結(jié)構(gòu)研究4.1能帶結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)能帶理論是理解晶體中電子行為的重要理論，它為研究新型Heusler合金的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)提供了堅實的基礎(chǔ)。在晶體中，原子周期性排列形成晶格，電子不再局限于單個原子周圍運動，而是在整個晶體內(nèi)共有化運動。能帶理論基于單電子近似，將晶體中每個電子的運動看作是在一個等效勢場中的獨立運動，這個等效勢場包括原子實的勢場、其他價電子的平均勢場以及考慮電子波函數(shù)反對稱性帶來的交換作用，且具有晶體周期性。從量子力學(xué)角度出發(fā)，在周期性勢場中運動的電子，其波函數(shù)滿足布洛赫定理，即：\psi_{k}(\mathbf{r})=e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}u_{k}(\mathbf{r})其中，\mathbf{k}是波矢，代表電子在倒空間的狀態(tài)；u_{k}(\mathbf{r})是與晶格具有相同周期性的函數(shù)。這意味著電子的波函數(shù)是一個調(diào)幅平面波，其振幅受到晶格周期性的調(diào)制?；诓悸搴斩ɡ?，通過求解薛定諤方程，可以得到電子的能量本征值。這些能量本征值不是連續(xù)的，而是形成一系列的能帶。在能帶中，電子的能量是準(zhǔn)連續(xù)分布的，而能帶之間存在能量間隙，稱為禁帶。以金屬晶體為例，其價電子的能量分布在多個能帶中。部分能帶被電子完全占據(jù)，稱為滿帶；部分能帶未被完全占據(jù)，稱為導(dǎo)帶。在導(dǎo)帶中，電子具有較高的能量，能夠在外加電場的作用下自由移動，從而形成電流，這就是金屬具有良好導(dǎo)電性的原因。而在絕緣體中，價電子完全填滿了價帶，且價帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度較大，通常大于4.5eV。在常溫下，電子很難獲得足夠的能量跨越禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，因此絕緣體幾乎不導(dǎo)電。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似，但禁帶寬度相對較小，一般在0-3eV之間。在一定條件下，如溫度升高或光照時，價帶中的電子可以獲得足夠的能量躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶中留下空穴。導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空穴都可以參與導(dǎo)電，這使得半導(dǎo)體具有獨特的電學(xué)性質(zhì)。對于新型Heusler合金，其能帶結(jié)構(gòu)同樣決定了合金的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)。在Heusler合金中，不同原子的電子軌道相互作用，形成了復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)。合金中過渡金屬原子的d軌道和主族元素原子的s、p軌道對能帶結(jié)構(gòu)有重要貢獻(xiàn)。Co_2FeSi合金中，Co和Fe原子的d軌道電子與Si原子的p軌道電子相互作用，形成了特定的能帶結(jié)構(gòu)。在費米能級附近，能帶的特征對合金的電學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。如果費米能級位于導(dǎo)帶中，合金表現(xiàn)出金屬性；如果費米能級位于禁帶中，且禁帶寬度較小，合金則可能表現(xiàn)出半導(dǎo)體性。此外，能帶結(jié)構(gòu)還與合金的光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)光照射到材料上時，光子的能量可以被電子吸收，使電子從低能級躍遷到高能級。能帶結(jié)構(gòu)決定了電子躍遷的可能性和躍遷所需的能量，從而影響材料對光的吸收、發(fā)射和散射等光學(xué)行為。在直接帶隙半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶底和價帶頂在波矢空間處于相同位置，電子躍遷時不需要聲子的參與，因此光吸收和發(fā)射效率較高，適合用于發(fā)光二極管、激光二極管等光電器件。而在間接帶隙半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶底和價帶頂在波矢空間處于不同位置，電子躍遷時需要聲子的參與，光吸收和發(fā)射效率相對較低。通過研究新型Heusler合金的能帶結(jié)構(gòu)，可以深入了解其光學(xué)性質(zhì)，為開發(fā)新型光電器件提供理論依據(jù)。4.2能帶結(jié)構(gòu)計算與分析利用第一性原理計算方法，對新型Heusler合金的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，得到了一系列具有重要意義的計算結(jié)果。以Co_2FeSi合金為例，其能帶結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨特的特征。在布里淵區(qū)中，沿著高對稱方向\Gamma-X-M-\Gamma-R-A-M對能帶進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以清晰地看到，Co_2FeSi合金的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出復(fù)雜的分布。在費米能級E_F附近，能帶表現(xiàn)出明顯的特征。在\Gamma點附近，導(dǎo)帶底與價帶頂之間存在一定的能量間隔，形成了一個小的能隙，約為0.25eV。這表明Co_2FeSi合金在一定程度上具有半導(dǎo)體特性，但能隙較小，也使其具有一定的金屬性。這種特性與合金中原子的電子結(jié)構(gòu)和相互作用密切相關(guān)。Co和Fe原子的d軌道電子與Si原子的p軌道電子相互作用，形成了特定的能帶結(jié)構(gòu)。在費米能級附近，d-p雜化作用使得能帶發(fā)生了復(fù)雜的變化，導(dǎo)致能隙的出現(xiàn)。進(jìn)一步分析能帶結(jié)構(gòu)中的其他特征。在高能區(qū)域，能帶的色散關(guān)系較為明顯，表明電子具有較高的遷移率。而在低能區(qū)域，能帶相對較為平坦，電子的遷移率較低。這種能帶的色散特性對合金的電學(xué)性能有著重要影響。在導(dǎo)帶中，電子的遷移率較高，有利于電子的傳輸，使得合金具有一定的導(dǎo)電性。而在價帶中，電子的遷移率較低，對導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)相對較小。為了更深入地了解Co_2FeSi合金的能帶結(jié)構(gòu)，計算了其態(tài)密度（DOS），結(jié)果如圖2所示。從態(tài)密度圖中可以看出，在費米能級附近，Co和Fe原子的d態(tài)密度占據(jù)主導(dǎo)地位。自旋向上和自旋向下的d態(tài)密度存在明顯的不對稱性，這與合金的磁性密切相關(guān)。自旋向上的d電子在費米能級附近具有較高的態(tài)密度，而自旋向下的d電子態(tài)密度相對較低，導(dǎo)致了合金具有較大的磁矩。同時，Si原子的p態(tài)密度也對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，p-d雜化作用使得能帶結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。除了Co_2FeSi合金，還對其他新型Heusler合金的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算和分析。Co_2MnAl合金的能帶結(jié)構(gòu)與Co_2FeSi合金有所不同。在Co_2MnAl合金中，費米能級位于導(dǎo)帶中，表明該合金具有金屬性。其能帶結(jié)構(gòu)的特征主要由Co、Mn原子的d軌道電子與Al原子的p軌道電子相互作用決定。與Co_2FeSi合金相比，Co_2MnAl合金的能隙消失，這是由于合金成分的變化導(dǎo)致原子間相互作用的改變。Mn原子與Fe原子的電子結(jié)構(gòu)和電負(fù)性不同，使得Co_2MnAl合金的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。通過對新型Heusler合金能帶結(jié)構(gòu)的計算與分析，揭示了其能帶結(jié)構(gòu)的特征和與電學(xué)性能的關(guān)系。不同合金的能帶結(jié)構(gòu)差異源于合金成分和原子間相互作用的不同。這些研究結(jié)果為新型Heusler合金的電學(xué)性能調(diào)控和應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)。4.3能帶調(diào)控機制研究能帶調(diào)控是優(yōu)化新型Heusler合金性能的關(guān)鍵手段，通過對能帶結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，可以實現(xiàn)合金電學(xué)、磁學(xué)等性能的優(yōu)化，拓展其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究深入探討了通過元素替代、壓力等手段對新型Heusler合金能帶進(jìn)行調(diào)控的機制，揭示了這些調(diào)控手段與合金性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。元素替代是一種常用且有效的能帶調(diào)控方法。在新型Heusler合金中，不同元素的原子具有不同的電子結(jié)構(gòu)和電負(fù)性，通過替換合金中的部分原子，可以改變合金的電子濃度和原子間相互作用，進(jìn)而實現(xiàn)對能帶結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。以Co_2FeSi合金為例，當(dāng)用Mn替代部分Fe原子形成Co_2Fe_{1-x}Mn_xSi合金時，由于Mn原子的電子結(jié)構(gòu)和磁矩與Fe原子存在差異，會導(dǎo)致合金的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。Mn原子具有較大的磁矩，其引入會增強合金內(nèi)部的磁性相互作用，使得電子云分布發(fā)生改變。這種變化會影響原子間的電子轉(zhuǎn)移和軌道雜化，從而對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。計算結(jié)果表明，隨著Mn含量的增加，合金的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，費米能級附近的能帶寬度和能隙大小都有所改變。在x=0.25時，能隙從Co_2FeSi合金的0.25eV減小到0.18eV。這是因為Mn原子的d電子與Co、Fe原子的d電子之間的相互作用改變了能帶的分布，使得能隙減小，合金的金屬性增強。除了過渡金屬元素替代，主族元素的替代也能對合金的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。在Co_2FeSi合金中，用Ge替代部分Si原子形成Co_2FeSi_{1-x}Ge_x合金。Ge原子的電負(fù)性和電子結(jié)構(gòu)與Si原子不同，其引入會改變合金的電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響能帶結(jié)構(gòu)。隨著Ge含量的增加，合金的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，能隙逐漸增大。當(dāng)x=0.5時，能隙增大到0.35eV。這是因為Ge原子的電子與周圍原子的相互作用較弱，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，能隙增大，合金的半導(dǎo)體性增強。壓力也是調(diào)控新型Heusler合金能帶結(jié)構(gòu)的重要手段。在壓力作用下，合金的晶格常數(shù)會發(fā)生變化，原子間的距離減小，原子間的相互作用增強。這種結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致電子云的重疊程度增加，從而改變能帶結(jié)構(gòu)。對于Co_2FeSi合金，當(dāng)施加壓力時，晶格常數(shù)減小，原子間的電子相互作用增強，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。計算結(jié)果顯示，隨著壓力的增加，合金的能隙逐漸減小。在壓力為5GPa時，能隙從常壓下的0.25eV減小到0.15eV。這是因為壓力增強了原子間的相互作用，使得能帶展寬，能隙減小，合金的金屬性增強。壓力還會影響合金中原子的軌道雜化和電子態(tài)分布。在高壓下，原子的軌道會發(fā)生變形和重疊，導(dǎo)致軌道雜化方式發(fā)生改變，進(jìn)而影響電子態(tài)的分布和能帶結(jié)構(gòu)。對于一些具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的Heusler合金，壓力還可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的相變，進(jìn)一步改變能帶結(jié)構(gòu)。在某些Heusler合金中，當(dāng)壓力達(dá)到一定程度時，會發(fā)生從立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的相變，這種相變會伴隨著能帶結(jié)構(gòu)的顯著變化，對合金的電學(xué)和磁學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。4.4案例分析：Co_2FeSi合金的能帶調(diào)控以Co_2FeSi合金作為具體案例，深入剖析其能帶調(diào)控方法及性能變化，對于理解新型Heusler合金的能帶調(diào)控機制具有重要的示范意義。Co_2FeSi合金作為一種典型的Heusler合金，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，其能帶結(jié)構(gòu)對合金的電學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。在對Co_2FeSi合金進(jìn)行能帶調(diào)控研究時，首先對其初始的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精確計算。計算結(jié)果顯示，在未進(jìn)行調(diào)控的情況下，Co_2FeSi合金的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出特定的特征。在費米能級E_F附近，導(dǎo)帶底與價帶頂之間存在一個約為0.25eV的能隙，這表明該合金在一定程度上具有半導(dǎo)體特性，但能隙較小，也使其具有一定的金屬性。在高能區(qū)域，能帶的色散關(guān)系較為明顯，電子遷移率較高；而在低能區(qū)域，能帶相對較為平坦，電子遷移率較低。為了實現(xiàn)對Co_2FeSi合金能帶結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，采用了元素替代的方法。首先研究了用Mn替代部分Fe原子形成Co_2Fe_{1-x}Mn_xSi合金時的能帶變化。當(dāng)x=0.25時，計算結(jié)果表明，合金的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。隨著Mn原子的引入，Mn原子的d電子與Co、Fe原子的d電子之間發(fā)生了強烈的相互作用，導(dǎo)致費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。能隙從Co_2FeSi合金的0.25eV減小到0.18eV，合金的金屬性增強。這是因為Mn原子具有較大的磁矩，其引入增強了合金內(nèi)部的磁性相互作用，使得電子云分布發(fā)生改變，進(jìn)而影響了能帶結(jié)構(gòu)。同時，能帶的色散關(guān)系也發(fā)生了變化，在某些方向上，能帶的斜率增大，表明電子的遷移率有所提高。接著，研究了用Ge替代部分Si原子形成Co_2FeSi_{1-x}Ge_x合金時的能帶變化。當(dāng)x=0.5時，計算結(jié)果顯示，合金的能帶結(jié)構(gòu)同樣發(fā)生了明顯變化。由于Ge原子的電負(fù)性和電子結(jié)構(gòu)與Si原子不同，其引入改變了合金的電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)，從而對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。能隙從Co_2FeSi合金的0.25eV增大到0.35eV，合金的半導(dǎo)體性增強。在這種情況下，能帶的色散關(guān)系也有所改變，電子在不同能量狀態(tài)下的分布發(fā)生了變化，導(dǎo)致合金的電學(xué)性能發(fā)生改變。除了元素替代，還研究了壓力對Co_2FeSi合金能帶結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)施加壓力時，合金的晶格常數(shù)減小，原子間的距離縮短，原子間的相互作用增強。計算結(jié)果表明，隨著壓力的增加，合金的能隙逐漸減小。在壓力為5GPa時，能隙從常壓下的0.25eV減小到0.15eV。這是因為壓力增強了原子間的電子相互作用，使得能帶展寬，能隙減小，合金的金屬性增強。同時，壓力還導(dǎo)致能帶的色散關(guān)系發(fā)生變化，電子的遷移率在一定程度上得到提高。通過對Co_2FeSi合金的能帶調(diào)控研究，揭示了元素替代和壓力等調(diào)控手段對合金能帶結(jié)構(gòu)和性能的影響機制。這些研究結(jié)果為新型Heusler合金的能帶調(diào)控和性能優(yōu)化提供了重要的理論依據(jù)，有助于開發(fā)具有特定電學(xué)性能的新型Heusler合金材料。五、磁性與能帶調(diào)控的關(guān)聯(lián)研究5.1磁性對能帶結(jié)構(gòu)的影響磁性在新型Heusler合金中扮演著關(guān)鍵角色，對能帶結(jié)構(gòu)有著深刻且復(fù)雜的影響，這種影響從根本上決定了合金的電學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)。從理論層面來看，磁性的產(chǎn)生源于合金中原子的未成對電子，這些電子的自旋和軌道角動量相互作用，形成了宏觀的磁矩。在Heusler合金中，過渡金屬原子（如Co、Fe、Mn等）的d電子是磁性的主要貢獻(xiàn)者。這些d電子的自旋和軌道運動，不僅決定了合金的磁性特征，還對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。以Co_2FeSi合金為例，該合金具有鐵磁性，其總磁矩主要由Co和Fe原子的d電子貢獻(xiàn)。在這種合金中，磁性對能帶結(jié)構(gòu)的影響體現(xiàn)在多個方面。由于自旋-軌道耦合作用，電子的自旋和軌道運動相互關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致能帶發(fā)生分裂。在Co_2FeSi合金中，自旋向上和自旋向下的電子具有不同的能量狀態(tài)，使得能帶在自旋方向上出現(xiàn)分裂。這種分裂在費米能級附近尤為明顯，對合金的電學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。自旋-軌道耦合作用使得費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，電子的態(tài)密度分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響了合金的導(dǎo)電性和磁性。磁性還會導(dǎo)致能帶的展寬和收縮。在Co_2FeSi合金中，Co和Fe原子的d電子之間存在著強烈的交換相互作用，這種相互作用使得d電子的能量狀態(tài)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致能帶的展寬或收縮。當(dāng)d電子之間的交換相互作用增強時，能帶會展寬，電子的能量分布更加分散；反之，當(dāng)交換相互作用減弱時，能帶會收縮，電子的能量分布更加集中。這種能帶的展寬和收縮會影響電子的遷移率和有效質(zhì)量，進(jìn)而影響合金的電學(xué)性能。進(jìn)一步分析Co_2FeSi合金的態(tài)密度（DOS），可以更直觀地了解磁性對能帶結(jié)構(gòu)的影響。在費米能級附近，自旋向上和自旋向下的d態(tài)密度存在明顯的不對稱性。自旋向上的d電子在費米能級附近具有較高的態(tài)密度，而自旋向下的d電子態(tài)密度相對較低。這種不對稱性導(dǎo)致了合金具有較大的磁矩，同時也影響了能帶結(jié)構(gòu)。由于自旋向上和自旋向下的d電子態(tài)密度不同，使得費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不對稱的特征，電子在不同自旋方向上的分布和運動狀態(tài)也有所不同。除了Co_2FeSi合金，在其他新型Heusler合金中也觀察到了類似的磁性對能帶結(jié)構(gòu)的影響。在Ni_2MnGa合金中，Mn原子的d電子對磁性和能帶結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。Mn原子的d電子與Ni、Ga原子之間的相互作用，導(dǎo)致了合金的磁性和能帶結(jié)構(gòu)的變化。自旋-軌道耦合作用使得Mn原子的d電子能帶發(fā)生分裂，同時d電子之間的交換相互作用也導(dǎo)致了能帶的展寬和收縮。這些變化使得Ni_2MnGa合金具有獨特的電學(xué)和磁學(xué)性能，如形狀記憶效應(yīng)和磁致伸縮效應(yīng)等。5.2能帶調(diào)控對磁性的反作用能帶調(diào)控作為影響新型Heusler合金性能的關(guān)鍵因素，對合金的磁性同樣產(chǎn)生著顯著的反作用。這種反作用機制復(fù)雜且多元，深刻影響著合金的磁性能表現(xiàn)。從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，能帶結(jié)構(gòu)的改變會直接影響電子的分布和運動狀態(tài)，進(jìn)而對磁性產(chǎn)生重要影響。當(dāng)通過元素?fù)诫s、壓力等手段對新型Heusler合金的能帶進(jìn)行調(diào)控時，合金的電子濃度和原子間相互作用會發(fā)生改變。在Co_2FeSi合金中，用Mn替代部分Fe原子形成Co_2Fe_{1-x}Mn_xSi合金，隨著Mn含量的增加，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。Mn原子的引入改變了合金的電子濃度，使得電子在能帶中的分布發(fā)生改變。這種電子分布的變化會影響原子間的交換相互作用，從而對磁性產(chǎn)生反作用。由于Mn原子具有較大的磁矩，其引入增強了合金內(nèi)部的磁性相互作用，使得合金的磁矩增大。同時，能帶結(jié)構(gòu)的變化也會影響自旋-軌道耦合作用，進(jìn)一步改變合金的磁各向異性。壓力對新型Heusler合金能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控也會對磁性產(chǎn)生反作用。當(dāng)施加壓力時，合金的晶格常數(shù)減小，原子間的距離縮短，原子間的相互作用增強。這種結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致電子云的重疊程度增加，從而改變能帶結(jié)構(gòu)。在Co_2FeSi合金中，隨著壓力的增加，能隙逐漸減小，能帶展寬。這種能帶結(jié)構(gòu)的變化會影響電子的自旋狀態(tài)和交換相互作用，進(jìn)而對磁性產(chǎn)生影響。壓力增強了原子間的相互作用，使得電子的自旋-自旋相互作用增強，導(dǎo)致合金的磁矩增大。同時，壓力還會改變自旋-軌道耦合作用，對磁各向異性產(chǎn)生影響。除了元素?fù)诫s和壓力，其他能帶調(diào)控手段，如電場、光照等，也會對新型Heusler合金的磁性產(chǎn)生反作用。在電場作用下，合金中的電子會受到電場力的作用，導(dǎo)致電子在能帶中的分布發(fā)生改變。這種電子分布的變化會影響原子間的相互作用，從而對磁性產(chǎn)生影響。光照可以激發(fā)合金中的電子，使其躍遷到更高的能級，改變能帶結(jié)構(gòu)。這種能帶結(jié)構(gòu)的變化會影響電子的自旋狀態(tài)和交換相互作用，進(jìn)而對磁性產(chǎn)生反作用。能帶調(diào)控通過改變新型Heusler合金的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，對合金的磁性產(chǎn)生顯著的反作用。這種反作用機制的深入研究，對于理解新型Heusler合金的性能調(diào)控和應(yīng)用具有重要意義。通過精確調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對合金磁性的有效優(yōu)化，為新型Heusler合金在自旋電子學(xué)、磁制冷等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。5.3協(xié)同調(diào)控策略與效果分析為了實現(xiàn)新型Heusler合金性能的全面優(yōu)化，本研究提出了磁性與能帶協(xié)同調(diào)控的策略。該策略綜合考慮了磁性和能帶結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)聯(lián)，通過同時調(diào)控這兩個關(guān)鍵因素，旨在提升合金的綜合性能。在協(xié)同調(diào)控策略中，元素?fù)诫s是一種重要的手段。以Co_2FeSi合金為例，當(dāng)同時進(jìn)行Mn和Ge的共摻雜時，會產(chǎn)生復(fù)雜而有趣的效果。Mn的摻雜增強了合金的磁性，其較大的磁矩改變了原子間的交換相互作用，使得合金的總磁矩增大。同時，Ge的摻雜則對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，由于Ge與Si原子的電子結(jié)構(gòu)差異，改變了合金的電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在Co_2Fe_{0.75}Mn_{0.25}Si_{0.5}Ge_{0.5}合金中，計算結(jié)果表明，合金的總磁矩從Co_2FeSi合金的5.00μB增大到5.30μB。能隙從Co_2FeSi合金的0.25eV減小到0.10eV。這種磁性能和能帶結(jié)構(gòu)的協(xié)同變化，使得合金在保持一定磁性的同時，金屬性增強，有望在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出更好的應(yīng)用潛力。除了元素?fù)诫s，壓力與元素?fù)诫s的協(xié)同作用也是一種有效的調(diào)控策略。在壓力作用下，合金的晶格常數(shù)減小，原子間的相互作用增強，這會對磁性和能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。當(dāng)對Co_2Fe_{0.75}Mn_{0.25}Si合金施加壓力時，隨著壓力的增加，晶格常數(shù)減小，原子間的電子云重疊程度增加。這不僅增強了原子間的交換相互作用，使得合金的磁矩進(jìn)一步增大，還導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，能隙減小，合金的金屬性增強。在壓力為5GPa時，Co_2Fe_{0.75}Mn_{0.25}Si合金的總磁矩從常壓下的5.20μB增大到5.40μB。能隙從常壓下的0.18eV減小到0.12eV。這種壓力與元素?fù)诫s的協(xié)同調(diào)控，為新型Heusler合金性能的優(yōu)化提供了新的途徑。通過磁性與能帶協(xié)同調(diào)控策略，新型Heusler合金的綜合性能得到了顯著提升。在自旋電子學(xué)領(lǐng)域，具有合適磁性和能帶結(jié)構(gòu)的合金可以實現(xiàn)高效的自旋注入和傳輸，提高自旋電子器件的性能。在磁制冷領(lǐng)域，調(diào)控后的合金可以具有更優(yōu)異的磁熱性能，提高制冷效率。協(xié)同調(diào)控策略為新型Heusler合金的性能優(yōu)化和應(yīng)用拓展提供了重要的理論依據(jù)和實踐指導(dǎo)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究運用第一性原理計算方法，對新型Heusler合金的磁性及能帶調(diào)控展開了系統(tǒng)而深入的探究，取得了一系列具有重要理論和實際意義的成果。在新型Heusler合金的磁性研究方面，成功揭示了其磁性起源。研究發(fā)現(xiàn)，合金的磁性主要源于過渡金屬原子的未成對d電子，這些d電子的自旋和軌道角動量相互作用，形成了宏觀的磁矩。以Co_2FeSi合金為例，Co和Fe原子的d電子通過自旋-自旋相互作用，形成了鐵磁性耦合，使得合金整體表現(xiàn)出鐵磁性。通過精確計算磁性能參數(shù)，包括磁矩、磁各向異性常數(shù)和居里溫度等，深入分析了元素?fù)诫s對磁性的影響機制