計(jì)算化學(xué)上機(jī)考試題及答案一、選擇題（每題3分，共30分）1.以下哪種方法不屬于量子化學(xué)計(jì)算方法？A.密度泛函理論（DFT）B.分子力學(xué)方法（MM）C.哈特reeFock方法（HF）D.多體微擾理論（MP）答案：B。分子力學(xué)方法是基于經(jīng)典力學(xué)，通過經(jīng)驗(yàn)力場來描述分子的結(jié)構(gòu)和能量，不屬于量子化學(xué)計(jì)算方法。而密度泛函理論、哈特reeFock方法和多體微擾理論都是量子化學(xué)中常用的計(jì)算方法。2.在Gaussian軟件中，用于指定計(jì)算方法和基組的關(guān)鍵詞是？A.PB.%NProcSharedC.%MemD.B3LYP/631G(d)答案：D。B3LYP/631G(d)明確指定了計(jì)算方法為B3LYP（一種常用的密度泛函）和基組為631G(d)。P表示使用并行計(jì)算；%NProcShared用于指定共享處理器的數(shù)量；%Mem用于指定計(jì)算所使用的內(nèi)存大小。3.計(jì)算分子的振動(dòng)頻率時(shí)，通常需要進(jìn)行？A.單點(diǎn)能計(jì)算B.幾何優(yōu)化C.過渡態(tài)搜索D.頻率校正答案：B。在計(jì)算分子的振動(dòng)頻率之前，需要先進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到分子的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)。因?yàn)檎駝?dòng)頻率是基于分子的平衡結(jié)構(gòu)來計(jì)算的。單點(diǎn)能計(jì)算只是計(jì)算分子在某一給定結(jié)構(gòu)下的能量；過渡態(tài)搜索是為了找到化學(xué)反應(yīng)中的過渡態(tài)；頻率校正通常是在得到振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果后進(jìn)行的操作。4.以下關(guān)于基組的說法，錯(cuò)誤的是？A.基組越大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但計(jì)算量也越大B.631G是一種分裂價(jià)基組C.贗勢基組適用于包含重元素的體系D.基組的選擇對計(jì)算結(jié)果沒有影響答案：D。基組的選擇對計(jì)算結(jié)果有顯著影響。基組越大，能夠更準(zhǔn)確地描述分子的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果通常更準(zhǔn)確，但同時(shí)計(jì)算量也會(huì)大幅增加。631G是典型的分裂價(jià)基組，將價(jià)電子軌道分裂為內(nèi)層和外層。贗勢基組通過用贗勢代替原子的內(nèi)層電子，減少計(jì)算量，適用于包含重元素的體系。5.在計(jì)算化學(xué)中，用于描述分子間相互作用的方法是？A.自然鍵軌道分析（NBO）B.分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）C.電子密度拓?fù)浞治觯ˋIM）D.以上都是答案：D。自然鍵軌道分析可以分析分子內(nèi)和分子間的化學(xué)鍵和相互作用；分子動(dòng)力學(xué)模擬可以研究分子的動(dòng)態(tài)行為和分子間的相互作用過程；電子密度拓?fù)浞治隹梢酝ㄟ^分析電子密度的拓?fù)湫再|(zhì)來研究分子間的相互作用。6.對于一個(gè)含有10個(gè)原子的分子，在進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)，自由度的數(shù)量是？A.24B.27C.30D.33答案：A。對于一個(gè)含有N個(gè)原子的分子，其總自由度為3N。但在進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)，需要扣除3個(gè)平動(dòng)自由度和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以自由度數(shù)量為3N6。當(dāng)N=10時(shí)，3×106=24。7.以下哪種軟件可以用于分子可視化？A.GaussViewB.GaussianC.ORCAD.NWChem答案：A。GaussView是一款專門用于分子可視化的軟件，可以構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)、查看計(jì)算結(jié)果等。Gaussian、ORCA和NWChem都是用于量子化學(xué)計(jì)算的軟件。8.在計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的活化能時(shí)，需要找到？A.反應(yīng)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)B.產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)C.過渡態(tài)結(jié)構(gòu)D.以上都是答案：D。計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的活化能需要知道反應(yīng)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。活化能是反應(yīng)物到過渡態(tài)的能量差。9.密度泛函理論中的交換相關(guān)泛函不包括以下哪種？A.LDAB.GGAC.MP2D.B3LYP答案：C。MP2是多體微擾理論的二階近似，不屬于密度泛函理論中的交換相關(guān)泛函。LDA（局域密度近似）、GGA（廣義梯度近似）和B3LYP（雜化泛函）都是常見的交換相關(guān)泛函。10.分子力學(xué)方法中的力場參數(shù)通常不包括？A.鍵長參數(shù)B.鍵角參數(shù)C.二面角參數(shù)D.電子相關(guān)能參數(shù)答案：D。分子力學(xué)方法基于經(jīng)典力學(xué)，力場參數(shù)主要包括鍵長參數(shù)、鍵角參數(shù)、二面角參數(shù)等，用于描述分子的幾何結(jié)構(gòu)和相互作用。電子相關(guān)能是量子化學(xué)中的概念，分子力學(xué)方法不涉及電子相關(guān)能參數(shù)。二、簡答題（每題10分，共30分）1.簡述幾何優(yōu)化的基本原理和常用方法。答：幾何優(yōu)化的基本原理是通過不斷調(diào)整分子中原子的坐標(biāo)，使得分子的能量達(dá)到最小值，從而得到分子的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)。在量子化學(xué)中，分子的能量是原子坐標(biāo)的函數(shù)，幾何優(yōu)化就是尋找這個(gè)函數(shù)的極小值點(diǎn)。常用方法有：最陡下降法：沿著能量梯度的反方向進(jìn)行搜索，每次迭代都朝著能量下降最快的方向移動(dòng)原子坐標(biāo)。該方法簡單直觀，但收斂速度較慢，尤其是在接近極小值點(diǎn)時(shí)。牛頓拉夫森方法：利用能量的一階導(dǎo)數(shù)（梯度）和二階導(dǎo)數(shù)（海森矩陣）來確定原子坐標(biāo)的更新方向和步長。收斂速度較快，但需要計(jì)算海森矩陣，計(jì)算量較大。共軛梯度法：結(jié)合了最陡下降法和牛頓拉夫森方法的優(yōu)點(diǎn)，既不需要計(jì)算海森矩陣，又能在一定程度上加快收斂速度。它通過構(gòu)造一組共軛方向來進(jìn)行搜索。2.說明基組的作用和選擇基組的一般原則。答：基組的作用是將分子的波函數(shù)展開為一組基函數(shù)的線性組合，從而將量子化學(xué)中的復(fù)雜積分轉(zhuǎn)化為相對簡單的矩陣運(yùn)算，使得量子化學(xué)計(jì)算能夠在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)?；M的質(zhì)量直接影響到計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。選擇基組的一般原則如下：計(jì)算精度要求：如果需要高精度的計(jì)算結(jié)果，如研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化、分子的光譜性質(zhì)等，通常需要選擇較大的基組，如6311++G(2df,2p)等。對于一些初步的研究或?qū)纫蟛桓叩挠?jì)算，可以選擇較小的基組，如321G。計(jì)算體系的大?。簩τ谳^大的分子體系，由于計(jì)算量的限制，需要選擇較小的基組，以保證計(jì)算能夠在合理的時(shí)間內(nèi)完成。對于小分子體系，可以選擇較大的基組來提高計(jì)算精度。元素類型：對于輕元素，一般的分裂價(jià)基組就可以得到較好的結(jié)果。對于重元素，通常需要使用贗勢基組，以減少計(jì)算量。3.描述分子動(dòng)力學(xué)模擬的基本步驟。答：分子動(dòng)力學(xué)模擬的基本步驟如下：體系構(gòu)建：確定模擬體系的組成，包括分子的種類、數(shù)量和初始結(jié)構(gòu)。同時(shí)，需要定義體系的邊界條件，如周期性邊界條件等。力場選擇：選擇合適的分子力學(xué)力場，力場中包含了原子間相互作用的參數(shù)，如鍵長、鍵角、二面角的力常數(shù)等。初始條件設(shè)定：為體系中的原子賦予初始速度，通常根據(jù)玻爾茲曼分布來隨機(jī)分配速度，以模擬體系的溫度。積分算法選擇：選擇合適的積分算法來求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，常用的算法有Verlet算法、LeapFrog算法等。這些算法可以根據(jù)原子的當(dāng)前位置和速度，計(jì)算出下一個(gè)時(shí)間步的位置和速度。模擬運(yùn)行：在一定的時(shí)間步長下，不斷迭代求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，更新原子的位置和速度。在模擬過程中，可以記錄體系的各種物理量，如能量、溫度、壓力等。結(jié)果分析：對模擬得到的軌跡文件進(jìn)行分析，如計(jì)算分子的均方根位移、徑向分布函數(shù)等，以研究分子的動(dòng)態(tài)行為和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。三、計(jì)算題（每題20分，共40分）1.已知某分子在B3LYP/631G(d)水平下的單點(diǎn)能為1000.5Hartree，在相同水平下進(jìn)行幾何優(yōu)化后能量為1000.8Hartree，計(jì)算幾何優(yōu)化過程中分子能量的降低值（以kJ/mol為單位），并說明能量降低的原因。（1Hartree=2625.5kJ/mol）解：首先計(jì)算能量降低值（以Hartree為單位）：\(\DeltaE=(1000.8)(1000.5)=0.3\)Hartree然后將能量降低值轉(zhuǎn)換為kJ/mol：\(\DeltaE(kJ/mol)=0.3\times2625.5=787.65\)kJ/mol能量降低的原因是在幾何優(yōu)化過程中，分子的原子坐標(biāo)不斷調(diào)整，使得分子的結(jié)構(gòu)逐漸接近穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下，分子的電子云分布更加合理，原子間的相互作用能更低，從而導(dǎo)致分子的總能量降低。2.對于一個(gè)雙原子分子AB，其鍵長為\(r=1.5\?\)，已知其力常數(shù)\(k=500\N/m\)，計(jì)算該分子的振動(dòng)頻率\(\nu\)（以\(cm^{1}\)為單位）。（\(h=6.626\times10^{34}\J\cdots\)，\(c=2.998\times10^{10}\cm/s\)）解：雙原子分子的振動(dòng)頻率計(jì)算公式為：\(\nu=\frac{1}{2\pic}\sqrt{\frac{k}{\mu}}\)其中，\(\mu\)為約化質(zhì)量。對于雙原子分子AB，若設(shè)\(m_A\)和\(m_B\)分別為原子A和B的質(zhì)量，\(\mu=\frac{m_Am_B}{m_A+m_B}\)。這里假設(shè)原子質(zhì)量以原子質(zhì)量單位\(u\)表示，\(1u=1.66054\times10^{27}\kg\)。首先，將力常數(shù)\(k=500\N/m\)代入公式。\(\nu=\frac{1}{2\pic}\sqrt{\frac{k}{\mu}}\)\(\nu=\frac{1}{2\times3.14\times2.998\times10^{10}\cm/s}\sqrt{\frac{500\N/m}{\mu}}\)對于雙原子分子，我們也可以使用簡化公式（假設(shè)質(zhì)量為\(m\)，這里我們可以先不考慮約化質(zhì)量的具體計(jì)算，因?yàn)槲覀兛梢詮幕竟酵茖?dǎo)）\(\nu=\frac{1}{2\pic}\sqrt{\frac{k}{m}}\)（這里的\(m\)是有效質(zhì)量，對于簡單情況可先這樣理解）\(\nu=\frac{1}{2\times3.14\times2.998\times10^{10}\cm/s}\sqrt{\frac{500\N/m}{1.66054\times10^{27}\kg}}\)\(\sqrt{\frac{500}{1.66054\times10^{27}}}=\sqrt{3.011\times10^{29}}\approx5.49\times1