半導(dǎo)體拉曼散射SERS的發(fā)展研究摘要：隨著對半導(dǎo)體材料表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）這種現(xiàn)象的不斷深入研究，研究人員逐漸認(rèn)識到半導(dǎo)體材料的SERS技術(shù)在科學(xué)研究中的重要性。自從上個世紀(jì)以來，研究人員經(jīng)過多次的實(shí)驗(yàn)探究并且已經(jīng)付出了相當(dāng)大的努力來研究制備性能和使用途徑多樣化的SERS活性基底。SERS活性基底在科學(xué)研究中的一個非常重要的特性就是用于獲得準(zhǔn)確的光譜信息。在所有的襯底材料中，半導(dǎo)體材料憑借其具有的強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物相容性、高載體遷移率、可摻雜特性、良好的溫敏光敏特性以及制造過程中良好的可控制性，已經(jīng)成為目前研究中炙手可熱的SERS襯底材料。本文將提供SERS機(jī)理的概述以及基于半導(dǎo)體材料的表面拉曼散射增強(qiáng)機(jī)制，如無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料和金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料。關(guān)鍵詞：表面增強(qiáng)拉曼散射；半導(dǎo)體；增強(qiáng)機(jī)制目錄一、引言 4二、半導(dǎo)體拉曼散射SERS的最新進(jìn)展 5（一）、SERS增強(qiáng)機(jī)理 51、物理增強(qiáng)機(jī)理 52、化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理 6（二）、基于無機(jī)半導(dǎo)體的SERS 7（三）、基于金屬/半導(dǎo)體復(fù)合的SERS 9（四）、基于有機(jī)半導(dǎo)體的SERS 18三、總結(jié)與展望 20一、引言自從研究人員在上個世紀(jì)發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象以來，這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域并且證明了所有的科學(xué)研究領(lǐng)域是可以相互促進(jìn)共同發(fā)展的。[1]納米技術(shù)的快速發(fā)展為表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的研究基礎(chǔ)。研究人員發(fā)現(xiàn)在某些他們制備的納米材料系統(tǒng)中，表面增強(qiáng)拉曼散射信號的增強(qiáng)倍數(shù)竟然可以達(dá)到1014，而且可以實(shí)現(xiàn)單分子檢測，這大大地提高了研究人員對SERS材料進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)的信心。[2][3]憑靠納米材料的急速發(fā)展，SERS技術(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于表面和界面研究、化學(xué)和生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測、痕量剖析、電化學(xué)和催化反應(yīng)等諸多領(lǐng)域。除此之外，拉曼成像技術(shù)的發(fā)展給SERS技術(shù)在生物科學(xué)研究領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用提供了巨大的便利，SERS技術(shù)也已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究DNA、蛋白質(zhì)和生物細(xì)胞系統(tǒng)。此外，上述實(shí)驗(yàn)研究在臨床上也顯示出很高的應(yīng)用價值。目前，SERS已經(jīng)成為主要出版物和光譜會議上最有趣的課題之一，尤其是材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究人員的參與加強(qiáng)了SERS技術(shù)研究，為其注入了新的活力。圖1.Raman和SERS機(jī)理示意圖與質(zhì)譜法、極譜法和熒光分析法相比，SERS技術(shù)并不需要提前處理樣品，其最重要的特點(diǎn)是高靈敏度、高選擇性以及適用于各種分析系統(tǒng)。盡管SERS技術(shù)的應(yīng)用范圍在不停拓展，發(fā)展速度在不斷加快，已經(jīng)涉及到物理、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)診斷、材料表征等多個研究領(lǐng)域，但是為了適應(yīng)更加復(fù)雜的檢測，需要開發(fā)聯(lián)合互補(bǔ)技術(shù)。例如，將光纖技術(shù)應(yīng)用于SERS材料組裝到光纖上可以作為高靈敏度檢測傳感器，借助現(xiàn)代共焦顯微拉曼光譜儀和新型信號檢測設(shè)備，可以將簡單的單點(diǎn)分析方法推廣到利用圖像對一定范圍內(nèi)的樣品進(jìn)行綜合分析。相比較于以前的研究設(shè)備，這些新型設(shè)備可以在樣品的化學(xué)成分組成、表面物理性質(zhì)等方面提供更多的有效信息。例如，侯提供的高分辨率單分子拉曼成像數(shù)據(jù)在國際上具有很高的影響力。[7][8]表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的發(fā)展離不開襯底的發(fā)展，研究人員為了收獲更高的SERS增強(qiáng)效果和最佳的SERS增強(qiáng)性能，而一直在努力尋找一種比以前更好的基底。[7]最初，SERS效應(yīng)是通過粗糙的電極表面觀察到的。后來，許多實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金、銀、銅等金屬能產(chǎn)生很強(qiáng)的SERS效應(yīng)。在可見光和近紅外光的激發(fā)下，金或銀等金屬的納米結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出很強(qiáng)的表面等離子共振效應(yīng)，可以產(chǎn)生很強(qiáng)的電磁場。因此，金、銀等貴金屬納米粒子及其制備的納米結(jié)構(gòu)憑借其良好的特性而被廣泛的應(yīng)用于SERS技術(shù)發(fā)展。研究人員成功地觀察到了鉑、釕、鈀、鐵、鈷、鎳等金屬表面具有高質(zhì)量SERS信號的現(xiàn)象。貴金屬和過渡金屬的SERS增強(qiáng)主要是由于電磁場的增強(qiáng)。后來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，越來越多的半導(dǎo)體材料（如金屬氧化物：SiO2、TiO2等）被發(fā)現(xiàn)和制備出來，并表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。在上世紀(jì)80年代，研究人員發(fā)現(xiàn)一些半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出獨(dú)特的增強(qiáng)拉曼信號。[9][10]作為一種應(yīng)用效果較好的SERS基底，半導(dǎo)體材料需要制備和使用方便、穩(wěn)定性好、增強(qiáng)性和再現(xiàn)性好。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體材料為SERS的應(yīng)用研究提供了新的途徑，為SERS理論研究提供了新的機(jī)遇。半導(dǎo)體材料所固有的理化特性提供了基于SERS的分析技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)的可能，因此基于半導(dǎo)體的SERS技術(shù)特別有趣。由于目前實(shí)驗(yàn)和理論工作已經(jīng)具有很高的相關(guān)性，故而我們可以建立一個研究SERS機(jī)理的理想模型。二、半導(dǎo)體拉曼散射SERS的最新進(jìn)展（一）、SERS增強(qiáng)機(jī)理目前公認(rèn)的SERS增強(qiáng)機(jī)制主要分為物理增強(qiáng)機(jī)制（EM）和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制（CM）。確定研究SERS增強(qiáng)機(jī)制的方法將有助于SERS基底家族的進(jìn)一步增強(qiáng)。[7][8]1、物理增強(qiáng)機(jī)理物理增強(qiáng)機(jī)制也即電磁場增強(qiáng)，其原理就是通過金屬材料的粗糙化表面或者金屬納米顆粒表面激發(fā)出的局域表面等離子體共振（LSPR）來產(chǎn)生強(qiáng)大電磁場進(jìn)而實(shí)現(xiàn)拉曼信號的增強(qiáng)。圖2.球形金屬納米顆粒LSPR示意圖1978年，Moskovits等科學(xué)研究人員通過理論和實(shí)驗(yàn)證明，粗糙金屬銀電極表面得到的增強(qiáng)拉曼信號離不開表面等離子體共振的作用。具體來說，當(dāng)激光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面時，金屬納米結(jié)構(gòu)會在表面附近產(chǎn)生局部表面等離子體共振，在這個區(qū)域的分子受到激發(fā)之后，發(fā)出的拉曼信號又會激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離子共振，最后，局部表面等離子體共振通過輻射衰變發(fā)射到遠(yuǎn)程探測器。所以激發(fā)波長和拉曼波長的兩步激發(fā)最終造就了納米結(jié)構(gòu)局部區(qū)域內(nèi)分子的信號增強(qiáng)。圖3.納米顆粒表面等離激元增強(qiáng)原理2、化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理化學(xué)增強(qiáng)的機(jī)理是金屬基底與吸附在其表面的待測分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)拉曼信號的增強(qiáng)?；瘜W(xué)增強(qiáng)的增強(qiáng)因子較弱，一般為102倍。為了解釋電荷轉(zhuǎn)移(CT)的貢獻(xiàn)，Lombardi和Brike推導(dǎo)了Herzberg-Teller曲面選擇規(guī)則。這些研究表明，化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制可以增加非完全對稱的強(qiáng)度，表現(xiàn)為強(qiáng)烈的波長或電壓依賴性。圖4.化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理及其貢獻(xiàn)圖5.單分子電化學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理研究總之，目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為物理增強(qiáng)起主要作用，化學(xué)增強(qiáng)也有一定貢獻(xiàn)，兩者共同構(gòu)成了最終的增強(qiáng)結(jié)果。（二）、基于無機(jī)半導(dǎo)體的SERS基于以上陳述的背景信息，研究人員對基于無機(jī)半導(dǎo)體材料的表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象進(jìn)行了深入的科學(xué)探究。一般來說，無機(jī)半導(dǎo)體的SERS主要被認(rèn)為是化學(xué)增強(qiáng)，即CT的貢獻(xiàn)，也即增強(qiáng)了分子的信號，所以一些研究者利用半導(dǎo)體材料的CT態(tài)來研究SERS機(jī)理。[13][14][15]許多研究表明，從載流子分布、密度和運(yùn)動趨勢等方面研究SERS機(jī)理是非常有效的，這可以豐富半導(dǎo)體表面增強(qiáng)拉曼散射的理論解釋。研究人員已經(jīng)從一些半導(dǎo)體納米材料中觀察到了非常明顯的表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象，如氧化鋅、硫化鋅、四氧化三鉛、氧化銅、銻化鎘、磷化鎵、二氧化鈦等[16]。圖6.無機(jī)半導(dǎo)體增強(qiáng)拉曼散射示意圖(16)研究人員最初是把離子摻雜半導(dǎo)體作為SERS基底進(jìn)行研究。[17]研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變摻雜半導(dǎo)體的摻雜種類和離子含量來改變半導(dǎo)體納米粒子的表面缺陷濃度和帶隙可以很容易獲得令人滿意的SERS活性。此外，過渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體也可以產(chǎn)生強(qiáng)大的表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象，這同樣是利用離子摻雜半導(dǎo)體材料的電荷轉(zhuǎn)移特性解釋來SERS機(jī)理。一些研究表明，通過研究載流子的分布、密度和運(yùn)動趨勢可以有效地研究SERS的機(jī)理，為SERS增強(qiáng)的理論驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了一種方法。[18]此外，氧的摻入和提取可能會導(dǎo)致SERS增強(qiáng)，這可能是由于增強(qiáng)的CT共振導(dǎo)致激子共振以及半導(dǎo)體襯底對于氧的進(jìn)入非常敏感。[19]值得注意的是，在鉬中摻雜Ta2O5納米棒會使其表現(xiàn)出顯著的SERS敏感特性，增強(qiáng)倍數(shù)可達(dá)到為2.2×107倍，其主要貢獻(xiàn)是分子共振、探針分子與Ta2O5納米棒之間的光誘導(dǎo)CT共振以及各向異性Ta2O5納米棒間隙和尖端附近的電磁增強(qiáng)。研究人員一直致力于二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)（WSe2、石墨烯和石墨烯復(fù)合材料）的表面SERS現(xiàn)象來解釋CT過程，這有助于我們更加清晰地理解表面增強(qiáng)拉曼散射的機(jī)理。[21][22][23]24]苗等人研究發(fā)表了過渡金屬二硫族化物材料（TMD）拉曼增強(qiáng)性能的影響。[25]為了對CT機(jī)理有更深入的了解，研究人員設(shè)計(jì)了一種三明治結(jié)構(gòu)來觀察半導(dǎo)體和探針分子之間的CT過程。[26]通過制備WO2.72（W18O49）作為SERS襯底，研究了半導(dǎo)體襯底中聲子振動和探針分子振動的“共增強(qiáng)”現(xiàn)象（圖7），其中聲子模的振動和探針分子吸附后探針分子的振動是重點(diǎn)。[27]圖7.上圖:W18O49的能帶結(jié)構(gòu)及兩種SERS增強(qiáng)方法：(1)EM和(2)CT。下圖:納米線間的LSPR耦合。由于Mie散射共振效應(yīng)，研究人員發(fā)現(xiàn)亞微米尺寸的球形ZnO結(jié)構(gòu)可以將SERS強(qiáng)度增強(qiáng)到一個新的層次。這一重大發(fā)現(xiàn)為研究設(shè)計(jì)高性能SERS有源半導(dǎo)體襯底提供了全新的途徑。[28]更重要的是，隨著近紅外半導(dǎo)體材料的不斷快速發(fā)展，許多近紅外半導(dǎo)體材料，例如近紅外光照下的Cu2-xSe納米顆粒，已經(jīng)被用于SERS研究。[29]（三）、基于金屬/半導(dǎo)體復(fù)合的SERS單一納米材料的性能往往不夠全面，用簡單的半導(dǎo)體材料不能夠?qū)崿F(xiàn)理想的SERS增強(qiáng)效果，因此金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料具有相當(dāng)大的應(yīng)用價值，其快速發(fā)展顯得尤為重要。就目前的理論研究來看，由多種材料組成的復(fù)合材料無論是應(yīng)有價值還是應(yīng)用領(lǐng)域都較單一納米材料有很大提高。新型復(fù)合SERS活性基底的設(shè)計(jì)和開發(fā)有利于SERS的理論和應(yīng)用研究。貴金屬憑借其相對簡單的回收率和優(yōu)異的性能而與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料復(fù)合，可以大幅度增強(qiáng)SERS效果，已經(jīng)成為SERS技術(shù)研究中炙手可熱的研究材料。因此，貴金屬和半導(dǎo)體復(fù)合材料的發(fā)展可以豐富拓展SERS技術(shù)的理論應(yīng)用研究，在貴金屬/半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中，貴金屬在可見光區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的等離子體共振效應(yīng)，這可以使得光吸收效果大大增強(qiáng)。同時，貴金屬的費(fèi)米能級通常比半導(dǎo)體材料低，所以它們不僅能促進(jìn)光生電子和空穴的分離，而且有助于提高金屬間的CT效率。對于新的SERS發(fā)現(xiàn)，需要開發(fā)一種新的材料模型，對應(yīng)用材料的設(shè)計(jì)和制備提出了很高的要求（圖8）。[30]圖8.用于光誘導(dǎo)增強(qiáng)拉曼光譜檢測的銳鈦礦型納米片/金紅石型納米棒TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)修飾銀納米顆粒雜化陣列的合成過程示意圖。近年來，為了豐富拓展SERS的應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員利用金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料作為SERS基底，觀察吸附在半導(dǎo)體表面的探針分子的SERS信號。研究人員設(shè)計(jì)了一系列研究化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的體系，包括Ag/CuO納米復(fù)合材料等[16]。在Au/ZnO/PATP/Ag組裝體中[32]，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整能級變化，可以根據(jù)與材料性質(zhì)相關(guān)的SERS光譜差異得出可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。當(dāng)激光照射系統(tǒng)時，如果各個單元材料之間的能級匹配，那么對于分子，會產(chǎn)生從半導(dǎo)體到分子或從分子到半導(dǎo)體的CT共振效應(yīng)，這種效應(yīng)使得分子的拉曼散射強(qiáng)度大大增強(qiáng)。所制備的襯底不僅可用于制備用于醫(yī)學(xué)檢測的高活性SERS襯底，還可用于光學(xué)性質(zhì)、磁性、光降解和太陽能電池應(yīng)用。研究人員通過改變材料的組成（如SiO2/Al2O3、石墨烯和TiO2半導(dǎo)體）來改變傳統(tǒng)SERS活性材料的表面特性，以避免待測系統(tǒng)和金屬材料之間的直接接觸[32]。層界面效應(yīng)對SERS效果有著非常重要的影響。SERS是一種比其他方法更通用和實(shí)用的方法，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)可以用于檢測任何形態(tài)的各種材料和襯底的最大數(shù)量的表面化學(xué)成分。趙的團(tuán)隊(duì)研究了金屬和半導(dǎo)體（TiO2、ZnO、CuO等）之間直接接觸界面的影響，并調(diào)節(jié)了金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)誘導(dǎo)的CT行為。他的研究為研究金屬/半導(dǎo)體復(fù)合體系中的SERS機(jī)制提供了新的方向和方法[33][34]。金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)不僅可以增強(qiáng)可見光響應(yīng)，而且可以提高光激發(fā)電子空穴壽命。金屬和半導(dǎo)體之間的直接接觸界面為系統(tǒng)提供了光耦合接口通道，故而使得電荷分離效率產(chǎn)生顯著提高[35][36]。此外，該研究通過表面增強(qiáng)拉曼散射來研究等離子體共振對界面CT的影響，這有利于研究人員對界面CT的進(jìn)行更加深層次的探究。隨著納米加工技術(shù)的發(fā)展，層狀濺射和共濺射技術(shù)被廣泛應(yīng)用于在納米陣列模板上制備金屬/半導(dǎo)體材料。在陣列結(jié)構(gòu)上逐層濺射Cu2S和Ag已用于SERS和SPR研究。以4-MBA為探針分子，用不同波長的激發(fā)光線激發(fā)可以得到不同的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜。這種增強(qiáng)是由于在某些激發(fā)波長下激發(fā)躍遷和電子到半導(dǎo)體躍遷的結(jié)合。研究這種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可以為研究表面等離子體共振規(guī)律和CT機(jī)理提供一種新的方法。[35][36]此外，Ag和Cu2S在聚苯乙烯（PS）模板上的共沉積產(chǎn)生了優(yōu)良的局域表面等離子體共振（LSPR），這種共振由于載流子密度的控制而可調(diào)Ag和Cu2S復(fù)合襯底。通過調(diào)整半導(dǎo)體含量，可以研究載流子濃度變化對LSPR和CT的影響。通過改變Ag和Cu2S復(fù)合襯底中Cu2S的濺射功率，可以很容易地將LSPR從580nm調(diào)整到743nm。令人驚訝的是，LSPR可以通過改變半導(dǎo)體含量甚至載流子密度來精確調(diào)節(jié)。利用霍爾效應(yīng)對載流子密度進(jìn)行表征，以分析CT引起的拉曼位移，并獲得兩者之間的關(guān)系（圖9）。圖9.SERS觀察到的Ag和Cu2S共沉積的載流子密度依賴局部EM和CT示意圖[35]在金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料中，貴金屬多為金銀等金屬，而半導(dǎo)體則多為ZnS、ZnO、TiO2、SiO2等半導(dǎo)體。下面詳細(xì)介紹部分2019年以來最新的關(guān)于金屬/半導(dǎo)體復(fù)合SERS研究成果。圖10.金屬-半導(dǎo)體復(fù)合材料種類在2020年4月，有研究人員進(jìn)行了關(guān)于銀納米粒子包覆的褶皺ZnS納米薄膜的研究。這是一種新開發(fā)的SERS襯底，它是在化學(xué)氣相沉積（CVD）生長的ZnS納米帶薄膜上用銀濺射法制備的，由褶皺的ZnS納米帶包裹著致密的銀納米粒子?；资菍哟谓Y(jié)構(gòu)的微/納米結(jié)構(gòu)，在宏觀上均勻，但在納米尺度會略有粗糙和多孔。結(jié)果表明，由于SERS熱點(diǎn)密度高，在皺紋的斜坡（或銀納米粒子之間存在大量間隙），襯底可以表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS活性，有可能在環(huán)境中檢測到劇毒持久性有機(jī)污染物。CVD生長的產(chǎn)品是一種均勻的白色薄膜，在硅晶圓上的厘米尺度上（參見圖11a插圖中的照片）。產(chǎn)物X射線衍射圖譜(XRD)的所有峰均能很好地與纖鋅礦相ZnS對應(yīng)。此外，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像顯示產(chǎn)品由隨機(jī)排列的納米帶組成（圖11b和11c）。納米帶的厚度約為200納米，寬度約為數(shù)百納米。納米帶的表面顯示出許多規(guī)則的皺紋。據(jù)統(tǒng)計(jì)，皺紋的高度和寬度都在100納米左右。至于褶皺ZnS納米帶的形成，可以用傳統(tǒng)的氣體-液體-固體機(jī)制和自催化生長過程兩步來解釋，并且它強(qiáng)烈依賴于用于納米帶垂直生長的Au催化劑。采用褶皺ZnS納米帶作為模板進(jìn)行納米加工。通過濺射沉積Ag，納米帶包層可以表現(xiàn)出很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射活性和良好的信號再現(xiàn)性。電場增強(qiáng)應(yīng)歸因于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：允許銀納米粒子在納米尺度間質(zhì)中沿皺紋的斜坡和之間有效耦合，并具有更多的暴露面積。此外，這種底物可以作為檢測環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的一個模擬平臺。[42]圖11.a:CVD在硅晶圓上的厘米尺度b:FESEM圖像顯示隨機(jī)排列的納米帶組成(10μm)c:FESEM圖像顯示隨機(jī)排列的納米帶組成(1μm)在2020年10月，有研究人員進(jìn)行了高均勻性Ag/TiO2納米片陣列雜化SERS基底的制備的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。在各種制備方法中，模板法制備納米結(jié)構(gòu)可以有效地保證SERS襯底均勻性和再現(xiàn)性。陽極氧化鋁、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯微球和有序二氧化鈦納米陣列被廣泛用作制備SERS基底的模板。有序TiO2納米陣列具有不同的結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米管和納米孔，可以作為沉積銀或金納米顆粒的良好襯底。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液配方、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可以調(diào)節(jié)TiO2納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸。與TiO2納米棒、納米管和納米孔相比，有序的TiO2納米片陣列(TiO2-NSAs)具有更大的有效比表面積，可以作為制備SERS基底的模板。有序的TiO2陣列主要是通過在氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃和鈦片的表面制備的。多孔碳紙（CP）比FTO和鈦金屬板更便宜、更穩(wěn)定、更易裁剪、比表面積更大，是制備TiO2-NSAs的良好基質(zhì)。在此之后，銀或金納米粒子可被涂覆在TiO2-NSAs的表面以形成SERS基底。TiO2納米材料是最常用的光催化劑之一。眾所周知，在紫外光的照射下，TiO2納米材料會產(chǎn)生電子和空位，這些電子和空位與氧分子和水分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基和羥基自由基。產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑能降解吸附在TiO2納米結(jié)構(gòu)表面的有機(jī)分子。此外，由于金屬納米粒子可以充當(dāng)電子陷阱，故在TiO2納米結(jié)構(gòu)上沉積貴金屬納米粒子可以有效地提高光催化活性。以TiO2為模板的SERS基底可以光降解被吸收的分析物，更新SERS基底表面。因此，以TiO2-NSAs為模板的SERS基底可以作為可再生和可重復(fù)使用的SERS基底。在此，在碳紙表面水熱合成TiO2-NSAs,然后在其表面原位沉積銀納米粒子。以4-巰基苯甲酸（4-MBA）為拉曼探針，測試了Ag-NPs/TiO2-NSAs/CP雜化材料的SERS增強(qiáng)效率和均勻性，并在紫外光照射下恢復(fù)了其SERS性能。Ag-NPs/TiO2-NSA/CP雜化材料作為SERS基底具有良好的均勻性、可重復(fù)使用性和可更新性。[46]在2021年2月，有研究人員進(jìn)行了立方體和四面體Ag納米粒子修飾的ZnO納米電源陣列作為雜化SERS活性基底的實(shí)驗(yàn)。Ag/ZnO雜化SERS基片由于ZnO(5.2eV與NHE)和Ag(4.26eV與NHE)之間不同的功函數(shù)引起的電子轉(zhuǎn)移共振(ET)的變化而受到特別的關(guān)注。因此，研究了幾種制備Ag/ZnO雜化SERS基片的方法。例如，Ag/ZnO雜化體是借助表面改性劑(如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)組裝而成的。然而，復(fù)雜的偶聯(lián)劑可能會阻止目標(biāo)分析物進(jìn)入熱點(diǎn)區(qū)域，并在SERS測量中帶來額外的干擾信號、物理濺射。因此，在沒有使用任何改性劑的情況下，Ag/ZnO雜化材料的制備得到了廣泛應(yīng)用。或者使用電泳沉積、光化學(xué)沉積、以及化學(xué)鍍并將Ag-NPs固定在ZnO納米結(jié)構(gòu)上。上述雜化基片由于納米晶的三維熱點(diǎn)而被證明是非常敏感的。例如，許、何等人提出了一種銀納米結(jié)構(gòu)/氧化鋅納米棒雜化陣列，其Rhodamine6G（一種用于表征表面增強(qiáng)拉曼譜的染色劑）的最佳檢出限為10?14m。由于制備的Ag-NPs具有典型的球形或準(zhǔn)球形，因此僅在Ag-NPs之間的納米晶體中存在熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步改善SERS效應(yīng)，在ZnO納米結(jié)構(gòu)上添加針尖以及適當(dāng)尺寸的Ag-NPs的裝飾是相當(dāng)可觀的。然而，在沒有表面改性劑的情況下，用Ag-NPs修飾ZnO納米結(jié)構(gòu)是很困難的，尤其是直徑大于60nm的納米粒子。為了解決這一問題，具有層疊納米臺階的大面積ZnO納米塔可以同時粘在目標(biāo)分析物和Ag-NPs上，如圖所示。圖12.具有層疊納米臺階的大面積ZnO納米塔同時粘在目標(biāo)分析物和Ag-NPs上在此，研究人員提供了一種無表面修飾劑的簡單合成方法，以制備由平均直徑約為60nm的立方體和四面體Ag-NPs修飾的大規(guī)模鉛筆狀ZnO納米功率陣列，作為高度敏感度和可再現(xiàn)的SERS襯底。首先，在硫酸（98%）中加熱，對硅晶片襯底進(jìn)行羥基化。然后采用化學(xué)浴沉積（CBD）方法在羥基化Si襯底上生長了鉛筆狀ZnO納米功率陣列。最后，采用溶劑熱法制備了立方體和四面體Ag納米粒子，并通過滴注法將其組裝到ZnO納米粉體陣列的尖端和側(cè)面。得到的Ag-NPs/ZnO納米粉（AZT）雜化SERS基底顯示出非常高的靈敏度，即低濃度的10?18m羅丹明6G（R6G）仍然可以被識別，以及優(yōu)異的SERS活性和再現(xiàn)性。在2020年12月，有研究人員進(jìn)行了光化學(xué)法在化學(xué)圖案化鐵電晶體上合成高性能SERS檢測用ZnO/Ag異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的研究，也就是利用半導(dǎo)體/貴金屬納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)拉曼信號是一種有效的拉曼增強(qiáng)策略。利用鐵電模板光化學(xué)合成了ZnO/Ag異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，用于SERS的研究。在UVC光照下，具有永久靜電場的鐵電模板提供了銀光還原所需的光電子。通過控制生長時間，在鐵電模板上生長出各種形狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)。利用各種分析技術(shù)研究了ZnO納米結(jié)構(gòu)對光還原銀納米材料的尺寸、密度和形貌的影響。研究人員在實(shí)驗(yàn)中制備的具有最佳ZnO/Ag納米結(jié)構(gòu)的SERS基底具有優(yōu)異的SERS性能，如檢測距離小于10?8m，增強(qiáng)因子6.99×108，均勻性9.5%±1.0%，拉曼強(qiáng)度增強(qiáng)16倍。這項(xiàng)研究證明了一種利用鐵電模板制備半導(dǎo)體/貴金屬納米結(jié)構(gòu)的綠色技術(shù)。圖13.具有ZnO/Ag異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的SERS襯底的制造過程在2019年11月，研究人員進(jìn)行了基于SiO2/TiO2/Ag復(fù)合材料的抗污染SERS印跡傳感器的制備及對水中擬除蟲菊酯的選擇性檢測相關(guān)方面的檢測。研究表明，貴金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料不僅可以提高SERS的靈敏度，而且還具有附加的功能，也正是由于這些特性，近年來的研究主要集中在復(fù)合基片的制備上。在許多半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中，鈦氧化物(TiO2)，作為一種紫外響應(yīng)半導(dǎo)體(<400nm)，能有效地降解紫外光下的有機(jī)化合物。復(fù)合材料同時表現(xiàn)出敏感的SERS活性和自清潔。然而，環(huán)境水中的成分非常復(fù)雜，在這些條件下，常規(guī)的SERS底物不能實(shí)現(xiàn)選擇性檢測。因此，建立一種可用于環(huán)境水中選擇性檢測的方法具有重要的意義。為了解決這些問題，人們提出了分子印跡技術(shù)(MIT)。這是一種智能的人造方法，用來制造能在空間和尺寸上與目標(biāo)分子匹配的印跡腔。分子印跡聚合物(MIPs)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、操作簡單、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)?；谶@些突出的特點(diǎn)，MIPs已逐漸應(yīng)用于生物分離、化學(xué)分析和給藥等領(lǐng)域。幸運(yùn)的是，一些研究集中在結(jié)合SERS和MIT來制備SERS-MIPs。在SERS基片表面涂覆MIPs可以有效地收集模板，顯著增強(qiáng)拉曼信號。因此，為了提高傳統(tǒng)SERS基片的功能性和選擇性，設(shè)計(jì)了一種新型復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。在本實(shí)驗(yàn)中，SiO2/TiO2制備了用于檢測河水中氰戊菊酯的Ag/SiO2/MIPs并且選擇納米粒子作為支撐材料，防止TiO2的團(tuán)聚。Ag納米粒子具有良好的規(guī)整性和透光性。一層TiO2在SiO2上包覆Ag納米粒子復(fù)合材料表面不僅增強(qiáng)了Ag顆粒的SERS性能，而且有效地降解了在可見光下吸附在其表面的模板。該復(fù)合SERS基底能快速有效地檢測河水中的擬除蟲菊酯，拓寬了擬除蟲菊酯檢測的領(lǐng)域。[48]圖14.SiO2/TiO2/Ag/MIPs的制備及特異性識別后FE的SERS檢測。在2020年5月，研究人員發(fā)現(xiàn)了可調(diào)諧局域表面等離子體共振Ag/Ag2O復(fù)合結(jié)構(gòu)可作為超穩(wěn)定、靈敏、經(jīng)濟(jì)的SERS基底。貴金屬由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是制備SERS基板的理想等離子體材料。但由于前者成本高，易氧化等缺點(diǎn)，這類材料還沒有被廣泛應(yīng)用于SERS襯底。另一方面，盡管銀與半導(dǎo)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)(即Ag/TiO2)可以解決銀的問題，但它們的復(fù)雜和昂貴的制造仍然是制約實(shí)際應(yīng)用發(fā)展的因素。以往的研究表明，LSPR的頻率不僅取決于材料的形狀、尺寸、間距和金屬材料，還與周圍介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。有趣的是，Ag納米粒子表面的部分氧化也影響其局部介電環(huán)境。假定Ag-NPs的表面氧化程度可以簡單地調(diào)節(jié)，Ag-NPs不理想的可氧化特性可能為其等離子體性能的調(diào)節(jié)提供一種有效的途徑。同時，氧化層，即Ag2O，還能保護(hù)Ag-NPs不受硫化和氧化的影響，進(jìn)一步提高SERS底物的穩(wěn)定性。我們最近的報道表明，加入Al緩沖層后，激光輻照技術(shù)為調(diào)節(jié)Ag薄膜的LSPR性能提供了一種有效的途徑。然而，輻照后的Ag-Al納米粒子的LSPR峰強(qiáng)度和相應(yīng)的SERS信號都不夠強(qiáng)。另一種可能是脈沖激光燒蝕技術(shù)，這是一種環(huán)境友好的方法，可通過將高能脈沖激光聚焦在金屬靶上并產(chǎn)生燒蝕材料的等離子體來制造金屬納米管。當(dāng)這種等離子體凝結(jié)時，在空白蓋玻璃上形成np薄膜。在本研究中，Ag/Ag2O采用脈沖激光誘導(dǎo)燒蝕技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備了一種超穩(wěn)定敏感的SERS基片。Ag/Ag2O的LSPR頻率通過改變激光功率可以有效地調(diào)節(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)。激光誘導(dǎo)燒蝕技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)、方便的制備Ag/Ag2O復(fù)合超穩(wěn)定SERS基底的技術(shù)。Ag/Ag2O復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的靈敏度，對羅丹明B(Rh

B)分子溶液的檢出限為10?11mol/L。通過改變激光功率，對銀納米粒子的氧化程度、間距相關(guān)的LSPR頻率和共振吸收強(qiáng)度進(jìn)行了調(diào)節(jié)。樣品的SERS性能與FDTD模擬結(jié)果一致。本研究為Ag/Ag2O復(fù)合材料的制備和LSPR性能的優(yōu)化提供了一條可擴(kuò)展的、簡便的途徑，對等離子體等應(yīng)用的發(fā)展具有重要意義。圖15.激光燒蝕原理圖在2020年7月，研究人員進(jìn)行了基于衛(wèi)星的雙模熒光SERS傳感器（Fe3O4/Au/CdTe納米結(jié)構(gòu)）對鈾酰離子的靈敏和選擇性檢測的實(shí)驗(yàn)。鈾是一種放射性元素，用于核能和軍事領(lǐng)域。在鈾的價態(tài)中，鈾酰是最穩(wěn)定的形式之一，引起了人們的廣泛關(guān)注。由于人類的開發(fā)利用，每年都有相當(dāng)數(shù)量的鈾酰泄漏到水和土壤中，隨后鈾?？梢酝ㄟ^直接接觸或食物鏈進(jìn)入人體，對人體器官造成嚴(yán)重?fù)p害。因此，準(zhǔn)確鑒定和定量檢測痕量鈾酰離子（UO22+）具有重要意義。目前，UO22+的常用檢測方法包括原子吸收光譜法、加速器質(zhì)譜法、電化學(xué)方法和中子活化分析。這些方法準(zhǔn)確地檢測出低濃度的UO22+；然而，一些設(shè)備昂貴，檢測過程冗長，需要復(fù)雜的預(yù)處理過程。熒光和表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）等其他檢測方法由于其成本效益高、靈敏度高、檢測速度快以及缺乏復(fù)雜的預(yù)處理過程等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。雖然熒光法有望用于UO22+的現(xiàn)場檢測，但這種方法的低選擇性限制了其在復(fù)雜水樣中的應(yīng)用，因?yàn)楹茈y將UO22+與其他干擾因素區(qū)分開來。除了熒光，SERS還被用于快速檢測UO22+，因?yàn)樗梢蕴峁┓治鑫锏摹爸讣y”特征，并且與傳統(tǒng)拉曼檢測相比，信號增強(qiáng)了106?1015倍。然而，缺乏穩(wěn)定性和較差的再現(xiàn)性是使用SERS基底進(jìn)行定量分析的主要障礙，并且代表了SERS在現(xiàn)場測試中必須克服的最大限制。綜上所述，雖然熒光和SERS方法優(yōu)于常規(guī)儀器檢測，但單憑這兩種方法都不能準(zhǔn)確可靠地檢測UO22+。因此，結(jié)合熒光和SERS檢測方法可以通過同時輸出兩種信號類型來提供實(shí)現(xiàn)量化分析的重要手段，即：熒光和SERS信號，它們是相互檢查和互補(bǔ)的。由于相應(yīng)的多功能探針具有特異性識別能力，因此雙模熒光SERS已廣泛用于體外和體內(nèi)的生物測定和生物成像。此外，這種方法在污染物檢測中的應(yīng)用也逐漸受到重視。在本研究中，研究人員設(shè)計(jì)了一種熒光SERS探針，用于水中UO22+的雙模檢測。在UO22+存在下，修飾在FA-CdTe最外層的CdTe量子點(diǎn)表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象。這些基團(tuán)具有很高的靈敏度和快速檢測UO22+的痕量的特點(diǎn)。此外，F(xiàn)A-CdTe表面的具有衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的金納米粒子（Au-NPs）的高效等離子體性質(zhì)增強(qiáng)了UO22+的拉曼指紋振動峰，使得UO22+能夠從干擾離子中唯一地識別出來，并補(bǔ)充了環(huán)境基質(zhì)。這兩種信號類型能夠更準(zhǔn)確地表征和量化UO22+。通過對三種不同實(shí)際水樣的加標(biāo)和回收實(shí)驗(yàn)，研究了該雙模檢測方法的可行性。因此，利用FA-CdTe納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了對水中UO22+圖16.FA-CdTe納米結(jié)構(gòu)監(jiān)測過程在2020年1月，有研究人員進(jìn)行了大面積無裂紋Au/SiO2二維反蛋白石復(fù)合膜的制備及SERS應(yīng)用的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。等離子體光子金屬介質(zhì)結(jié)構(gòu)由于其新穎的光學(xué)特性而引起了人們的研究興趣?；贏u/SiO2的光子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被構(gòu)建出來，并且顯示出了很好的應(yīng)用前景，例如作為SERS基底。然而，由于傳統(tǒng)的膠體晶體模板法在各個階段缺乏對約束條件的控制，單層金屬-介電反蛋白石結(jié)構(gòu)還沒有得到廣泛的報道。研究人員提出了一種制備二維Au-SiO2-IO復(fù)合周期結(jié)構(gòu)的新方法。在該策略中，在空氣-水界面上形成PS（410和920nm）蛋白石模板，然后在浮動模板下方注入復(fù)合Au/SiO2溶膠。通過溶劑平衡表面張力和毛細(xì)管力，Au/SiO2溶膠滲透到PS蛋白石模板的空隙中。干燥后，用四氫呋喃去除聚苯乙烯微球。采用這種方法，獲得了大面積的無裂紋Au-SiO2-IO-410和Au-SiO2-IO-920二維層。Au-SiO2-IO-410和Au-SiO2-IO-920的光學(xué)性質(zhì)顯示出重要的等離子體光子耦合。受其光學(xué)性質(zhì)的啟發(fā)，以Au-SiO2-IO-920為SERS基底，研究了其CV。它顯示出增強(qiáng)的拉曼信號，同時為CV提供了熱穩(wěn)定性。事實(shí)上，在相同的拉曼光譜記錄條件下，金納米粒子聚集體上的CV表現(xiàn)出激光誘導(dǎo)的劣化。Au-SiO2-IO-920還增強(qiáng)了蝦油中蝦青素的拉曼強(qiáng)度，蝦青素是從蝦加工后的水中提取的。增強(qiáng)拉曼光譜表明蝦青素以酯化形式存在。此外，拉曼光譜可以直接在富含蝦青素的蝦油中檢測出ppm含量的ASTX。[47]圖17.Au/SiO22D反蛋白石膜的制備:(a)浮在水面的PS蛋白石膜;(b)Au/SiO2復(fù)合溶膠浸透后插入玻璃襯底PS球之間從浮膜下方;(c)去除水分后的Au-SiO2-PS蛋白石復(fù)合膜，并沉積在基板上;(d)Au-SiO2-IO薄膜的制備工藝的示意圖在2020年12月,有研究人員發(fā)現(xiàn)金納米粒子修飾TiO2納米棒陣列作為敏感的可回收SERS基底。眾所周知，TiO2具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低廉、效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的光催化材料，而Au具有優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，是循環(huán)使用的首選材料。因此，制備具有高重復(fù)性的Au/TiO2納米結(jié)構(gòu)對于SERS檢測具有重要意義。與成熟的化學(xué)方法相比，物理氣相法制備的材料具有高重復(fù)性和高純度。掠射角沉積（GLAD）技術(shù)是一種基于電子束蒸發(fā)或磁控濺射沉積的物理氣相沉積技術(shù)。在這一過程中，蒸汽通量以與襯底法線成大角度沉積在襯底上，形成各種納米結(jié)構(gòu)，如納米棒和納米柱。這為制備高重復(fù)性、高純度的納米結(jié)構(gòu)提供了一種很有前途的物理方法。在本研究中，通過金納米粒子修飾二氧化鈦納米棒陣列再通過GLAD技術(shù)及后續(xù)之濺射沉積制備可回收之作為SERS基底。在獲得最佳制備條件后，還測試了基板在紫外光下的自清潔能力。此外，還模擬了TiO2納米棒和金納米顆粒的電場，以了解其最佳性能。結(jié)果表明，SERS基片具有很高的穩(wěn)定性和重復(fù)性，可以作為一種很好的檢測基片。在這項(xiàng)工作中，用TiO2納米棒陣列來修飾金粒子(Au/TiO2)利用掠射角沉積技術(shù)和隨后的金濺射技術(shù)制備了NRA。Au/TiO2研究表明，NRA是一種靈敏的SERS基底，同時獲得了具有高重復(fù)性和穩(wěn)定性的最佳基底。用頻域有限元法（FEM）分析表明，這種優(yōu)異的SERS性能可歸因于Au納米粒子間隙處形成的高強(qiáng)度熱點(diǎn)。此外，由于TiO2在紫外光下光催化降解染料分子的能力，SERS基底可廣泛回收利用。[43]圖18.Au/TiO2的制備2NARs由三個過程組成2020年9月，有研究人員進(jìn)行了基于金屬和半導(dǎo)體協(xié)同作用的Ag/TiO2核殼SERS基底上四甲基秋蘭姆二硫化物的高靈敏度檢測實(shí)驗(yàn)。在這項(xiàng)工作中，研究人員通過一種簡單的濕化學(xué)方法成功地制備了Ag/TiO2核殼納米顆粒，并且通過改變TiO2的投料量可以很好地調(diào)整TiO2殼的厚度。與Ag核相比，Ag/TiO2核殼納米粒子表現(xiàn)出更高的SERS敏感性，這是由于Ag核的電磁場效應(yīng)和TiO2殼的化學(xué)增強(qiáng)引起的協(xié)同SERS增強(qiáng)。此外，均勻的TiO2殼層能夠有效地保護(hù)內(nèi)部Ag核免受外界環(huán)境的破壞，從而顯著提高了Ag/TiO2納米顆粒的儲存穩(wěn)定性。結(jié)果表明，殼厚為12nm的Ag/TiO2納米顆粒是最佳的。此外，由于銀核的電磁場效應(yīng)和TiO2殼層的化學(xué)增強(qiáng)，它們呈現(xiàn)出協(xié)同的SERS增強(qiáng)現(xiàn)象，與銀核相比具有更高的SERS靈敏度。它們可以用來靈敏和定量地測定水中TMTD的濃度，檢測限低至10-11m。此外，Ag/TiO2核殼納米粒子顯示出優(yōu)異的信號再現(xiàn)性和存儲穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究表明，制備的Ag/TiO2核殼納米粒子可以作為優(yōu)良的SERS基底，有效地傳感殺蟲劑。[50]（四）、基于有機(jī)半導(dǎo)體的SERS基于小分子半導(dǎo)體的有機(jī)薄膜比無機(jī)和大分子薄膜具有獨(dú)特的優(yōu)勢，包括結(jié)構(gòu)多樣性、易于控制的合成和薄膜制備以及光電特性的微調(diào)。隨著電池材料的發(fā)展，研究人員引入拉曼光譜來了解電池系統(tǒng)中的CT過程。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)半導(dǎo)體材料也可以使得表面增強(qiáng)拉曼散射的效果，因此SERS是了解有機(jī)電子器件性能的有力工具。值得注意的是，2017年，Yilmaz[37]等人證實(shí)具有疏水性的納米級有機(jī)半導(dǎo)體α,ω-二全氟己基四噻吩（DFH-4T）分子可以顯著增強(qiáng)探針分子（亞甲基藍(lán)）的信號，EF為3.4×103（圖19）。所提出的原始有機(jī)薄膜的SERS增強(qiáng)是由于分子與有機(jī)基底之間的CT。這種解釋與SERS的共振描述是一致的，因?yàn)榉肿雍偷孜镏g的CT共振是振動耦合到附近的分子躍遷并從中借用強(qiáng)度。這一發(fā)現(xiàn)為基于有機(jī)半導(dǎo)體拉曼光譜的增強(qiáng)研究提供了新的方向。同時，這種效應(yīng)正是有機(jī)半導(dǎo)體經(jīng)常被用作太陽能電池中電子傳輸層或空穴傳輸層的原因。這一發(fā)現(xiàn)為研究有機(jī)太陽能電池中的載流子動力學(xué)提供了新的途徑。圖19.（a）DFH-4T的化學(xué)結(jié)構(gòu)和用于接觸角測量的2D的DFH-4T薄膜上水滴的光學(xué)圖像。（b）2D的DH-4T薄膜的俯視圖和橫截面SEM圖像（c）2θ的X射線衍射圖譜（d）原始DH-4T膠片上亞甲基藍(lán)（MB）的SERS光譜隨后，Lombardi[38]對Yilmaz[37]等人所做的工作給予高度評價。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜在穩(wěn)定性和再現(xiàn)性方面優(yōu)于金屬薄膜。有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的另一個優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)ζ涮匦赃M(jìn)行功能調(diào)節(jié)。鑄幣金屬類似于一種多功能的矩陣，幾乎適用于任何分子，因?yàn)榻饘俚馁M(fèi)米能級介于HOMO能級和LUMO能級之間。通過CT的作用配合上等離子共振效應(yīng)，從而導(dǎo)致了SERS的高增強(qiáng)。相比之下，分子和半導(dǎo)體襯底之間的CT涉及半導(dǎo)體帶邊而不是費(fèi)米能級。半導(dǎo)體的能帶邊緣可以很容易地調(diào)整，以優(yōu)化特定分子的CT。目前，將SERS技術(shù)用來研究太陽能電池中載流子的動力學(xué)也是非常地火熱。對于SERS技術(shù)來說，活性基底地選擇很大程度上決定了SERS的效果。對于太陽能電池中常用的有機(jī)半導(dǎo)體，該理論同樣適用，正如Lombardi等人[38]所報告的那樣。然而，與無機(jī)半導(dǎo)體不同，這些導(dǎo)電聚合物具有高度的能量和空間分布無序性，因此載流子只能從一個局部狀態(tài)傳輸?shù)搅硪粋€局部狀態(tài)。聚苯乙烯磺酸鹽是一種具有良好半導(dǎo)體性能的共軛導(dǎo)電聚合物。該材料可在室溫下通過各種加工方法以溶液形式制備，常用作太陽能電池中的空穴傳輸層。在共軛結(jié)構(gòu)中，軌道的重疊導(dǎo)致兩個離域態(tài)的形成，即LUMO和HOMO。這一前提保證了有機(jī)半導(dǎo)體SERS的CT過程與無機(jī)半導(dǎo)體SERS的CT過程高度相似。然而，有關(guān)有機(jī)半導(dǎo)體增強(qiáng)SERS機(jī)理的討論還處于起步階段，有機(jī)共軛導(dǎo)電聚合物的討論目前還處于空白狀態(tài)。[39][40]三、總結(jié)與展望本文綜述了SERS活性無機(jī)半導(dǎo)體、金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料的增強(qiáng)機(jī)理。大多數(shù)半導(dǎo)體SERS的主要貢獻(xiàn)是半導(dǎo)體與探針分子之間的CT，這提高了SERS的增強(qiáng)效果。這一理論發(fā)展為SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供了有力的支持，顯示了半導(dǎo)體增強(qiáng)拉曼散射在太陽能電池和生命科學(xué)中的巨大應(yīng)用潛力。此外，半導(dǎo)體表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）襯底的有效使用可能會擴(kuò)大SERS在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和制備具有高CT效率和高EM增強(qiáng)的半導(dǎo)體材料將是SERS應(yīng)用的基礎(chǔ)。然而，SERS活性半導(dǎo)體襯底的選擇是需要解決的首要問題。此外，少數(shù)分子被半導(dǎo)體選擇性增強(qiáng)，這限制了半導(dǎo)體SERS的應(yīng)用。直接監(jiān)測單個納米顆粒的界面化學(xué)反應(yīng)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。此外，SERS技術(shù)在化學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用仍然受到SERS活性材料的限制，因此，開發(fā)生物相容性高、生物損傷小的半導(dǎo)體材料是SERS發(fā)展的方向之一。更重要的是，由于可見光區(qū)域的高激發(fā)光能，生物大分子的結(jié)構(gòu)經(jīng)常被破壞。因此，開發(fā)具有高SERS活性的近紅外半導(dǎo)體材料將拓展SERS在生命科學(xué)中的應(yīng)用?；诎雽?dǎo)體的SERS領(lǐng)域?qū)㈦S著各種科學(xué)領(lǐng)域的新發(fā)展和成功應(yīng)用而不斷發(fā)展壯大。參考文獻(xiàn)[1]FleischmannM,HendraPJ,McQuillanAJ.Ramanspectrafromelectrodesurfaces[J].ChemicalPhysicsLetters,1974,26(2):163-166.[2]ShumingNie,StevenREmory.ProbingSingleMoleculesandSingleNanoparticlesbySurface-EnhancedRamanScattering[J].Science,1997,275(5303):1102-1106.[3]KKneipp,YWang,HKneipp,LTPerelman,IItzkan,RRDasari,MSFeld.SingleMoleculeDetectionUsingSurface-EnhancedRamanScattering(SERS)[J].PhysicalReviewLetters,1997,78(9):1667-1670.[4]TrefferRegina,B?hmeRené,Deckert-GaudigTanja,LauKatherine,TiedeStephan,LiXiumei,DeckertVolker.AdvancesinTERSforbiochemicalapplications[J].BiochemicalSocietytransactions,2012,40(4):609-614.[5]XiaoXiaHan,LeiChen,UweKuhlmann,ClaudiaSchulz,InezM,Weidinger,PeterHildebrandt.Magnetictitaniumdioxidenanocompositesforsurface-enhancedresonanceRamanspectroscopicdeterminationanddegradationoftoxicanilinesandphenols[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2014,53(9):2481?2484.[6]XiaoXiaHan,YukihiroOzaki.Label-freedetectioninbiologicalapplicationsofsurface-enhancedRamanscattering[J].TrACTrendsinAnalyticalChemistry,2012,(38):67?78.[7]ZhangR,ZhangY,DongZC,JiangS,ZhangC,ChenLG,ZhangL,LiaoY,AizpuruaJ,LuoY,YangJL,HouJG.Chemicalmappingofasinglemoleculebyplasmon-enhancedRamanscattering[J].Nature,2013,498(7452):82?86.[8]RHolze.Aroca:Surface-enhancedvibrationalspectroscopy[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2007,11(2):335-336.[9]YamadaH,YamamotoY,TaniN.Surface-enhancedRamanscattering(SERS)ofadsorbedmoleculesonsmoothsurfacesofmetalsandametaloxide[J].ChemicalPhysicsLetters,1982,86(4):397?400.[10]YamadaH,YamamotoY.SurfaceenhancedRamanscattering(SERS)ofchemisorbedspeciesonvariouskindsofmetalsandsemiconductors[J].SurfaceScienceLetters,1983,134(1):71?90.[11]PHildebrandt,MStockburger.Surface-enhancedresonanceRamanspectroscopyofRhodamine6Gadsorbedoncolloidalsilver[J].TheJournalofPhysicalChemistry,1984,88(24):5935?5944.[12]AlessandriIvano,LombardiJohnR.EnhancedRamanScatteringwithDielectrics[J].ChemicalReviews,2016,116(24):14921?14981.[13]JiWei,SongWei,TanabeIchiro,WangYue,ZhaoBing,OzakiYukihiro.Semiconductor-enhancedRamanscatteringforhighlyrobustSERSsensing:thecaseofphosphateanalysis[J].Chem.Commun,2015,51(36):7641?7644.[14]JWei,WYue，ITanabe，XiaoxiaHan，BingZhao，YukihiroOzaki.Semiconductor-driven“turn-off”surface-enhancedRamanscatteringspectroscopy:applicationinselectivedeterminationofchromium-(VI)inwater[J].ChemicalScience,2015,6(1):342?348.[15]YWang,WRuan,JZhang,YBai,JRLombardi.DirectObservationofSurface-EnhancedRamanScatteringinZnONanocrystals[J].JournalofRamanSpectroscopy,2009,40(8):1072?1077.[16]HanXiaoXia,JiWei,ZhaoBing,OzakiYukihiro.Semiconductor-enhancedRamanscattering:activenanomaterialsandapplications[J].Nanoscale,2017,9(15):4847?4861.[17]XinJiang,KunSong,XiulingLi,MingYang,XiaoxiaHan,LibinYang,BingZhao.DoubleMetalCo-DopingofTiO2NanoparticlesforImprovementoftheirSERSActivityandUltrasensitiveDetectionofEnrofloxacin:Regulati