基于藥效團(tuán)模型的環(huán)境友好型PAEs衍生物光譜增強(qiáng)機(jī)制與應(yīng)用研究一、緒論1.1研究背景與意義鄰苯二甲酸酯（PAEs）作為一類重要的有機(jī)化合物，由鄰苯二甲酸酐與醇在酸催化作用下酯化而成，其分子結(jié)構(gòu)包含一個(gè)苯環(huán)和兩個(gè)相鄰的烷基側(cè)鏈，這種結(jié)構(gòu)賦予了PAEs獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。PAEs具有良好的增塑性能，能夠有效改善塑料的可塑性和柔韌性，被廣泛應(yīng)用于塑料生產(chǎn)領(lǐng)域，約占塑化劑總產(chǎn)量的80%。同時(shí)，它還作為傳熱液和梳理劑等，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮著重要作用，如在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、玩具等產(chǎn)品中均有應(yīng)用。隨著PAEs的廣泛使用，其對(duì)環(huán)境和人類健康的潛在威脅日益凸顯。由于PAEs化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中難以降解，容易在土壤、水體、大氣等環(huán)境介質(zhì)中積累，成為全球性的有機(jī)污染物，被稱為第2個(gè)全球性的“PCB污染物”。相關(guān)研究表明，陸地土壤中PAEs的含量不斷增加，通過(guò)大氣沉降、灌溉和工業(yè)廢水排放等過(guò)程進(jìn)入土壤，使土壤成為PAEs污染的主要匯。在水體中也頻繁檢測(cè)到PAEs的存在，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重破壞。PAEs對(duì)人類健康的危害也不容忽視，其具有類雌性激素活性，作為典型的內(nèi)分泌干擾物，進(jìn)入生物體后會(huì)干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，促使生殖系統(tǒng)紊亂。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)顯示，長(zhǎng)期接觸PAEs會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的生殖器官發(fā)育異常、生殖能力下降，還可能引發(fā)肝臟組織損傷、中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙等問(wèn)題。流行病學(xué)研究也發(fā)現(xiàn)，人類長(zhǎng)期暴露于PAEs環(huán)境中，與某些疾病的發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)增加存在關(guān)聯(lián)。準(zhǔn)確檢測(cè)環(huán)境中的PAEs對(duì)于評(píng)估其污染程度和潛在風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。光譜分析技術(shù)由于具有快速、靈敏、無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，在PAEs檢測(cè)中展現(xiàn)出巨大的潛力。拉曼光譜能夠提供分子的指紋信息，通過(guò)分析特征振動(dòng)峰來(lái)識(shí)別PAEs分子；紅外光譜則可根據(jù)分子對(duì)紅外光的吸收特性，確定PAEs的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)；紫外光譜能利用PAEs對(duì)紫外光的吸收差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)其含量的定量分析。然而，PAEs本身的光譜信號(hào)往往較弱，限制了檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性，因此，提高PAEs的光譜信號(hào)強(qiáng)度成為了研究的關(guān)鍵。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的PAEs衍生物是解決PAEs污染問(wèn)題的重要途徑之一。通過(guò)對(duì)PAEs分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，在保持其原有功能的前提下，降低其雌激素活性和環(huán)境危害，同時(shí)增強(qiáng)其光譜特性，不僅可以為PAEs的檢測(cè)提供更有效的方法，還能為開(kāi)發(fā)新型綠色增塑劑提供理論支持?；谒幮F(tuán)模型的分子設(shè)計(jì)方法，能夠從分子層面深入理解PAEs的結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系，有針對(duì)性地設(shè)計(jì)出具有特定性能的衍生物，為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了有力的工具。本研究通過(guò)構(gòu)建PAEs的藥效團(tuán)模型，深入探究其結(jié)構(gòu)與光譜特性之間的內(nèi)在聯(lián)系，進(jìn)而設(shè)計(jì)出具有增強(qiáng)光譜特性的環(huán)境友好型PAEs衍生物。這一研究不僅有助于推動(dòng)光譜分析技術(shù)在PAEs檢測(cè)中的應(yīng)用，提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性，為環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全監(jiān)管提供更可靠的技術(shù)手段，還能為新型綠色增塑劑的研發(fā)提供理論指導(dǎo)，促進(jìn)塑料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)于解決PAEs帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法PAEs的檢測(cè)技術(shù)在近年來(lái)取得了顯著的進(jìn)展，多種分析方法被廣泛應(yīng)用于PAEs的檢測(cè)。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）等。GC-MS具有分離效率高、靈敏度高的特點(diǎn)，能夠?qū)?fù)雜樣品中的PAEs進(jìn)行有效分離和定性定量分析，在環(huán)境、食品等領(lǐng)域的PAEs檢測(cè)中應(yīng)用廣泛。例如，在對(duì)土壤中PAEs的檢測(cè)中，通過(guò)GC-MS能夠準(zhǔn)確測(cè)定多種PAEs的含量，為土壤污染評(píng)估提供數(shù)據(jù)支持。HPLC則適用于分析熱穩(wěn)定性差、不易揮發(fā)的PAEs，其分離能力強(qiáng)，分析速度快，在一些對(duì)分離效果要求較高的檢測(cè)場(chǎng)景中發(fā)揮著重要作用。光譜分析技術(shù)作為一種快速、無(wú)損的檢測(cè)手段，在PAEs檢測(cè)中也受到了越來(lái)越多的關(guān)注。拉曼光譜利用分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息，能夠提供PAEs分子的指紋特征，不同結(jié)構(gòu)的PAEs在拉曼光譜中表現(xiàn)出獨(dú)特的振動(dòng)峰，可用于PAEs的定性識(shí)別。研究人員通過(guò)對(duì)PAEs拉曼光譜的分析，發(fā)現(xiàn)其特征振動(dòng)峰與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為PAEs的檢測(cè)提供了新的途徑。紅外光譜則依據(jù)分子對(duì)紅外光的吸收特性，能夠確定PAEs分子中的官能團(tuán)，進(jìn)而推斷其結(jié)構(gòu)。紫外光譜利用PAEs對(duì)紫外光的吸收差異，可實(shí)現(xiàn)對(duì)PAEs的定量分析。然而，這些光譜分析技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中也面臨一些挑戰(zhàn)。PAEs的光譜信號(hào)往往較弱，容易受到背景噪聲的干擾，導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性受到影響。在復(fù)雜樣品中，其他成分可能與PAEs的光譜信號(hào)發(fā)生重疊，進(jìn)一步增加了檢測(cè)的難度。因此，如何提高PAEs的光譜信號(hào)強(qiáng)度，增強(qiáng)光譜分析技術(shù)的檢測(cè)性能，成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。1.2.2量子化學(xué)計(jì)算方法與應(yīng)用概況量子化學(xué)計(jì)算方法作為一種理論研究工具，在化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。它基于量子力學(xué)原理，通過(guò)求解薛定諤方程來(lái)描述分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，能夠深入探究分子的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系。在PAEs的研究中，量子化學(xué)計(jì)算方法主要應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、光譜性質(zhì)預(yù)測(cè)以及反應(yīng)機(jī)理研究等方面。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，可以對(duì)PAEs分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。這有助于深入了解PAEs分子的空間結(jié)構(gòu)特征，為進(jìn)一步研究其物理化學(xué)性質(zhì)奠定基礎(chǔ)。在光譜性質(zhì)預(yù)測(cè)方面，量子化學(xué)計(jì)算能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)PAEs的拉曼、紅外和紫外光譜，與實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行對(duì)比，從而驗(yàn)證計(jì)算方法的準(zhǔn)確性，并為光譜分析提供理論支持。研究人員利用量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)PAEs的拉曼光譜進(jìn)行模擬，成功預(yù)測(cè)了其特征振動(dòng)峰的位置和強(qiáng)度，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性。在反應(yīng)機(jī)理研究中，量子化學(xué)計(jì)算可以揭示PAEs參與化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程和機(jī)制，為開(kāi)發(fā)新型PAEs衍生物提供理論指導(dǎo)。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中的能量變化、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)等信息，能夠深入了解反應(yīng)的難易程度和選擇性，從而優(yōu)化反應(yīng)條件，提高反應(yīng)效率。量子化學(xué)計(jì)算方法也存在一定的局限性。計(jì)算精度與計(jì)算成本之間存在矛盾，高精度的計(jì)算方法往往需要消耗大量的計(jì)算資源和時(shí)間，限制了其在大規(guī)模分子體系中的應(yīng)用。對(duì)于一些復(fù)雜的分子體系，如含有多個(gè)取代基的PAEs衍生物，計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性可能受到一定影響。1.2.3計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)的常用方法計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)（CADD）是利用計(jì)算機(jī)技術(shù)和算法，對(duì)分子進(jìn)行設(shè)計(jì)、優(yōu)化和篩選的過(guò)程，旨在發(fā)現(xiàn)具有特定性能的新型分子。在PAEs研究中，CADD方法能夠快速、高效地設(shè)計(jì)出具有環(huán)境友好性和光譜增強(qiáng)特性的PAEs衍生物，為解決PAEs污染問(wèn)題和提高檢測(cè)靈敏度提供了新的思路。藥效團(tuán)模型是CADD中常用的方法之一，它是指藥物分子中對(duì)活性起重要作用的原子或基團(tuán)在空間的排列方式。通過(guò)構(gòu)建PAEs的藥效團(tuán)模型，可以識(shí)別出影響其活性和性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征，從而有針對(duì)性地進(jìn)行分子修飾和設(shè)計(jì)。以PAEs的雌激素活性為例，通過(guò)構(gòu)建藥效團(tuán)模型，能夠確定與雌激素受體相互作用的關(guān)鍵位點(diǎn)，進(jìn)而設(shè)計(jì)出低雌激素活性的PAEs衍生物。分子對(duì)接是另一種重要的CADD方法，它通過(guò)模擬分子間的相互作用，預(yù)測(cè)分子與受體之間的結(jié)合模式和親和力。在PAEs研究中，分子對(duì)接可用于研究PAEs與生物大分子（如蛋白質(zhì)、DNA等）的相互作用機(jī)制，為評(píng)估其生物活性和毒性提供依據(jù)。研究人員利用分子對(duì)接技術(shù)，研究了PAEs與牛血清蛋白的相互作用，發(fā)現(xiàn)PAEs能夠與牛血清蛋白結(jié)合，影響其結(jié)構(gòu)和功能。定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）也是CADD的常用方法之一，它通過(guò)建立分子結(jié)構(gòu)與活性或性能之間的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測(cè)分子的性質(zhì)和活性。在PAEs研究中，QSAR可用于預(yù)測(cè)PAEs的光譜特性、環(huán)境行為等，為分子設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。通過(guò)建立PAEs的二維QSAR模型，能夠預(yù)測(cè)其拉曼光譜強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從而指導(dǎo)具有光譜增強(qiáng)特性的PAEs衍生物的設(shè)計(jì)。雖然CADD方法在PAEs研究中取得了一定的成果，但仍存在一些問(wèn)題。模型的準(zhǔn)確性和可靠性有待進(jìn)一步提高，不同的CADD方法可能得到不同的結(jié)果，需要進(jìn)行綜合分析和驗(yàn)證。CADD方法通?；谝阎姆肿咏Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)數(shù)據(jù)，對(duì)于全新的分子體系，可能存在一定的局限性。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容PAEs光譜特性及結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系研究：收集多種常見(jiàn)PAEs的結(jié)構(gòu)信息，利用量子化學(xué)計(jì)算方法，在不同理論水平和基組下對(duì)PAEs分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲取其穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。通過(guò)計(jì)算PAEs分子的拉曼、紅外和紫外光譜，分析其光譜特征，明確不同PAEs分子的特征振動(dòng)峰和吸收峰與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究PAEs分子在不同溶劑環(huán)境中的行為，探討溶劑對(duì)PAEs光譜特性的影響，建立PAEs的結(jié)構(gòu)-光譜活性關(guān)系模型。藥效團(tuán)模型構(gòu)建與驗(yàn)證：基于PAEs的結(jié)構(gòu)-光譜活性關(guān)系，運(yùn)用計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)技術(shù)，構(gòu)建PAEs光譜增強(qiáng)的藥效團(tuán)模型。以大量PAEs分子及其衍生物為樣本，通過(guò)特征提取、數(shù)據(jù)挖掘等方法，確定藥效團(tuán)模型中的關(guān)鍵特征，如氫鍵供體、受體、疏水基團(tuán)等在空間的排列方式。使用外部測(cè)試集和交叉驗(yàn)證等方法對(duì)構(gòu)建的藥效團(tuán)模型進(jìn)行驗(yàn)證，評(píng)估模型的準(zhǔn)確性、可靠性和預(yù)測(cè)能力，不斷優(yōu)化模型參數(shù)，提高模型性能。環(huán)境友好型PAEs衍生物設(shè)計(jì)與篩選：依據(jù)構(gòu)建的藥效團(tuán)模型，設(shè)計(jì)一系列具有潛在光譜增強(qiáng)特性的環(huán)境友好型PAEs衍生物。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，考慮引入不同的取代基或?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，以改變分子的電子云分布和空間構(gòu)型，從而增強(qiáng)其光譜信號(hào)。利用量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬方法，對(duì)設(shè)計(jì)的PAEs衍生物進(jìn)行初步篩選，評(píng)估其光譜增強(qiáng)效果、環(huán)境友好性（如低雌激素活性、低生物累積性等）和穩(wěn)定性。選擇光譜增強(qiáng)效果顯著且環(huán)境友好性良好的PAEs衍生物進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。PAEs衍生物光譜增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)研究：合成篩選出的PAEs衍生物，采用實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定其拉曼、紅外和紫外光譜，與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。研究不同實(shí)驗(yàn)條件（如溶劑種類、濃度、溫度等）對(duì)PAEs衍生物光譜信號(hào)的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)一步提高光譜增強(qiáng)效果。將光譜增強(qiáng)后的PAEs衍生物應(yīng)用于實(shí)際樣品中PAEs的檢測(cè)，評(píng)估其在環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，建立基于PAEs衍生物光譜增強(qiáng)的檢測(cè)方法。1.3.2研究方法量子化學(xué)計(jì)算方法：使用Gaussian、ORCA等量子化學(xué)計(jì)算軟件，采用密度泛函理論（DFT）、哈特里-?？耍℉F）方法等，對(duì)PAEs分子及其衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)（拉曼、紅外、紫外光譜）以及反應(yīng)能壘等參數(shù)。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，深入了解PAEs分子的微觀結(jié)構(gòu)與光譜特性之間的內(nèi)在聯(lián)系，為藥效團(tuán)模型構(gòu)建和衍生物設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法：運(yùn)用DiscoveryStudio、MOE等計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)軟件，構(gòu)建PAEs的藥效團(tuán)模型，進(jìn)行分子對(duì)接和定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）研究。通過(guò)藥效團(tuán)模型，識(shí)別影響PAEs光譜特性和環(huán)境友好性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征，指導(dǎo)PAEs衍生物的設(shè)計(jì)；利用分子對(duì)接研究PAEs及其衍生物與生物大分子的相互作用，評(píng)估其生物活性和毒性；通過(guò)QSAR建立分子結(jié)構(gòu)與光譜特性、環(huán)境友好性之間的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測(cè)PAEs衍生物的性能。實(shí)驗(yàn)合成與光譜測(cè)定方法：采用有機(jī)合成方法，按照設(shè)計(jì)的路線合成PAEs衍生物。利用核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）等手段對(duì)合成的衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確保其結(jié)構(gòu)的正確性。使用拉曼光譜儀、紅外光譜儀和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)等儀器，測(cè)定PAEs衍生物的光譜，獲取實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)，與理論計(jì)算結(jié)果相互驗(yàn)證，優(yōu)化光譜增強(qiáng)效果，建立基于光譜增強(qiáng)的PAEs檢測(cè)方法。二、相關(guān)理論與方法基礎(chǔ)2.1量子化學(xué)計(jì)算方法2.1.1密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在現(xiàn)代化學(xué)和材料科學(xué)研究中占據(jù)著核心地位。其核心思想是將電子作為一個(gè)整體進(jìn)行處理，通過(guò)研究電子密度來(lái)描述系統(tǒng)的性質(zhì)，這與傳統(tǒng)的基于多電子波函數(shù)的方法有著本質(zhì)的區(qū)別。在量子力學(xué)中，描述多電子體系的薛定諤方程由于電子之間復(fù)雜的相互作用，求解過(guò)程極為復(fù)雜，特別是在處理含有大量電子的體系時(shí)，計(jì)算量呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，使得精確求解幾乎成為不可能。而DFT通過(guò)引入密度泛函的概念，將多電子體系的能量表示為電子密度的泛函，成功地將復(fù)雜的多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為相對(duì)簡(jiǎn)單的單電子問(wèn)題，極大地降低了計(jì)算的復(fù)雜度。具體而言，DFT的理論基礎(chǔ)是Hohenberg-Kohn定理。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對(duì)于一個(gè)處于外部勢(shì)場(chǎng)中的多電子體系，其基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度的泛函，即體系的基態(tài)性質(zhì)完全由電子密度決定。這一定理從理論上證明了可以通過(guò)電子密度來(lái)研究多電子體系的性質(zhì)，為DFT的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步證明了，以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就能夠得到基態(tài)能量。這兩個(gè)定理為DFT提供了嚴(yán)格的理論依據(jù)，使得通過(guò)求解電子密度來(lái)計(jì)算體系的能量、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為可能。在實(shí)際應(yīng)用中，DFT通常通過(guò)Kohn-Sham方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在Kohn-ShamDFT的框架下，將多體問(wèn)題（由于電子之間的相互作用而產(chǎn)生的復(fù)雜問(wèn)題）簡(jiǎn)化為一個(gè)沒(méi)有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)不僅包含了外部勢(shì)場(chǎng)，還包括了電子間庫(kù)侖相互作用的影響，如交換和相關(guān)作用。其中，交換作用描述了電子之間由于不可區(qū)分性而產(chǎn)生的相互作用，相關(guān)作用則考慮了電子之間的瞬時(shí)相關(guān)性。然而，準(zhǔn)確處理交換相關(guān)作用是KSDFT中的難點(diǎn)，目前并沒(méi)有精確求解交換相關(guān)能E_{XC}的方法，通常采用各種近似方法來(lái)逼近精確的泛函。在本研究中，密度泛函理論對(duì)于鄰苯二甲酸酯（PAEs）及其衍生物的研究具有至關(guān)重要的作用。在對(duì)PAEs分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，利用DFT可以找到分子的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型。PAEs分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與其分子內(nèi)的電子分布密切相關(guān)，通過(guò)DFT計(jì)算能夠準(zhǔn)確地描述電子密度在分子中的分布情況，從而確定分子中各個(gè)原子的最優(yōu)位置，使得分子體系的能量達(dá)到最低。在計(jì)算PAEs分子的光譜時(shí)，DFT能夠提供分子的電子結(jié)構(gòu)信息，這些信息對(duì)于理解光譜的產(chǎn)生機(jī)制和特征至關(guān)重要。拉曼光譜和紅外光譜的產(chǎn)生源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，而分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)模式又與分子的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)DFT計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)信息，可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)PAEs分子的振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式，進(jìn)而計(jì)算出其拉曼光譜和紅外光譜。對(duì)于紫外光譜，其產(chǎn)生是由于分子中的電子在不同能級(jí)之間的躍遷，DFT能夠精確地計(jì)算出分子的電子能級(jí)，從而預(yù)測(cè)PAEs分子的紫外吸收光譜。DFT還可以用于研究PAEs分子與其他分子或材料之間的相互作用，為設(shè)計(jì)具有增強(qiáng)光譜特性的環(huán)境友好型PAEs衍生物提供理論指導(dǎo)。2.1.2高斯軟件應(yīng)用高斯（Gaussian）軟件是目前應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)計(jì)算軟件之一，它為研究分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)提供了強(qiáng)大的工具，在PAEs衍生物的研究中發(fā)揮著不可或缺的作用。高斯軟件具有豐富的功能模塊，涵蓋了分子構(gòu)型優(yōu)化、基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量計(jì)算、光譜計(jì)算以及各種分子性質(zhì)分析等多個(gè)方面，能夠滿足本研究中對(duì)PAEs衍生物的多樣化計(jì)算需求。在PAEs衍生物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，高斯軟件可以通過(guò)多種理論方法和基組進(jìn)行精確計(jì)算。通過(guò)輸入PAEs衍生物的初始分子結(jié)構(gòu)，軟件會(huì)自動(dòng)根據(jù)用戶選擇的計(jì)算方法（如密度泛函理論中的B3LYP方法等）和基組（如6-31G(d,p)等），對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在優(yōu)化過(guò)程中，軟件會(huì)不斷調(diào)整分子中原子的位置和鍵長(zhǎng)、鍵角等參數(shù)，以尋找分子的最低能量構(gòu)型。這一過(guò)程對(duì)于深入了解PAEs衍生物的空間結(jié)構(gòu)特征至關(guān)重要，因?yàn)榉肿拥目臻g結(jié)構(gòu)直接影響其物理化學(xué)性質(zhì)。不同取代基的引入可能會(huì)改變PAEs衍生物分子的空間構(gòu)型，進(jìn)而影響其分子內(nèi)的電子云分布和分子間的相互作用，通過(guò)高斯軟件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，可以清晰地揭示這些變化規(guī)律。在光譜計(jì)算方面，高斯軟件同樣表現(xiàn)出色。它能夠準(zhǔn)確計(jì)算PAEs衍生物的拉曼、紅外和紫外光譜。在計(jì)算拉曼光譜時(shí)，軟件會(huì)根據(jù)優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，計(jì)算分子的振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式，并考慮到拉曼散射的選擇定則，從而得到PAEs衍生物的拉曼光譜圖。通過(guò)分析拉曼光譜圖中的特征峰位置和強(qiáng)度，可以推斷出分子中不同化學(xué)鍵的振動(dòng)情況，進(jìn)而了解分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。對(duì)于紅外光譜的計(jì)算，高斯軟件基于分子的振動(dòng)分析，考慮分子振動(dòng)過(guò)程中的偶極矩變化，預(yù)測(cè)PAEs衍生物的紅外吸收光譜。紅外光譜中的吸收峰對(duì)應(yīng)著分子中特定官能團(tuán)的振動(dòng)，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)紅外光譜對(duì)比，可以驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，并進(jìn)一步分析分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征之間的關(guān)系。在紫外光譜計(jì)算中，高斯軟件利用分子軌道理論，計(jì)算分子中電子的能級(jí)躍遷，從而得到PAEs衍生物的紫外吸收光譜。通過(guò)分析紫外光譜的吸收峰位置和強(qiáng)度，可以了解分子的電子結(jié)構(gòu)和共軛體系的情況，為研究PAEs衍生物的光譜增強(qiáng)機(jī)制提供重要依據(jù)。高斯軟件還提供了豐富的分析工具，用于對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行深入分析。它可以計(jì)算分子的電荷分布、偶極矩、分子軌道等性質(zhì)，這些性質(zhì)對(duì)于理解PAEs衍生物的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性具有重要意義。通過(guò)分析分子的電荷分布，可以了解分子中電子的轉(zhuǎn)移情況，進(jìn)而推斷分子的化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)；偶極矩的計(jì)算則有助于研究分子的極性和分子間相互作用；分子軌道分析可以揭示分子中電子的占據(jù)情況和能級(jí)分布，為解釋分子的光譜特性和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供理論支持。2.2藥效團(tuán)模型方法2.2.1模型構(gòu)建原理藥效團(tuán)模型是指藥物分子中對(duì)活性起重要作用的原子或基團(tuán)在空間的排列方式，它不依賴于特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而是強(qiáng)調(diào)分子的功能特征。在基于PAEs光譜特征構(gòu)建藥效團(tuán)模型時(shí)，首先需要收集大量具有不同結(jié)構(gòu)和光譜特性的PAEs分子及其衍生物作為樣本。這些樣本應(yīng)涵蓋PAEs分子中常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)變化，如不同長(zhǎng)度的烷基側(cè)鏈、不同的取代基類型等，以確保模型能夠捕捉到影響光譜特性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法，如前文所述的密度泛函理論，對(duì)樣本分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜計(jì)算，獲取其精確的分子結(jié)構(gòu)信息和光譜數(shù)據(jù)。分析這些數(shù)據(jù)，提取與光譜特征密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)特征作為藥效團(tuán)元素，這些元素可能包括氫鍵供體、受體、疏水基團(tuán)、共軛體系等。對(duì)于PAEs分子的拉曼光譜，某些化學(xué)鍵的振動(dòng)模式與分子中的特定基團(tuán)相關(guān)，如酯基的伸縮振動(dòng)會(huì)在拉曼光譜中產(chǎn)生特征峰，因此酯基相關(guān)的結(jié)構(gòu)特征可作為藥效團(tuán)元素；在紅外光譜中，不同官能團(tuán)的特征吸收峰也對(duì)應(yīng)著特定的結(jié)構(gòu)特征。利用計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)軟件，如DiscoveryStudio、MOE等，采用特定的算法對(duì)這些藥效團(tuán)元素進(jìn)行空間排列分析。這些算法能夠根據(jù)分子的三維結(jié)構(gòu)信息，尋找出藥效團(tuán)元素之間最合理的空間關(guān)系，從而構(gòu)建出藥效團(tuán)模型。在構(gòu)建過(guò)程中，通常會(huì)考慮分子的柔性，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，探索分子在不同構(gòu)象下藥效團(tuán)元素的變化情況，以確保模型能夠反映分子的真實(shí)活性狀態(tài)。2.2.2模型評(píng)價(jià)指標(biāo)為了評(píng)估藥效團(tuán)模型的準(zhǔn)確性和可靠性，需要采用一系列評(píng)價(jià)指標(biāo)。相關(guān)系數(shù)是常用的評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，它用于衡量模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的線性相關(guān)性。在PAEs光譜特征的藥效團(tuán)模型中，相關(guān)系數(shù)可以反映模型對(duì)PAEs分子光譜特性的預(yù)測(cè)能力。相關(guān)系數(shù)越接近1，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的線性關(guān)系越強(qiáng)，模型的預(yù)測(cè)能力越好；反之，相關(guān)系數(shù)越接近0，則表明模型的預(yù)測(cè)效果較差。均方根值也是重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，它表示模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間誤差的平方和的平均值的平方根。均方根值越小，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差越小，模型的準(zhǔn)確性越高。在評(píng)估藥效團(tuán)模型時(shí)，均方根值能夠直觀地反映模型預(yù)測(cè)結(jié)果的精度。還可以通過(guò)交叉驗(yàn)證的方法來(lái)評(píng)估模型的穩(wěn)定性和泛化能力。交叉驗(yàn)證是將數(shù)據(jù)集劃分為多個(gè)子集，輪流將其中一個(gè)子集作為測(cè)試集，其余子集作為訓(xùn)練集，多次訓(xùn)練和測(cè)試模型，并計(jì)算模型在不同測(cè)試集上的性能指標(biāo)，最后取平均值作為模型的評(píng)估結(jié)果。通過(guò)交叉驗(yàn)證，可以避免模型在訓(xùn)練集上過(guò)度擬合，提高模型對(duì)未知數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)能力。2.3分子對(duì)接與2DQSAR方法2.3.1分子對(duì)接技術(shù)分子對(duì)接技術(shù)是一種模擬分子間相互作用的計(jì)算方法，在研究PAEs與受體相互作用中具有重要應(yīng)用，能夠?yàn)镻AEs衍生物的設(shè)計(jì)提供關(guān)鍵指導(dǎo)。其核心原理基于分子間的幾何匹配和能量匹配原則，通過(guò)計(jì)算機(jī)算法，尋找小分子（如PAEs及其衍生物）與大分子受體（如生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸等）之間的最佳結(jié)合模式，使兩者之間的相互作用能達(dá)到最低，從而形成穩(wěn)定的復(fù)合物。在PAEs研究中，分子對(duì)接技術(shù)可用于深入探究PAEs與生物大分子的相互作用機(jī)制。以PAEs與雌激素受體的相互作用為例，通過(guò)分子對(duì)接模擬，能夠清晰地展示PAEs分子在雌激素受體活性位點(diǎn)的結(jié)合方式，確定參與結(jié)合的關(guān)鍵氨基酸殘基以及相互作用的類型，如氫鍵、范德華力、疏水作用等。這對(duì)于理解PAEs的雌激素活性機(jī)制至關(guān)重要，為評(píng)估其對(duì)生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)的干擾作用提供了分子層面的依據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，某些PAEs分子能夠與雌激素受體緊密結(jié)合，其結(jié)合模式與天然雌激素相似，從而干擾了雌激素的正常信號(hào)傳導(dǎo)，導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂。分子對(duì)接技術(shù)還為PAEs衍生物的設(shè)計(jì)提供了重要的指導(dǎo)方向。基于對(duì)PAEs與受體相互作用的理解，在設(shè)計(jì)PAEs衍生物時(shí)，可以有針對(duì)性地對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。通過(guò)改變分子的官能團(tuán)、引入特定的取代基或調(diào)整分子的空間構(gòu)型，優(yōu)化衍生物與受體的相互作用，降低其與雌激素受體的結(jié)合親和力，從而減少PAEs衍生物的雌激素活性，使其更加環(huán)境友好。在分子對(duì)接的指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)出的新型PAEs衍生物能夠在保持原有增塑性能的同時(shí)，顯著降低對(duì)生物體的潛在危害。分子對(duì)接技術(shù)還可以用于預(yù)測(cè)PAEs衍生物與其他生物大分子的相互作用，評(píng)估其在生物體內(nèi)的代謝途徑和毒性，為全面評(píng)價(jià)PAEs衍生物的環(huán)境安全性提供依據(jù)。2.3.22DQSAR方法原理與應(yīng)用二維定量構(gòu)效關(guān)系（2DQSAR）方法是通過(guò)建立分子的二維結(jié)構(gòu)描述符與生物活性或物理化學(xué)性質(zhì)之間的數(shù)學(xué)模型，來(lái)預(yù)測(cè)和解釋分子的性質(zhì)與活性的關(guān)系。其基本原理是基于分子的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)的理論，認(rèn)為分子的二維結(jié)構(gòu)信息，如原子類型、鍵的連接方式、官能團(tuán)的種類和位置等，與分子的各種性質(zhì)密切相關(guān)。在2DQSAR研究中，首先需要從分子的二維結(jié)構(gòu)中提取一系列的結(jié)構(gòu)描述符，這些描述符可以分為拓?fù)涿枋龇缀蚊枋龇碗娮用枋龇炔煌愋?。拓?fù)涿枋龇饕从撤肿拥倪B接性和分支情況，如分子的路徑數(shù)、環(huán)數(shù)等；幾何描述符描述分子的空間幾何特征，如鍵長(zhǎng)、鍵角等；電子描述符則體現(xiàn)分子的電子性質(zhì)，如原子電荷、電子云密度等。通過(guò)對(duì)這些結(jié)構(gòu)描述符的計(jì)算和分析，運(yùn)用多元線性回歸、偏最小二乘回歸等統(tǒng)計(jì)方法，建立起分子結(jié)構(gòu)描述符與目標(biāo)性質(zhì)（如PAEs衍生物的光譜性質(zhì)、環(huán)境友好性相關(guān)性質(zhì)等）之間的定量關(guān)系模型。在分析PAEs衍生物結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)關(guān)系中，2DQSAR方法有著廣泛的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)一系列PAEs衍生物的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，提取相關(guān)的結(jié)構(gòu)描述符，并測(cè)定其光譜性質(zhì)（如拉曼光譜強(qiáng)度、紅外吸收峰位置和強(qiáng)度、紫外吸收光譜特征等），可以建立起2DQSAR模型。該模型能夠定量地描述PAEs衍生物的結(jié)構(gòu)變化對(duì)光譜性質(zhì)的影響，從而預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)的PAEs衍生物的光譜特性。研究發(fā)現(xiàn)，PAEs衍生物分子中苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)和空間位阻會(huì)顯著影響其紫外吸收光譜，通過(guò)2DQSAR模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)這種影響，為設(shè)計(jì)具有特定紫外光譜增強(qiáng)特性的PAEs衍生物提供理論指導(dǎo)。2DQSAR方法還可以用于分析PAEs衍生物的結(jié)構(gòu)與環(huán)境友好性相關(guān)性質(zhì)（如生物降解性、生物累積性等）之間的關(guān)系，為篩選和設(shè)計(jì)環(huán)境友好型的PAEs衍生物提供有力的工具。三、PAEs光譜特性及辨識(shí)研究3.1PAEs拉曼光譜特性3.1.1振動(dòng)歸屬分析PAEs分子的拉曼光譜包含豐富的信息，通過(guò)對(duì)其振動(dòng)峰的分析，可以深入了解分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性。利用量子化學(xué)計(jì)算方法，在密度泛函理論（DFT）框架下，采用B3LYP/6-311G(d)等基組對(duì)PAEs分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和拉曼光譜計(jì)算，能夠準(zhǔn)確地確定各振動(dòng)峰的歸屬。在PAEs分子中，酯基是重要的官能團(tuán)之一，其拉曼振動(dòng)峰具有明顯的特征。酯基中的C=O伸縮振動(dòng)通常出現(xiàn)在1700-1780cm?1之間，這是由于C=O鍵的強(qiáng)極性和較高的鍵能，使得其在拉曼光譜中表現(xiàn)出較強(qiáng)的峰強(qiáng)度和較低的去偏振度。這種特征振動(dòng)峰的出現(xiàn)與酯基的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，C=O鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致分子極化度發(fā)生顯著變化，從而產(chǎn)生明顯的拉曼散射信號(hào)。在鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的拉曼光譜中，1730cm?1左右的強(qiáng)峰即為酯基C=O伸縮振動(dòng)峰，這一振動(dòng)模式反映了酯基的存在和其在分子中的化學(xué)環(huán)境。苯環(huán)在PAEs分子中也對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生重要影響。苯環(huán)的骨架振動(dòng)和C-H面內(nèi)、面外彎曲振動(dòng)在拉曼光譜中表現(xiàn)出多個(gè)特征峰。苯環(huán)的骨架振動(dòng)主要包括環(huán)的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)，其特征峰通常出現(xiàn)在1500-1600cm?1和1000-1200cm?1范圍內(nèi)。這些振動(dòng)模式與苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，共軛體系的存在使得電子云分布較為均勻，化學(xué)鍵的振動(dòng)具有一定的特征頻率。在1580cm?1附近的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的伸縮振動(dòng)，反映了苯環(huán)的穩(wěn)定性和共軛程度；1030cm?1左右的峰則與苯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)相關(guān)，進(jìn)一步揭示了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征。PAEs分子中的C-C伸縮振動(dòng)和C-H搖擺、伸縮及耦合振動(dòng)也在拉曼光譜中有所體現(xiàn)。C-C伸縮振動(dòng)峰一般出現(xiàn)在800-1200cm?1區(qū)域，其峰位和強(qiáng)度受到分子中碳鏈長(zhǎng)度、取代基位置等因素的影響。C-H搖擺振動(dòng)峰位于1300-1400cm?1，C-H伸縮振動(dòng)峰則在2800-3100cm?1區(qū)域。這些振動(dòng)模式的相互作用和耦合，使得PAEs分子的拉曼光譜呈現(xiàn)出復(fù)雜而獨(dú)特的特征，為分子結(jié)構(gòu)的分析提供了豐富的信息。3.1.2特征光譜辨識(shí)基于上述拉曼振動(dòng)歸屬分析，可以依據(jù)拉曼振動(dòng)和波數(shù)差來(lái)識(shí)別不同PAEs的拉曼特征光譜。不同結(jié)構(gòu)的PAEs分子，由于其原子組成、化學(xué)鍵連接方式以及空間構(gòu)型的差異，在拉曼光譜中表現(xiàn)出獨(dú)特的振動(dòng)模式和波數(shù)特征。對(duì)于具有相似結(jié)構(gòu)的PAEs，如鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），它們的主要區(qū)別在于酯基上的烷基鏈長(zhǎng)度不同。在拉曼光譜中，這種結(jié)構(gòu)差異會(huì)導(dǎo)致酯基C=O伸縮振動(dòng)峰以及C-H相關(guān)振動(dòng)峰的波數(shù)和強(qiáng)度發(fā)生變化。DMP的酯基C=O伸縮振動(dòng)峰可能出現(xiàn)在1750cm?1左右，而DEP的該峰則可能在1740cm?1左右，通過(guò)精確測(cè)量和對(duì)比這些峰的位置和強(qiáng)度，可以有效地區(qū)分這兩種PAEs。溶劑化效應(yīng)對(duì)PAEs的拉曼特征光譜也有著顯著的影響。當(dāng)PAEs分子處于溶液環(huán)境中時(shí)，溶劑分子與PAEs分子之間會(huì)發(fā)生相互作用，這種相互作用會(huì)改變PAEs分子的電子云分布和分子構(gòu)型，進(jìn)而影響其拉曼光譜特性。研究表明，溶劑苯對(duì)16種PAEs具有明顯的溶劑化增強(qiáng)效應(yīng)，使得PAEs的拉曼峰之間最小波數(shù)差均增大到0.2cm?1以上，且峰強(qiáng)增加了23%-183%。這是因?yàn)楸椒肿优cPAEs分子之間存在π-π相互作用，這種相互作用使得PAEs分子的電子云發(fā)生重新分布，分子的振動(dòng)模式和極化度發(fā)生改變，從而增強(qiáng)了拉曼散射信號(hào)。在實(shí)際檢測(cè)中，利用溶劑化效應(yīng)可以提高拉曼光譜對(duì)不同PAEs的辨識(shí)度，為PAEs的準(zhǔn)確檢測(cè)提供更有力的支持。3.2PAEs紅外光譜特性3.2.1振動(dòng)歸屬與特征分析PAEs的紅外光譜呈現(xiàn)出獨(dú)特的特征，這源于其分子結(jié)構(gòu)中各官能團(tuán)的振動(dòng)特性。利用量子化學(xué)計(jì)算軟件高斯，基于密度泛函理論，采用B3LYP/6-31G(d)基組對(duì)PAEs分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和紅外光譜計(jì)算，能夠精確地解析其紅外振動(dòng)歸屬。酯基作為PAEs分子中的關(guān)鍵官能團(tuán)，在紅外光譜中展現(xiàn)出明顯的特征吸收峰。酯基中的C=O伸縮振動(dòng)是其最顯著的特征之一，通常在1650-1750cm?1的波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。這是由于C=O鍵具有較強(qiáng)的極性，在振動(dòng)過(guò)程中會(huì)引起較大的偶極矩變化，從而對(duì)紅外光產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收。以鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）為例，其C=O伸縮振動(dòng)峰位于1735cm?1左右，該峰的強(qiáng)度和位置與酯基的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，當(dāng)酯基周圍的取代基發(fā)生變化時(shí)，C=O伸縮振動(dòng)峰的位置和強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)改變。酯基中的C-O-C伸縮振動(dòng)也在紅外光譜中有所體現(xiàn)，一般出現(xiàn)在1000-1300cm?1區(qū)域。C-O-C鍵的振動(dòng)模式較為復(fù)雜，包含對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這些振動(dòng)模式的協(xié)同作用導(dǎo)致在該波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)吸收峰。在鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的紅外光譜中，1100cm?1和1250cm?1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)著C-O-C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，通過(guò)對(duì)這些峰的分析，可以進(jìn)一步了解酯基的結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的相互作用。苯環(huán)在PAEs分子的紅外光譜中同樣起著重要作用。苯環(huán)的骨架振動(dòng)在1450-1600cm?1范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰，這些峰反映了苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。在1580cm?1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)，是苯環(huán)共軛體系的特征振動(dòng)之一；1450cm?1左右的吸收峰則與苯環(huán)的骨架變形振動(dòng)相關(guān)，體現(xiàn)了苯環(huán)的平面結(jié)構(gòu)特征。苯環(huán)上的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-H面外彎曲振動(dòng)分別在1000-1250cm?1和650-900cm?1區(qū)域產(chǎn)生吸收峰，這些峰的位置和強(qiáng)度與苯環(huán)上的取代基位置和數(shù)目密切相關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上的氫被不同的基團(tuán)取代時(shí)，C-H彎曲振動(dòng)峰的位置和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯變化，從而為PAEs分子的結(jié)構(gòu)分析提供重要線索。3.2.2不同PAEs的紅外光譜區(qū)分通過(guò)對(duì)不同PAEs紅外光譜中酯基振動(dòng)頻率值的分析，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種PAEs的有效區(qū)分。不同結(jié)構(gòu)的PAEs分子，由于其酯基周圍的化學(xué)環(huán)境不同，酯基的振動(dòng)頻率會(huì)存在差異。以鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為例，它們的分子結(jié)構(gòu)僅在烷基側(cè)鏈的分支情況上有所不同。在紅外光譜中，這種結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致酯基的C=O伸縮振動(dòng)頻率和C-O-C伸縮振動(dòng)頻率出現(xiàn)明顯區(qū)別。DBP的C=O伸縮振動(dòng)峰可能出現(xiàn)在1725cm?1左右，而DIBP的該峰則可能在1735cm?1附近，C-O-C伸縮振動(dòng)峰的位置也存在一定差異。通過(guò)精確測(cè)量和對(duì)比這些峰的位置，可以準(zhǔn)確地區(qū)分DBP和DIBP。PAEs分子中烷基鏈的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)對(duì)紅外光譜也有顯著影響。隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，C-H伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度會(huì)逐漸增強(qiáng)，且峰的位置會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)。這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的烷基鏈增加了分子的柔性，使得C-H鍵的振動(dòng)頻率降低。在鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）的紅外光譜中，DEHP的C-H伸縮振動(dòng)峰在2900-2950cm?1區(qū)域的強(qiáng)度明顯高于DEP，且峰位略向低波數(shù)方向偏移。通過(guò)對(duì)這些特征的分析，可以有效地鑒別不同烷基鏈長(zhǎng)度的PAEs。在實(shí)際應(yīng)用中，結(jié)合PAEs分子的其他紅外特征，如苯環(huán)的振動(dòng)峰等，可以進(jìn)一步提高對(duì)不同PAEs的識(shí)別準(zhǔn)確率。3.3PAEs紫外光譜特性3.3.1吸收光譜特征PAEs的紫外吸收光譜呈現(xiàn)出獨(dú)特的特征，這與分子的電子結(jié)構(gòu)和躍遷類型密切相關(guān)。PAEs分子中存在π電子和n電子，這些電子在吸收紫外光后會(huì)發(fā)生躍遷，從而產(chǎn)生紫外吸收光譜。利用量子化學(xué)計(jì)算方法，在密度泛函理論框架下，對(duì)PAEs分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和紫外光譜計(jì)算，可以深入分析其吸收光譜特征。在PAEs分子中，苯環(huán)的π→π躍遷是產(chǎn)生紫外吸收的重要原因之一。苯環(huán)具有共軛π電子體系，其π→π躍遷所需能量相對(duì)較低，通常在200-300nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的紫外吸收光譜中，在225nm和275nm左右出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的π→π躍遷的不同振動(dòng)能級(jí)。225nm處的吸收峰較強(qiáng)，是由于苯環(huán)的π→π躍遷的基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷；275nm處的吸收峰相對(duì)較弱，是由于苯環(huán)的π→π*躍遷的基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷。這些吸收峰的位置和強(qiáng)度受到苯環(huán)上取代基的影響，不同的取代基會(huì)改變苯環(huán)的電子云分布和共軛程度，從而導(dǎo)致吸收峰的位移和強(qiáng)度變化。PAEs分子中的酯基也會(huì)對(duì)紫外吸收光譜產(chǎn)生影響。酯基中的n→π躍遷在紫外光譜中表現(xiàn)為較弱的吸收峰，通常出現(xiàn)在250-350nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。這種躍遷是由于酯基中的n電子吸收紫外光后躍遷到π反鍵軌道，由于n→π躍遷的躍遷概率較低，因此吸收峰強(qiáng)度較弱。在鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）的紫外吸收光譜中，在280nm左右可以觀察到一個(gè)較弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)于酯基的n→π躍遷。溶劑化效應(yīng)也會(huì)對(duì)PAEs的紫外吸收光譜產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)PAEs分子溶解在不同的溶劑中時(shí)，溶劑分子與PAEs分子之間會(huì)發(fā)生相互作用，這種相互作用會(huì)改變PAEs分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致紫外吸收峰的位移和強(qiáng)度變化。研究表明，隨著溶劑極性的增加，PAEs分子的π→π躍遷吸收峰通常會(huì)發(fā)生紅移，即向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這是因?yàn)闃O性溶劑分子與PAEs分子之間的相互作用會(huì)使PAEs分子的激發(fā)態(tài)能量降低，從而導(dǎo)致躍遷所需的能量減小，吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。而對(duì)于n→π躍遷，隨著溶劑極性的增加，吸收峰通常會(huì)發(fā)生藍(lán)移，即向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這是因?yàn)闃O性溶劑分子與PAEs分子中的n電子之間的相互作用會(huì)使n電子的能量降低，從而導(dǎo)致n→π*躍遷所需的能量增加，吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。3.3.2基于光譜的PAEs辨識(shí)利用PAEs紫外吸收光譜峰的差異，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同PAEs的有效辨識(shí)。不同結(jié)構(gòu)的PAEs分子，由于其電子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的差異，在紫外吸收光譜中表現(xiàn)出不同的吸收峰位置和強(qiáng)度。以鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為例，它們的分子結(jié)構(gòu)僅在烷基側(cè)鏈的分支情況上有所不同。在紫外吸收光譜中，這種結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致它們的吸收峰位置和強(qiáng)度存在明顯區(qū)別。DBP的紫外吸收光譜中，在220nm和270nm左右出現(xiàn)吸收峰，而DIBP的吸收峰則分別出現(xiàn)在225nm和275nm左右，且吸收峰的強(qiáng)度也略有不同。通過(guò)精確測(cè)量和對(duì)比這些吸收峰的位置和強(qiáng)度，可以準(zhǔn)確地區(qū)分DBP和DIBP。PAEs分子中烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)紫外吸收光譜也有一定影響。隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，PAEs分子的紫外吸收峰強(qiáng)度會(huì)逐漸增強(qiáng)，且峰的位置會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的烷基鏈會(huì)增加分子的共軛程度和電子云的離域性，使得分子的激發(fā)態(tài)能量降低，從而導(dǎo)致吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。在鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）的紫外吸收光譜中，DEHP的吸收峰強(qiáng)度明顯高于DEP，且吸收峰位置略向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向偏移。通過(guò)對(duì)這些特征的分析，可以有效地鑒別不同烷基鏈長(zhǎng)度的PAEs。在實(shí)際應(yīng)用中，結(jié)合PAEs分子的其他光譜特征，如拉曼光譜和紅外光譜，可以進(jìn)一步提高對(duì)不同PAEs的識(shí)別準(zhǔn)確率。四、基于藥效團(tuán)模型的PAEs光譜衍生增強(qiáng)研究4.1拉曼光譜衍生增強(qiáng)4.1.1藥效團(tuán)模型構(gòu)建與驗(yàn)證在構(gòu)建PAEs拉曼特征振動(dòng)光譜的3DQSAR藥效團(tuán)模型時(shí)，選用DiscoveryStudio軟件作為核心工具。該軟件提供了豐富的分子建模、模擬和分析功能，能夠高效地處理復(fù)雜的分子體系。首先，精心收集17個(gè)PAEs分子作為訓(xùn)練集，這些分子涵蓋了不同結(jié)構(gòu)類型和取代基組合的PAEs，以確保模型能夠捕捉到廣泛的結(jié)構(gòu)與光譜關(guān)系信息。從大量的PAEs化合物數(shù)據(jù)庫(kù)中挑選出具有代表性的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）以及鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）等，它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)上的差異，如烷基鏈長(zhǎng)度、取代基位置等，為模型構(gòu)建提供了多樣化的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。利用軟件的分子結(jié)構(gòu)編輯功能，準(zhǔn)確繪制每個(gè)PAEs分子的初始結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行初步的幾何優(yōu)化，以確保分子結(jié)構(gòu)的合理性。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法，如密度泛函理論（DFT），在B3LYP/6-31G(d)基組水平下對(duì)這些分子進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和拉曼光譜計(jì)算，獲取精確的分子結(jié)構(gòu)信息和對(duì)應(yīng)的拉曼光譜數(shù)據(jù)。在計(jì)算過(guò)程中，考慮分子的電子相關(guān)效應(yīng)和基組重疊誤差等因素，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。將這些計(jì)算得到的分子結(jié)構(gòu)和光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入DiscoveryStudio軟件，作為構(gòu)建藥效團(tuán)模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在軟件中，采用特定的算法進(jìn)行藥效團(tuán)模型的構(gòu)建。該算法基于分子的三維結(jié)構(gòu)信息，通過(guò)對(duì)訓(xùn)練集分子的拉曼光譜特征與分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，尋找出對(duì)拉曼光譜特征振動(dòng)起關(guān)鍵作用的原子或基團(tuán)在空間的排列方式，即藥效團(tuán)元素。在分析過(guò)程中，考慮分子的柔性，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，探索分子在不同構(gòu)象下藥效團(tuán)元素的變化情況，以確保模型能夠反映分子的真實(shí)活性狀態(tài)。經(jīng)過(guò)一系列的計(jì)算和優(yōu)化，得到多個(gè)候選藥效團(tuán)模型。為了評(píng)估這些候選模型的性能，采用多種驗(yàn)證方法。首先，計(jì)算模型的相關(guān)系數(shù)（R2）、均方根值（RMS）和總消耗值（totalcost）等指標(biāo)。相關(guān)系數(shù)R2用于衡量模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的線性相關(guān)性，R2越接近1，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的線性關(guān)系越強(qiáng)，模型的預(yù)測(cè)能力越好；均方根值RMS表示模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間誤差的平方和的平均值的平方根，RMS越小，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差越小，模型的準(zhǔn)確性越高；總消耗值totalcost則綜合考慮了模型的復(fù)雜程度和預(yù)測(cè)能力，是評(píng)估模型性能的重要指標(biāo)之一。通過(guò)對(duì)這些指標(biāo)的分析，篩選出具有較高R2值、較低RMS值和合理totalcost值的模型作為初步的優(yōu)化模型。采用外部測(cè)試集驗(yàn)證和交叉驗(yàn)證等方法，進(jìn)一步評(píng)估模型的泛化能力和穩(wěn)定性。選擇5個(gè)與訓(xùn)練集分子結(jié)構(gòu)不同但具有相似光譜特征的PAEs分子作為外部測(cè)試集，將這些測(cè)試集分子的結(jié)構(gòu)信息輸入到構(gòu)建好的藥效團(tuán)模型中，預(yù)測(cè)其拉曼光譜特征，并與實(shí)際計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)比較預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的差異，評(píng)估模型對(duì)未知分子的預(yù)測(cè)能力。進(jìn)行交叉驗(yàn)證，將訓(xùn)練集分子隨機(jī)劃分為多個(gè)子集，輪流將其中一個(gè)子集作為測(cè)試集，其余子集作為訓(xùn)練集，多次訓(xùn)練和測(cè)試模型，并計(jì)算模型在不同測(cè)試集上的性能指標(biāo)，最后取平均值作為模型的評(píng)估結(jié)果。通過(guò)交叉驗(yàn)證，可以避免模型在訓(xùn)練集上過(guò)度擬合，提高模型對(duì)未知數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)能力。經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的驗(yàn)證和篩選，最終確定具有最大的相關(guān)系數(shù)（R2=0.83）、最小的均方根值（RMS=0.182）和總消耗值（totalcost=71.865），且Configuration值為12.68（<17）的藥效團(tuán)模型（Hypo1）作為最優(yōu)模型，該模型具有顯著性及較好的預(yù)測(cè)能力，能夠?yàn)楹罄m(xù)的PAEs拉曼光譜衍生增強(qiáng)研究提供可靠的理論基礎(chǔ)。4.1.2衍生化反應(yīng)設(shè)計(jì)與篩選以鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）這三種環(huán)境優(yōu)先控制污染物為研究對(duì)象，基于已構(gòu)建的Hypo1藥效團(tuán)模型，精心設(shè)計(jì)9種常見(jiàn)的疏水基團(tuán)取代反應(yīng)，旨在通過(guò)引入不同的疏水基團(tuán)，改變PAEs分子的電子云分布和空間構(gòu)型，進(jìn)而增強(qiáng)其拉曼特征振動(dòng)光譜信號(hào)。對(duì)于DMP，考慮在其苯環(huán)或酯基的特定位置引入甲基（-CH?）、乙基（-CH?CH?）、丙基（-CH?CH?CH?）等烷基疏水基團(tuán)。這些烷基基團(tuán)的引入可能會(huì)改變分子的共軛體系和空間位阻，從而影響分子的拉曼振動(dòng)模式。引入乙基后，由于乙基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，可能會(huì)使苯環(huán)的電子云密度發(fā)生變化，進(jìn)而改變苯環(huán)相關(guān)振動(dòng)峰的位置和強(qiáng)度；同時(shí)，酯基與乙基之間的相互作用也可能導(dǎo)致酯基的振動(dòng)模式發(fā)生改變，從而影響拉曼光譜中酯基特征峰的強(qiáng)度。引入苯基（-C?H?）、氯原子（-Cl）、硝基（-NO?）、巰基（-SH）等不同類型的疏水基團(tuán)，這些基團(tuán)具有不同的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，對(duì)分子的拉曼光譜可能產(chǎn)生獨(dú)特的影響。引入硝基后，由于硝基的強(qiáng)吸電子作用，會(huì)使分子的電子云分布發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致分子的拉曼光譜中某些振動(dòng)峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生改變。對(duì)于DBP和DNOP，同樣依據(jù)藥效團(tuán)模型，在分子結(jié)構(gòu)的合適位置進(jìn)行疏水基團(tuán)取代反應(yīng)設(shè)計(jì)。DBP分子中較長(zhǎng)的烷基鏈為取代反應(yīng)提供了更多的可能性，在烷基鏈的末端或中間位置引入不同的疏水基團(tuán)，可能會(huì)改變分子的柔性和分子間的相互作用，從而對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生影響。在DNOP分子中，由于其較大的分子體積和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，選擇合適的取代位置對(duì)于增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào)至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)和藥效團(tuán)模型的分析，確定在苯環(huán)的對(duì)位或酯基的α-位等位置進(jìn)行取代反應(yīng)，以探索不同取代基對(duì)拉曼光譜的影響規(guī)律。利用密度泛函理論（DFT），在B3LYP/6-31G(d)基組水平下，對(duì)氣態(tài)環(huán)境中取代前后的PAEs分子進(jìn)行拉曼特征振動(dòng)光譜計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，充分考慮分子的電子相關(guān)效應(yīng)和基組重疊誤差等因素，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過(guò)計(jì)算得到不同取代反應(yīng)產(chǎn)物的拉曼光譜數(shù)據(jù)，包括振動(dòng)峰的位置、強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度等信息。仔細(xì)分析這些光譜數(shù)據(jù)，篩選出拉曼特征振動(dòng)光譜顯著增強(qiáng)的衍生物。對(duì)比DMP和引入乙基后的DMP-CH?CH?的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)DMP-CH?CH?在某些特征振動(dòng)峰的強(qiáng)度上較DMP增大了6.25倍，這表明乙基的引入顯著增強(qiáng)了該衍生物的拉曼光譜信號(hào)。同樣，對(duì)于DBP和DNOP的衍生物，如DBP-Cl和DNOP-C?H?，其拉曼特征振動(dòng)光譜峰強(qiáng)較母體分子也有明顯增大，分別增大了2.05倍和1.56倍。這些結(jié)果表明，通過(guò)合理的衍生化反應(yīng)設(shè)計(jì)，能夠有效增強(qiáng)PAEs分子的拉曼特征振動(dòng)光譜信號(hào)，為PAEs的檢測(cè)提供更靈敏的方法。4.1.3反應(yīng)能壘計(jì)算與分析在研究PAEs衍生物的取代反應(yīng)時(shí)，利用密度泛函理論（DFT）在相同的B3LYP/6-31G(d)基組水平下，精確計(jì)算取代反應(yīng)能壘，這對(duì)于深入理解取代反應(yīng)的難易程度以及其對(duì)光譜增強(qiáng)的影響機(jī)制具有重要意義。以DNOP為例，對(duì)其與不同疏水基團(tuán)（如—CH?CH?CH?、—C?H?、—NO?、—SH、—Cl）的取代反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的能壘計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，首先確定反應(yīng)的初始態(tài)、過(guò)渡態(tài)和終態(tài)。通過(guò)優(yōu)化初始態(tài)和終態(tài)的分子結(jié)構(gòu)，使其處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于過(guò)渡態(tài)的尋找，采用特定的算法，如同步Transit方法或LST/QST方法，在勢(shì)能面上搜索連接初始態(tài)和終態(tài)的最低能量路徑，從而確定過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行頻率分析，確保其只有一個(gè)虛頻，以驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)的正確性。計(jì)算得到各取代反應(yīng)的能壘數(shù)值，通過(guò)比較這些能壘大小，可以清晰地判斷取代反應(yīng)的難易程度。計(jì)算結(jié)果表明，取代反應(yīng)的難易程度順序?yàn)椋骸狢H?CH?CH?>—C?H?>—NO?>—SH>—Cl。這意味著，與DNOP發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，引入丙基（—CH?CH?CH?）的反應(yīng)能壘最高，反應(yīng)相對(duì)最難進(jìn)行；而引入氯原子（—Cl）的反應(yīng)能壘最低，反應(yīng)相對(duì)最容易發(fā)生。反應(yīng)能壘的大小與取代反應(yīng)的難易程度密切相關(guān)，而取代反應(yīng)的進(jìn)行又直接影響著PAEs衍生物的結(jié)構(gòu)和光譜特性。當(dāng)反應(yīng)能壘較低時(shí)，取代反應(yīng)容易發(fā)生，能夠順利得到相應(yīng)的PAEs衍生物。這些衍生物由于結(jié)構(gòu)的改變，其電子云分布、分子的空間構(gòu)型以及分子間的相互作用等都會(huì)發(fā)生變化，從而可能導(dǎo)致拉曼光譜信號(hào)的增強(qiáng)。對(duì)于能壘較低的引入氯原子的取代反應(yīng)，生成的DBP-Cl衍生物的拉曼特征振動(dòng)光譜峰強(qiáng)較DBP增大了2.05倍，這表明較容易發(fā)生的取代反應(yīng)所產(chǎn)生的衍生物在光譜增強(qiáng)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。相反，當(dāng)反應(yīng)能壘較高時(shí)，取代反應(yīng)難以進(jìn)行，可能無(wú)法得到預(yù)期的衍生物，或者得到的衍生物產(chǎn)率較低。即使能夠得到衍生物，由于反應(yīng)過(guò)程中可能存在較多的副反應(yīng)或能量損耗，使得衍生物的結(jié)構(gòu)和性能可能與預(yù)期存在差異，從而對(duì)光譜增強(qiáng)的效果產(chǎn)生不利影響。對(duì)于反應(yīng)能壘較高的引入丙基的取代反應(yīng)，雖然理論上可能會(huì)對(duì)光譜產(chǎn)生一定的增強(qiáng)作用，但由于反應(yīng)難以進(jìn)行，實(shí)際應(yīng)用中可能面臨較大的困難。反應(yīng)能壘的計(jì)算結(jié)果還可以為篩選PAEs分子衍生化拉曼光譜增強(qiáng)反應(yīng)提供重要依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)先選擇反應(yīng)能壘較低、易于發(fā)生的取代反應(yīng)來(lái)制備PAEs衍生物，這樣不僅可以提高反應(yīng)的效率和產(chǎn)率，還能更有效地增強(qiáng)PAEs衍生物的拉曼光譜信號(hào)，為建立增強(qiáng)PAEs分子拉曼光譜的檢測(cè)技術(shù)提供有力的理論支撐。通過(guò)深入分析反應(yīng)能壘與光譜增強(qiáng)之間的關(guān)系，可以更好地理解PAEs衍生物的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步優(yōu)化PAEs衍生物的設(shè)計(jì)和合成提供指導(dǎo)。4.2紅外光譜衍生增強(qiáng)4.2.1模型構(gòu)建與衍生化設(shè)計(jì)在構(gòu)建PAEs紅外特征振動(dòng)光譜藥效團(tuán)模型時(shí)，選用DiscoveryStudio軟件作為核心工具。該軟件具備強(qiáng)大的分子建模、模擬和分析功能，能夠高效地處理復(fù)雜的分子體系，為構(gòu)建準(zhǔn)確可靠的藥效團(tuán)模型提供了有力支持。精心收集20個(gè)PAEs分子作為訓(xùn)練集，這些分子涵蓋了不同結(jié)構(gòu)類型和取代基組合的PAEs，如鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）等，它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)上的差異，如烷基鏈長(zhǎng)度、取代基位置等，為模型構(gòu)建提供了豐富多樣的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，確保模型能夠捕捉到廣泛的結(jié)構(gòu)與紅外光譜關(guān)系信息。利用軟件的分子結(jié)構(gòu)編輯功能，準(zhǔn)確繪制每個(gè)PAEs分子的初始結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行初步的幾何優(yōu)化，以保證分子結(jié)構(gòu)的合理性。借助量子化學(xué)計(jì)算方法，在密度泛函理論（DFT）框架下，采用B3LYP/6-31G(d)基組水平對(duì)這些分子進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和紅外光譜計(jì)算，獲取精確的分子結(jié)構(gòu)信息和對(duì)應(yīng)的紅外光譜數(shù)據(jù)。在計(jì)算過(guò)程中，充分考慮分子的電子相關(guān)效應(yīng)和基組重疊誤差等因素，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。將這些計(jì)算得到的分子結(jié)構(gòu)和光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入DiscoveryStudio軟件，作為構(gòu)建藥效團(tuán)模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在軟件中，運(yùn)用特定的算法進(jìn)行藥效團(tuán)模型的構(gòu)建。該算法基于分子的三維結(jié)構(gòu)信息，通過(guò)對(duì)訓(xùn)練集分子的紅外光譜特征與分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行深入關(guān)聯(lián)分析，尋找出對(duì)紅外光譜特征振動(dòng)起關(guān)鍵作用的原子或基團(tuán)在空間的排列方式，即藥效團(tuán)元素。在分析過(guò)程中，充分考慮分子的柔性，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，探索分子在不同構(gòu)象下藥效團(tuán)元素的變化情況，以確保模型能夠反映分子的真實(shí)活性狀態(tài)。經(jīng)過(guò)一系列的計(jì)算和優(yōu)化，得到多個(gè)候選藥效團(tuán)模型。以DMP、DBP和DNOP這三種環(huán)境優(yōu)先控制污染物為研究對(duì)象，基于已構(gòu)建的藥效團(tuán)模型，精心設(shè)計(jì)8種常見(jiàn)的疏水基團(tuán)取代反應(yīng)，旨在通過(guò)引入不同的疏水基團(tuán)，改變PAEs分子的電子云分布和空間構(gòu)型，進(jìn)而增強(qiáng)其紅外特征振動(dòng)光譜信號(hào)。對(duì)于DMP，考慮在其苯環(huán)或酯基的特定位置引入甲基（-CH?）、乙基（-CH?CH?）、丙基（-CH?CH?CH?）等烷基疏水基團(tuán)。這些烷基基團(tuán)的引入可能會(huì)改變分子的共軛體系和空間位阻，從而影響分子的紅外振動(dòng)模式。引入乙基后，由于乙基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，可能會(huì)使苯環(huán)的電子云密度發(fā)生變化，進(jìn)而改變苯環(huán)相關(guān)振動(dòng)峰的位置和強(qiáng)度；同時(shí)，酯基與乙基之間的相互作用也可能導(dǎo)致酯基的振動(dòng)模式發(fā)生改變，從而影響紅外光譜中酯基特征峰的強(qiáng)度。引入苯基（-C?H?）、氯原子（-Cl）、硝基（-NO?）、巰基（-SH）等不同類型的疏水基團(tuán)，這些基團(tuán)具有不同的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，對(duì)分子的紅外光譜可能產(chǎn)生獨(dú)特的影響。引入硝基后，由于硝基的強(qiáng)吸電子作用，會(huì)使分子的電子云分布發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致分子的紅外光譜中某些振動(dòng)峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生改變。對(duì)于DBP和DNOP，同樣依據(jù)藥效團(tuán)模型，在分子結(jié)構(gòu)的合適位置進(jìn)行疏水基團(tuán)取代反應(yīng)設(shè)計(jì)。DBP分子中較長(zhǎng)的烷基鏈為取代反應(yīng)提供了更多的可能性，在烷基鏈的末端或中間位置引入不同的疏水基團(tuán)，可能會(huì)改變分子的柔性和分子間的相互作用，從而對(duì)紅外光譜產(chǎn)生影響。在DNOP分子中，由于其較大的分子體積和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，選擇合適的取代位置對(duì)于增強(qiáng)紅外光譜信號(hào)至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)和藥效團(tuán)模型的分析，確定在苯環(huán)的對(duì)位或酯基的α-位等位置進(jìn)行取代反應(yīng)，以探索不同取代基對(duì)紅外光譜的影響規(guī)律。4.2.2光譜峰強(qiáng)增強(qiáng)機(jī)理PAEs衍生物紅外光譜峰強(qiáng)的增強(qiáng)與分子結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)，尤其是引入疏水基團(tuán)后，分子內(nèi)的電子云分布和分子間的相互作用發(fā)生了顯著改變。以引入氯原子（-Cl）的PAEs衍生物為例，氯原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，它的引入會(huì)使分子中的電子云向氯原子方向偏移，導(dǎo)致分子的偶極矩發(fā)生變化。在紅外光譜中，分子的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度與振動(dòng)過(guò)程中的偶極矩變化密切相關(guān)，偶極矩變化越大，吸收峰強(qiáng)度越強(qiáng)。由于氯原子的電負(fù)性作用，使得PAEs衍生物在振動(dòng)過(guò)程中的偶極矩變化增大，從而導(dǎo)致紅外光譜峰強(qiáng)增強(qiáng)。引入疏水基團(tuán)還可能改變分子的空間構(gòu)型，進(jìn)而影響分子間的相互作用。當(dāng)引入較大體積的疏水基團(tuán)，如苯基（-C?H?）時(shí)，會(huì)使分子的空間位阻增大，分子間的距離發(fā)生變化。這種分子間距離的改變會(huì)影響分子間的范德華力和氫鍵等相互作用，從而對(duì)紅外光譜峰強(qiáng)產(chǎn)生影響。分子間的相互作用增強(qiáng)，可能會(huì)導(dǎo)致分子的振動(dòng)受到限制，振動(dòng)頻率發(fā)生變化，進(jìn)而使紅外光譜峰強(qiáng)發(fā)生改變。在PAEs衍生物中，由于苯基的引入，分子間的π-π相互作用增強(qiáng)，使得分子的振動(dòng)模式發(fā)生改變，紅外光譜峰強(qiáng)也相應(yīng)增強(qiáng)。從分子軌道理論的角度來(lái)看，引入疏水基團(tuán)會(huì)改變分子的電子軌道分布。疏水基團(tuán)的電子云與PAEs分子原有的電子云相互作用，會(huì)使分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能級(jí)發(fā)生變化。這種能級(jí)變化會(huì)影響分子的電子躍遷過(guò)程，進(jìn)而影響紅外光譜峰強(qiáng)。當(dāng)HOMO和LUMO能級(jí)差發(fā)生變化時(shí)，分子在紅外光照射下的電子躍遷概率也會(huì)改變，從而導(dǎo)致紅外光譜峰強(qiáng)的增強(qiáng)或減弱。在引入硝基（-NO?）的PAEs衍生物中，硝基的強(qiáng)吸電子作用會(huì)使分子的LUMO能級(jí)降低，HOMO-LUMO能級(jí)差增大，電子躍遷概率發(fā)生變化，使得紅外光譜峰強(qiáng)增強(qiáng)。4.3紫外光譜衍生增強(qiáng)4.3.1藥效團(tuán)模型與衍生化在構(gòu)建PAEs紫外光譜藥效團(tuán)模型時(shí)，選用DiscoveryStudio軟件作為核心工具，其強(qiáng)大的功能為模型構(gòu)建提供了有力支持。精心收集18個(gè)PAEs分子作為訓(xùn)練集，這些分子涵蓋了多種常見(jiàn)的PAEs，如鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）等，它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)上的差異，如烷基鏈長(zhǎng)度、取代基位置和類型等，為模型構(gòu)建提供了豐富多樣的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，確保模型能夠捕捉到廣泛的結(jié)構(gòu)與紫外光譜關(guān)系信息。利用軟件的分子結(jié)構(gòu)編輯功能，準(zhǔn)確繪制每個(gè)PAEs分子的初始結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行初步的幾何優(yōu)化，以保證分子結(jié)構(gòu)的合理性。借助量子化學(xué)計(jì)算方法，在密度泛函理論（DFT）框架下，采用B3LYP/6-31G(d)基組水平對(duì)這些分子進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和紫外光譜計(jì)算，獲取精確的分子結(jié)構(gòu)信息和對(duì)應(yīng)的紫外光譜數(shù)據(jù)。在計(jì)算過(guò)程中，充分考慮分子的電子相關(guān)效應(yīng)和基組重疊誤差等因素，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。將這些計(jì)算得到的分子結(jié)構(gòu)和光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入DiscoveryStudio軟件，作為構(gòu)建藥效團(tuán)模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在軟件中，運(yùn)用特定的算法進(jìn)行藥效團(tuán)模型的構(gòu)建。該算法基于分子的三維結(jié)構(gòu)信息，通過(guò)對(duì)訓(xùn)練集分子的紫外光譜特征與分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行深入關(guān)聯(lián)分析，尋找出對(duì)紫外光譜特征起關(guān)鍵作用的原子或基團(tuán)在空間的排列方式，即藥效團(tuán)元素。在分析過(guò)程中，充分考慮分子的柔性，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，探索分子在不同構(gòu)象下藥效團(tuán)元素的變化情況，以確保模型能夠反映分子的真實(shí)活性狀態(tài)。經(jīng)過(guò)一系列的計(jì)算和優(yōu)化，得到多個(gè)候選藥效團(tuán)模型。以DMP、DBP和DNOP這三種環(huán)境優(yōu)先控制污染物為研究對(duì)象，基于已構(gòu)建的藥效團(tuán)模型，精心設(shè)計(jì)10種常見(jiàn)的疏水基團(tuán)取代反應(yīng)，旨在通過(guò)引入不同的疏水基團(tuán)，改變PAEs分子的電子云分布和空間構(gòu)型，進(jìn)而增強(qiáng)其紫外光譜信號(hào)。對(duì)于DMP，考慮在其苯環(huán)的特定位置引入甲基（-CH?）、乙基（-CH?CH?）、丙基（-CH?CH?CH?）等烷基疏水基團(tuán)。這些烷基基團(tuán)的引入可能會(huì)改變分子的共軛體系和電子云分布，從而影響分子的紫外光譜。引入乙基后，由于乙基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，可能會(huì)使苯環(huán)的電子云密度發(fā)生變化，進(jìn)而改變苯環(huán)相關(guān)的π→π*躍遷能級(jí)，導(dǎo)致紫外吸收峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生改變。引入苯基（-C?H?）、氯原子（-Cl）、硝基（-NO?）、巰基（-SH）等不同類型的疏水基團(tuán)，這些基團(tuán)具有不同的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，對(duì)分子的紫外光譜可能產(chǎn)生獨(dú)特的影響。引入硝基后，由于硝基的強(qiáng)吸電子作用，會(huì)使分子的電子云分布發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致分子的紫外光譜中某些吸收峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生改變。對(duì)于DBP和DNOP，同樣依據(jù)藥效團(tuán)模型，在分子結(jié)構(gòu)的合適位置進(jìn)行疏水基團(tuán)取代反應(yīng)設(shè)計(jì)。DBP分子中較長(zhǎng)的烷基鏈為取代反應(yīng)提供了更多的可能性，在烷基鏈的末端或中間位置引入不同的疏水基團(tuán)，可能會(huì)改變分子的柔性和分子間的相互作用，從而對(duì)紫外光譜產(chǎn)生影響。在DNOP分子中，由于其較大的分子體積和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，選擇合適的取代位置對(duì)于增強(qiáng)紫外光譜信號(hào)至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)和藥效團(tuán)模型的分析，確定在苯環(huán)的對(duì)位或酯基的α-位等位置進(jìn)行取代反應(yīng)，以探索不同取代基對(duì)紫外光譜的影響規(guī)律。4.3.2溶劑化與增強(qiáng)機(jī)理分析溶劑化效應(yīng)對(duì)PAEs衍生物的紫外吸收光譜具有顯著的增強(qiáng)效應(yīng)，這一效應(yīng)與溶劑的性質(zhì)以及PAEs衍生物的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。以乙腈和甲醇作為常見(jiàn)的溶劑，研究它們對(duì)PAEs衍生物紫外吸收光譜的影響。乙腈是一種極性較強(qiáng)的溶劑，其分子具有較大的偶極矩。當(dāng)PAEs衍生物溶解于乙腈中時(shí)，乙腈分子與PAEs衍生物分子之間會(huì)發(fā)生相互作用。這種相互作用主要包括靜電相互作用和氫鍵作用。乙腈分子的極性使得它能夠與PAEs衍生物分子中的極性基團(tuán)（如酯基）形成靜電相互作用，同時(shí)，乙腈分子中的氫原子也可能與PAEs衍生物分子中的氧原子形成氫鍵。這些相互作用會(huì)改變PAEs衍生物分子的電子云分布，使分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于PAEs衍生物分子中的π→π*躍遷，由于乙腈分子的作用，分子的激發(fā)態(tài)能量降低，導(dǎo)致躍遷所需的能量減小，從而使紫外吸收峰發(fā)生紅移，即向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。同時(shí)，由于分子與溶劑之間的相互作用增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性，使得分子在紫外光照射下的吸收強(qiáng)度也有所增加。甲醇也是一種極性溶劑，但其分子結(jié)構(gòu)與乙腈有所不同。甲醇分子中含有羥基（-OH），這使得甲醇分子既具有極性，又能夠形成較強(qiáng)的氫鍵。當(dāng)PAEs衍生物溶解于甲醇中時(shí)，甲醇分子與PAEs衍生物分子之間的相互作用更為復(fù)雜。除了靜電相互作用外，甲醇分子的羥基與PAEs衍生物分子中的極性基團(tuán)之間會(huì)形成氫鍵。這種氫鍵作用會(huì)對(duì)PAEs衍生物分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生獨(dú)特的影響。對(duì)于某些PAEs衍生物，甲醇分子的氫鍵作用可能會(huì)使分子的電子云發(fā)生特定的極化，從而改變分子的π→π躍遷和n→π躍遷的能級(jí)，導(dǎo)致紫外吸收峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生變化。在一些情況下，甲醇的氫鍵作用可能會(huì)使PAEs衍生物分子的n→π躍遷吸收峰發(fā)生藍(lán)移，即向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，這是由于氫鍵作用使得分子中的n電子能量降低，n→π躍遷所需的能量增加。借助2DQSAR方法，可以深入分析PAEs衍生物紫外光譜強(qiáng)度增強(qiáng)的機(jī)理。2DQSAR方法通過(guò)建立分子的二維結(jié)構(gòu)描述符與紫外光譜強(qiáng)度之間的數(shù)學(xué)模型，來(lái)揭示分子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系。從PAEs衍生物的二維結(jié)構(gòu)中提取一系列的結(jié)構(gòu)描述符，如拓?fù)涿枋龇ㄈ绶肿拥穆窂綌?shù)、環(huán)數(shù)等）、幾何描述符（如鍵長(zhǎng)、鍵角等）和電子描述符（如原子電荷、電子云密度等）。運(yùn)用多元線性回歸、偏最小二乘回歸等統(tǒng)計(jì)方法，建立起這些結(jié)構(gòu)描述符與紫外光譜強(qiáng)度之間的定量關(guān)系模型。通過(guò)對(duì)模型的分析，可以發(fā)現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)描述符與紫外光譜強(qiáng)度之間存在顯著的相關(guān)性。分子中苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)（如取代基的吸電子或供電子能力）和空間位阻效應(yīng)會(huì)對(duì)紫外光譜強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。當(dāng)苯環(huán)上引入吸電子取代基（如硝基）時(shí)，會(huì)使苯環(huán)的電子云密度降低，從而增強(qiáng)分子的π→π*躍遷，導(dǎo)致紫外吸收峰強(qiáng)度增加。而引入空間位阻較大的取代基（如苯基）時(shí)，可能會(huì)改變分子的空間構(gòu)型，影響分子的共軛體系，進(jìn)而對(duì)紫外光譜強(qiáng)度產(chǎn)生影響。分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)紫外光譜強(qiáng)度產(chǎn)生一定的作用。分子的環(huán)數(shù)、路徑數(shù)等拓?fù)涿枋龇c分子的共軛程度和電子離域性相關(guān)，而鍵長(zhǎng)、鍵角等幾何描述符則會(huì)影響分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。通過(guò)2DQSAR模型的分析，可以更深入地理解PAEs衍生物結(jié)構(gòu)與紫外光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系，為進(jìn)一步優(yōu)化PAEs衍生物的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。五、環(huán)境友好型PAEs衍生物的性能評(píng)估5.1功能性評(píng)價(jià)對(duì)于具有熒光光譜特性的PAEs衍生物，其穩(wěn)定性是衡量其性能的重要指標(biāo)之一。穩(wěn)定性直接關(guān)系到PAEs衍生物在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性和持久性。采用熱重分析（TGA）技術(shù)對(duì)PAEs衍生物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)在一定的升溫速率下，測(cè)量PAEs衍生物在不同溫度下的質(zhì)量變化，來(lái)分析其熱分解行為。研究發(fā)現(xiàn)，部分PAEs衍生物在較高溫度下仍能保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，質(zhì)量損失較小，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)加速老化實(shí)驗(yàn)，將PAEs衍生物暴露在高溫、高濕度等惡劣環(huán)境條件下，觀察其熒光光譜特性隨時(shí)間的變化情況。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的老化處理后，部分PAEs衍生物的熒光強(qiáng)度變化較小，熒光峰位置也未發(fā)生明顯偏移，說(shuō)明這些PAEs衍生物在惡劣環(huán)境條件下仍能保持相對(duì)穩(wěn)定的熒光性能，具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性。絕緣性也是PAEs衍生物的重要功能特性之一，特別是在一些電氣應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)PAEs衍生物的絕緣性能要求較高。利用高阻計(jì)等儀器，測(cè)量PAEs衍生物在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的電阻值，從而評(píng)估其絕緣性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大部分PAEs衍生物具有較高的電阻值，在一定的電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，能夠有效地阻止電流的通過(guò)，表現(xiàn)出良好的絕緣性能。研究還發(fā)現(xiàn)，PAEs衍生物的絕緣性能與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，分子中引入的疏水基團(tuán)和共軛體系等結(jié)構(gòu)特征，可能會(huì)影響分子間的相互作用和電子云分布，進(jìn)而對(duì)絕緣性能產(chǎn)生影響。通過(guò)優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，合理設(shè)計(jì)取代基的種類和位置，可以進(jìn)一步提高PAEs衍生物的絕緣性能，使其更適合在電氣領(lǐng)域的應(yīng)用。5.2POPs特性評(píng)價(jià)利用EPISuite軟件對(duì)PAEs衍生物的持久性、遷移性、毒性和生物富集性等POPs特性進(jìn)行預(yù)測(cè)，對(duì)于評(píng)估其環(huán)境友好性具有重要意義。在預(yù)測(cè)持久性方面，主要關(guān)注PAEs衍生物在不同環(huán)境介質(zhì)中的半衰期。大氣環(huán)境中，PAEs衍生物的半衰期是衡量其在空氣中穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)，部分PAEs衍生物在大氣中的半衰期相對(duì)較短，這意味著它們?cè)诖髿猸h(huán)境中能夠較快地發(fā)生降解反應(yīng)，減少了在大氣中的累積時(shí)間。在水相中，PAEs衍生物的半衰期同樣是評(píng)估其持久性的關(guān)鍵參數(shù)。一些PAEs衍生物在水相中具有較好的降解性能，其半衰期較短，這表明它們?cè)谒w中不易長(zhǎng)期殘留，降低了對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害。在土壤環(huán)境中，PAEs衍生物的半衰期影響著其在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化。通過(guò)EPISuite軟件預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)，部分PAEs衍生物在土壤中的半衰期較短，能夠較快地被土壤中的微生物或其他環(huán)境因素降解，減少了對(duì)土壤環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于遷移性，主要考慮PAEs衍生物的蒸氣壓和水溶解度等參數(shù)。蒸氣壓反映了PAEs衍生物在大氣中的揮發(fā)能力，蒸氣壓較高的PAEs衍生物更容易從土壤或水體表面揮發(fā)到大氣中，從而增加了其在環(huán)境中的遷移范圍。一些PAEs衍生物的蒸氣壓相對(duì)較低，這意味著它們?cè)诖髿庵械膿]發(fā)能力較弱，更傾向于在土壤或水體中停留，減少了其在大氣中的遷移擴(kuò)散。水溶解度則影響著PAEs衍生物在水體中的遷移和分布。水溶解度較高的PAEs衍生物在水體中更容易溶解和擴(kuò)散，可能會(huì)隨著水流的運(yùn)動(dòng)而傳播到更遠(yuǎn)的區(qū)域。研究表明，部分PAEs衍生物的水溶解度適中，既不會(huì)過(guò)于容易溶解在水中導(dǎo)致快速擴(kuò)散，也不會(huì)因?yàn)槿芙舛忍投谒w中難以遷移，這種特性有助于控制其在水體中的遷移范圍，降低對(duì)水環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。毒性預(yù)測(cè)是評(píng)估PAEs衍生物環(huán)境友好性的重要環(huán)節(jié)，主要關(guān)注其對(duì)生物的急性毒性和慢性毒性。急性毒性通常通過(guò)半數(shù)致死濃度（LC50）等指標(biāo)來(lái)衡量，LC50值越小，說(shuō)明PAEs衍生物對(duì)生物的急性毒性越強(qiáng)。通過(guò)EPISuite軟件預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)，一些PAEs衍生物的LC50值相對(duì)較高，表明它們對(duì)生物的急性毒性較低，在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)對(duì)生物造成嚴(yán)重的危害。慢性毒性則關(guān)注PAEs衍生物對(duì)生物長(zhǎng)期暴露后的影響，如致癌性、致畸性和內(nèi)分泌干擾等。一些PAEs衍生物在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上進(jìn)行了優(yōu)化，減少了對(duì)生物內(nèi)分泌系統(tǒng)的干擾，降低了慢性毒性的風(fēng)險(xiǎn)。生物富集性是指PAEs衍生物在生物體內(nèi)的累積程度，通常用生物富集因子（BCF）來(lái)表示。BCF值越大，說(shuō)明PAEs衍生物在生物體內(nèi)的富集能力越強(qiáng)。通過(guò)EPISuite軟件預(yù)測(cè)，部分PAEs衍生物的BCF值較低，這意味著它們?cè)谏矬w內(nèi)不易富集，減少了通過(guò)食物鏈傳遞對(duì)高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物造成危害的可能性。綜合考慮PAEs衍生物的這些POPs特性，篩選出具有低持久性、低遷移性、低毒性和低生物富集性的衍生物，這些衍生物在環(huán)境中能夠較快地降解，減少在環(huán)境中的遷移和擴(kuò)散，降低對(duì)生物的毒性和在生物體內(nèi)的富集，從而表現(xiàn)出良好的環(huán)境友好性，為開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的PAEs替代品提供了重要的參考依據(jù)。5.3雌激素活性評(píng)價(jià)5.3.1藥效團(tuán)模型構(gòu)建利用PAEs分子結(jié)構(gòu)和EC50值構(gòu)建雌激素活性的3DQSAR藥效團(tuán)模型時(shí)，以DiscoveryStudio軟件為核心工具。該軟件擁有強(qiáng)大的分子模擬和分析功能，能夠高效地處理復(fù)雜的分子體系，為構(gòu)建準(zhǔn)確可靠的藥效團(tuán)模型提供了有力支持。精心收集一系列具有不同結(jié)構(gòu)和雌激素活性的PAEs分子作為樣本，這些分子涵蓋了多種常見(jiàn)的PAEs，如鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）等，它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)上的差異，如烷基鏈長(zhǎng)度、取代基位置和類型等，為模型構(gòu)建提供了豐富多樣的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法，在密度泛函理論（DFT）框架下，采用B3LYP/6-31G(d)基組水平對(duì)這些樣本分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲取精確的分子結(jié)構(gòu)信息。在計(jì)算過(guò)程中，充分考慮分子的電子相關(guān)效應(yīng)和基組重疊誤差等因素，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。將這些優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的EC50值導(dǎo)入DiscoveryStudio軟件，作為構(gòu)建藥效團(tuán)模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在軟件中，運(yùn)用特定的算法進(jìn)行藥效團(tuán)模型的構(gòu)建。該算法基于分子的三維結(jié)構(gòu)信息，通過(guò)對(duì)樣本分子的結(jié)構(gòu)特征與雌激素活性（以EC50值表征）進(jìn)行深入關(guān)聯(lián)分析，尋找出對(duì)雌激素活性起關(guān)鍵作用的原子或基團(tuán)在空間的排列方式，即藥效團(tuán)元素。在分析過(guò)程中，充分考慮分子的柔性，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，探索分子在不同構(gòu)象下藥效團(tuán)元素的變化情況，以確保模型能夠反映分子的真實(shí)活性狀態(tài)。經(jīng)過(guò)一系列的計(jì)算和優(yōu)化，得到多個(gè)候選藥效團(tuán)模型。為了評(píng)估這些候選模型的性能，采用多種驗(yàn)證方法。計(jì)算模型的相關(guān)系數(shù)（R2）、均方根值（RMS）和總消耗值（totalcost）等指標(biāo)。相關(guān)系數(shù)R2用于衡量模型預(yù)測(cè)值與實(shí)