目錄TOC\o"1-3"\h\u摘要 ZIFs催化肉桂醛轉(zhuǎn)移加氫制備醫(yī)藥中間體肉桂醇的性能研究摘要肉桂醇作為一種醫(yī)藥中間體，在醫(yī)療方面具有廣泛的應(yīng)用。然而它的原料肉桂醛作為一種典型的芳香族α,β-不飽和醛，其加氫部位較多導(dǎo)致產(chǎn)物種類較多，因此在生產(chǎn)中控制產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要。從熱力學(xué)角度而言，C=O鍵的鍵能為715kJ/mol，而C=C鍵的鍵能為615kJ/mol，即加氫反應(yīng)更容易發(fā)生在C=C鍵。而轉(zhuǎn)移加氫（MVP）反應(yīng)具有條件溫和不易破壞C=C雙鍵且具有優(yōu)良的C=O加氫選擇性，在制備肉桂醇的領(lǐng)域備受關(guān)注。此外本文選擇制備成本更低的ZIFs材料，降低催化劑成本。此前，催化制備肉桂醛多以貴金屬為原料，成本較高且難以分離。因此研究成本更低，選擇性更高的催化劑很有必要。本文由室溫快速攪拌法制得ZIFs材料，以異丙醇為氫源，首先比較ZIFs材料與普通金屬鹽催化劑催化轉(zhuǎn)移加氫的性能，ZIFs遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)金屬鹽催化劑。通過實驗發(fā)現(xiàn)催化劑與原料之比為2.5%，溫度為180°C，反應(yīng)時間為25h時，性能最優(yōu)。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.6%，肉桂醇的選擇性達(dá)到98.11%。關(guān)鍵詞：ZIFs材料；肉桂醛；轉(zhuǎn)移加氫；肉桂醇

PerformanceofZIFsCatalyzedTransferringandHydrogenationofCinnamaldehydetoProducePharmaceuticalIntermediateCinnamylAlcoholAbstractAsapharmaceuticalintermediate,cinnamylalcoholhasawiderangeofapplicationsinmedicine.However,itsrawmaterial,cinnamaldehyde,asatypicalaromaticα,β-unsaturatedaldehyde,hasmorehydrogenationsitesandleadstomoreproducttypes.Therefore,itisveryimportanttocontroltheselectivityofproductsinproduction.Fromathermodynamicpointofview,thebondenergyoftheC=Obondis715kJ/mol,andthebondenergyoftheC=Cbondis615kJ/mol,thatis,thehydrogenationreactionismorelikelytooccurintheC=Cbond.Thetransferhydrogenation(MVP)reactionhasmildconditions,isnoteasytodestroytheC=Cdoublebond,andhasexcellentC=Ohydrogenationselectivity,whichhasattractedmuchattentioninthefieldofcinnamylalcoholpreparation.Inaddition,thisarticlechoosestoprepareZIFsmaterialswithlowercosttoreducecatalystcost.Previously,thecatalyticpreparationofcinnamaldehydemostlyusedpreciousmetalsasrawmaterials,whichwasexpensiveanddifficulttoseparate.Therefore,itisnecessarytoresearchcatalystswithlowercostandhigherselectivity.Inthispaper,ZIFsmaterialswerepreparedbyrapidstirringatroomtemperature.Usingisopropanolasthehydrogensource,theperformanceofcatalytictransferhydrogenationofZIFsmaterialsandcommonmetalsaltcatalystswasfirstcompared.ZIFsarefarsuperiortotraditionalmetalsaltcatalysts.Throughexperiments,itwasfoundthattheratioofcatalysttorawmaterialwas2.5%,thetemperaturewas180°C,andthereactiontimewas25h.Theconversionrateofthereactionreached93.6%,andtheselectivityofcinnamylalcoholreached98.11%.Keywords:ZIFsmaterial;cinnamaldehyde;Transferhydrogenation;cinnamylalcohol第一章緒論1.1肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的基本介紹肉桂醛，英文名：Cinnamaldehyde，是一種醛類有機化合物。天然環(huán)境下大量存在于肉桂等植物體內(nèi)。因為其具有廣譜抗菌作用，是中藥肉桂油中的主要活性成分，在醫(yī)藥方面具有廣泛的應(yīng)用。其基本物理性質(zhì)如下：為無色或淡黃色液體，密度：1.046-1.520；熔點：-7.5°C；沸點：253°C（常壓）；折光率（20°C）：1.619-1.623。肉桂醛是一種芳香族α,β-不飽和醛，同時含有C=O、C=C鍵，可以發(fā)生加氫反應(yīng)的部位較多意味著有多種反應(yīng)途徑和反應(yīng)產(chǎn)物?？梢允荂=O、C=C其中之一發(fā)生加氫反應(yīng)，也可以是C=O、C=C同時發(fā)生加氫反應(yīng)，其氫化產(chǎn)物較為復(fù)雜。為了使目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醇擁有更大的產(chǎn)率，催化劑的選擇十分重要。肉桂醛加氫反應(yīng)路徑如下圖所示：圖1.1肉桂醛加氫反應(yīng)路徑本從熱力學(xué)角度而言，C=O鍵的鍵能為715kJ/mol，而C=C鍵的鍵能為615kJ/mol，斷開化學(xué)鍵需要的熱量越少，反應(yīng)越容易發(fā)生，即加氫反應(yīng)更容易發(fā)生在C=C鍵。要使加氫反應(yīng)只發(fā)生C=O鍵而不破壞C=C難度較大。而且二者具有共軛作用，張林[1]研究表明：即使是加氫活性優(yōu)良的Pd催化劑也很難顯示出對C=O鍵優(yōu)異的選擇性加氫性能,會發(fā)生C=O鍵加氫和C=C鍵加氫的競爭反應(yīng),產(chǎn)物多為飽和醛、不飽和醇、飽和醇的混合物。[2]因此研究新的催化劑、反應(yīng)體系，提升反應(yīng)選擇性，加大目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醇的產(chǎn)率具有研究價值。1.2肉桂醛加氫反應(yīng)概述1.2.1以H2為氫源的直接加氫反應(yīng)氫原子核外僅有一層電子層，且該電子層中僅有一個核外電子，極易失去電子，化學(xué)性質(zhì)活潑，氫氣極其容易制得，成本低所以在選擇性加氫的研究中，一般使用H2為氫源。使用金屬作為催化劑，催化劑主要分為兩大類：一類是以Pt,Ru,Pd,Au為代表的貴重金屬和以Co,Cu為代表的非貴重金屬。[3]據(jù)文獻(xiàn)[4]可知：Au或Pt催化下，肉桂醛上的O原子最易氫化得到烯丙基型中間體。更有ZhaoFengyu等人的研究表明在超臨界CO2條件下，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為32%時，肉桂醇的選擇性可以高達(dá)77%。然而，以貴金屬為原料，成本較高，雖然加氫活性高但選擇性較差。因此條件更溫和且選擇性更高的MPV反應(yīng)備受矚目。1.2.1以含氫原子的多原子分子為氫源的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)（MPV反應(yīng)）MPV還原，即Meerwein–Ponndorf–Verley還原反應(yīng)，又稱Meerwein–Ponndorf還原反應(yīng)。最早在1903年由Knoevenagel提出轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)(transferhydrogenation,CTH)以來，催化轉(zhuǎn)移加氫(transferhydrogenation,CTH)一直被用作有機合成中的一種有效還原方法，而MPV還原反應(yīng)是對羰基化合物轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的首次研究。[5]時至今日，MVP反應(yīng)依然是有機合成中還原醛、酮的一種重要方法,通常都以異丙醇鋁為催化劑,以異丙醇為還原劑來實現(xiàn)醛、酮的還原。醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。反應(yīng)式如下：圖1.2轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)該反應(yīng)是將含氫原子的多原子分子作氫源，以酸堿作為催化劑，釋放出特殊位置的氫，從而與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到還原加氫的目的。反應(yīng)具有條件溫和不易破壞C=C雙鍵且具有優(yōu)良的C=O加氫選擇性，在制備肉桂醇的領(lǐng)域備受關(guān)注。1.3不同催化體系的肉桂醛轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)1.3.1均相催化反應(yīng)反應(yīng)物與催化劑發(fā)生反應(yīng)生成中間體的過程在同一相內(nèi)我們稱之為均相反應(yīng)。早期的MPV反應(yīng)多是使用的均相催化劑。均相催化劑一般為金屬烷氧基化合物，也就是金屬的醇鹽及其配合物，一般多選用Al、B、Zr,等的醇鹽及其配合物。一直以來，對于MPV反應(yīng)的均相催化劑研究較多。國內(nèi)早期有游德華[6]等的研究：在N2保護下，使用異丙醇鋁作為催化劑合成1-辛烯-3-醇。產(chǎn)物收率為60%~65%，純度高達(dá)99.04%。國外則有TakashiOoi[7]等的研究表明Zr(OBut)4能在醛的MPV烷基化反應(yīng)中充當(dāng)有效的催化劑。均相反應(yīng)的優(yōu)點是，反應(yīng)速度較快，選擇性和轉(zhuǎn)化率較高。金屬烷氧基化催化劑大部分具有毒性且不易于分離、無法重復(fù)利用不利于大規(guī)模生產(chǎn)。顯然是不適用于制備醫(yī)藥中間體。1.3.2多相催化反應(yīng)早期研究中通常采用均相加氫體系存在產(chǎn)品分離難、不易于大規(guī)模生產(chǎn)的缺點，因此研究轉(zhuǎn)向了多相催化劑。多相催化劑易于分離、可重復(fù)利用，是MPV反應(yīng)催化劑研究的主要方向。主要有金屬氧化物、沸石分子篩、負(fù)載型沸石分子篩和中孔分子篩、接枝金屬醇鹽的中孔分子篩等。金屬氧化物由文獻(xiàn)[7]可知金屬氧化物對α,β-不飽和醛/酮的MPV還原反應(yīng)表現(xiàn)了較好的選擇性。作為多相催化劑的金屬氧化物一般采用沉淀（共沉淀）/焙燒、離子交換/焙燒和水熱合成/焙燒等方法制備。肉桂醛MPV轉(zhuǎn)移加氫催化劑的研究中常見的催化劑有Al2O3、MgO和ZrO2等，使用的多為過渡金屬氧化物。陳希慧[9]等研究比較過幾種過渡金屬氧化物在對肉桂醛的MPV反應(yīng)顯示出不同的催化活性，發(fā)現(xiàn)同等條件下La2O3呈現(xiàn)出最高的活性。金屬催化劑的明顯短板是用量很大，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。分子篩自然界中存在一種天然硅鋁酸鹽，它們具有篩分分子、吸附、離子交換和催化作用，這種天然物質(zhì)稱為沸石。分子篩指人工合成的沸石。其作為MPV反應(yīng)催化劑的報道較多。沸石分子篩直接作為催化劑對很多MPV反應(yīng)有較好的催化活性。MPV反應(yīng)中使用的沸石分子篩一般不需要特殊處理，制備的方法一般有水熱合成法和堿處理法。因為基本的金屬氧化物催化劑自身的比表面積小，表面暴露的位點很少，活性無法充分發(fā)揮。由文獻(xiàn)[9]可知，路易斯酸中心是肉桂醛MPV轉(zhuǎn)移加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醇的活性中心，路易斯酸位點的濃度與比表面積成正比加上分子篩后，利用其分散作用可以使路易斯酸位點大大增加，如蓋媛媛等的研究：將Zr原子引入SBA-15分子篩可在形成豐富L酸中心的同時，大大增加其比表面積。還可以通過調(diào)整Zr/Si物質(zhì)的量比提升選擇性，Zr-SBA-15(0.005)上肉桂醇選擇性僅為78.2%，隨Zr/Si物質(zhì)的量比的增加，肉桂醇選擇性持續(xù)增加。[11]分子篩孔徑也是影響催化劑反應(yīng)活性的重要因素，據(jù)報道[12-13]:在表面酸性質(zhì)相近的前提下，具有較大孔徑的分子篩通過促進(jìn)反應(yīng)分子的擴散而提高了反應(yīng)活性，表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的肉桂醛轉(zhuǎn)移加氫性能，孔徑大一定程度上能加快反應(yīng)速率。影響不同分子篩催化活性的主要有比表面積、介孔體積以及路易斯酸密度與酸量。關(guān)于肉桂醛轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)催化劑的研究還有很多，在國內(nèi)有研究新型環(huán)境友好型催化劑二胺基鋁配合物的報道[13]，在國外有采用K3PO4作為溫和的堿和仲醇作為還原劑的堿基介導(dǎo)的MPV反應(yīng)研究，提供了經(jīng)典的基于Al的催化劑的替代途徑。[15]關(guān)于新型催化劑的研究依然層出不窮。尋找更優(yōu)良的催化劑依然是一個值得研究的領(lǐng)域。1.4類沸石咪唑骨架（ZIFs）材料概述金屬-有機骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，縮寫為MOFs）是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。MOFs結(jié)構(gòu)獨特，具有孔徑分布均勻、孔隙率高、比表面積大等特性，在催化研究上備受關(guān)注。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，通常情況下，以MIL-101為載體負(fù)載Pt納米顆粒，在80℃肉桂醛加氫和4MpaH2的條件下反應(yīng)4h，肉桂醇的選擇性為86.2%。嘗試將Pt納米團簇限制在氨基功能化的UiO-66腔中，對肉桂醇[7]有92%的選擇性。ZhiyongGuo等嘗試將Pt納米團簇限制在氨基功能化的UiO-66腔中，此時催化劑對肉桂醇有92%的選擇性。[17]沸石型咪唑骨架（ZeoliticLmidazolateFrameworks，縮寫為ZIFs）材料為MOFs材料的一個子類，它是一種金屬與咪唑或咪唑衍生物以四配位方式配位形成的納米多孔晶體材料。根據(jù)報道[18]，最早由Yaghi等制備，用于吸附分離CO2。該材料不僅保留了MOFs材料的優(yōu)越性，還具有傳統(tǒng)沸石的穩(wěn)定性。常使用溶劑熱法和攪拌法制備。[19]本次實驗用到的ZIF-67金屬中心為Co，配制過程中成鍵如圖所示：圖1.4ZIF-67微觀成鍵示意圖ZIFs比表面積較大,具有較高催化性能，該物質(zhì)在其他加氫催化反應(yīng)中表現(xiàn)的催化性能十分理想，因此擁有廣闊的研究前景。目前還沒有將ZIFs材料應(yīng)用于肉桂醛的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的相關(guān)研究，本次實驗首次將ZIFs材料用于肉桂醛加氫反應(yīng)，沒有選擇使用復(fù)合型載體而是直接使用ZIFs作催化劑，改變了過去以MIL材料為主的催化體系。催化劑的種類減少了，催化劑的制備更簡便，成本也更低。同時本次實驗選擇將異丙醇作為氫源，異丙醇性質(zhì)更穩(wěn)定，而氫氣易燃易爆，氫源的更換降低了實驗的危險性，提高了肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性，符合安全、綠色環(huán)保的要求。1.5選題的目的、意義及主要研究內(nèi)容1.5.1選題的目的和意義肉桂醇是一種用途廣泛的醫(yī)藥中間體，具有廣譜抗菌能力，雖然存在于天然植物中，但從肉桂等自然植物中提取得到的肉桂醇產(chǎn)量極低，利用選擇性加氫反應(yīng)制備肉桂醇多半依賴貴金屬，成本高且難分離。因此能在更為溫和的條件下進(jìn)行制備的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)（MPV反應(yīng)）十分具有研究價值。本次實驗創(chuàng)造性的選用ZIFs材料作催化劑，不僅具備MOFs比表面積大和孔隙率大、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、可調(diào)控性以及種類的多樣性的優(yōu)點，還增加了沸石所具有的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。并且利用ZIFs材料的疏水性，與反應(yīng)物肉桂醛的疏水性結(jié)合，以此提高肉桂醛的轉(zhuǎn)化率以及肉桂醇的選擇性，以達(dá)到最佳的催化活性。以Co這種非貴金屬作金屬中心，大大降低了催化劑的制備成本。與此同時實驗選擇以異丙醇為氫源，性質(zhì)穩(wěn)定，實驗危險性下降，符合綠色、安全生產(chǎn)的原則。1.5.2主要研究內(nèi)容本文以Co為金屬中心制備ZIF-67材料作催化劑，并對原有的金屬鹽就肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了研究比較，主要研究內(nèi)容如下：直接利用氣相色譜儀對產(chǎn)物肉桂醇，氫化肉桂醛以及氫化肉桂醇進(jìn)行定量分析，計算出反應(yīng)的催化率與肉桂醛的選擇性。通過XRD、SEM與TEM的表征數(shù)據(jù)、紅外光譜，來分析催化劑結(jié)構(gòu)與特征。對ZIF-67進(jìn)行性能優(yōu)化，探究催化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對于催化性能的影響。得出在最佳催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間下，ZIF-67帶來的轉(zhuǎn)化率以及肉桂醇的選擇性。

第二章實驗部分2.1實驗試劑和儀器設(shè)備2.1.1實驗試劑所有試劑均為分析純，沒有做進(jìn)一步純化表2.1實驗試劑試劑分子式純度生產(chǎn)廠家氮氣N299%湖南眾泰宏遠(yuǎn)氣體有限公司六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2OAR國藥集團化學(xué)試劑有限公司無水甲醇CH3OHAR天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司2-甲基咪唑C4H6N2AR上海麥克林生化科技有限公司異丙醇C3H8OAR廣東光華科技股份有限公司肉桂醛C9H8OAR上海九鼎化學(xué)科技有限公司肉桂醇C9H10OAR湖北金梭生物科技有限公司氫化肉桂醛C9H10OAR湖北廣奧生物科技有限公司氫化肉桂醇C9H10OAR湖北金梭生物科技有限公司

2.1.2實驗設(shè)備與儀器表2.2主要設(shè)備及儀器儀器設(shè)備型號生成廠家氣相色譜儀Agilent7820AAgilentTechnologies電熱鼓風(fēng)干燥箱101-2AB天津市泰斯特儀器有限公司真空干燥箱DZF-300鄭州長城科工貿(mào)有限公司電子天平SL-N上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鄭州長城科工貿(mào)有限公司溫度數(shù)控顯示儀XMTD上海三龍儀表有限公司高壓反應(yīng)釜100ml北京昆侖永泰科技有限公司循環(huán)式多用真空泵SHB-IV上海開泰儀器有限公司微量進(jìn)樣器QKUUA01-2008上海高鴿工貿(mào)有限公司超聲清洗儀KQ3200B昆山市超聲儀器公司離心過濾機TS-2長沙平凡儀器儀表公司電子恒溫水浴鍋HH-S2鞏義予華儀器有限公司2.2催化劑的制備參考文獻(xiàn)[20]中催化劑的制備方法，采用室溫快速攪拌法制催化劑，以ZIF-67的制備步驟為例：所有的ZIF-67都是在微波合成反應(yīng)器中合成的。首先，將Co(NO3)2·6H2O(0.99g,3.4mmol)和2-甲基咪唑(1.95g,23.8mmol)分別在30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)超聲下溶解。然后將2-甲基咪唑溶液快速加入到Co(NO3)2溶液中。然后將混合物放入微波合成反應(yīng)器中，在140°C溫度下放置30min。最后，用離心(5min,10,000rpm)收集紫色沉淀物(ZIF-67)，用甲醇和DMF徹底洗滌3次;然后將紫色沉淀物在60°C真空下干燥12小時。制備的ZIF-67經(jīng)400°C氮氣處理，除去水分和有機溶劑后使用。2.3催化劑的表征方法2.3.1XRD--X射線衍射使用?X射線衍射儀?（JapanRigakuD/Max2250VB+18KW），在掃描范圍為：5°~90°，射線源為：CuKα，電壓為：30KV，管電流：40mA，掃描速率為;10°/min的條件下，對催化劑ZIF-67進(jìn)行表征分析。2.3.2SEM--掃描電子?顯微鏡與?TEM--透射掃?描電子?顯微鏡先利用導(dǎo)電膠將樣品固定在圓臺上進(jìn)行噴金處理，再分別使用JSM-6610LV型掃描電鏡、TecnaiG220ST型透射掃描電鏡，通過對樣品在被極細(xì)的高能電子束掃描后，發(fā)出的激發(fā)反饋信息進(jìn)行收集以及成像，來觀測待測樣品的表面形貌。2.3.3多功能成像光電子能譜儀用多功能成像光電子能譜儀記錄X射線光電子能譜(XPS)。所有元素的結(jié)合能采用C1s譜進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)到284.5eV。2.3.4熱分析技術(shù)（TGA）表征用N2(40mlmin-1)作為吹掃氣體進(jìn)行TGA表征，溫度變化范圍為30-800℃。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測量催化劑中的鈷的量。2.4反應(yīng)過程及產(chǎn)物分析方法2.4.1反應(yīng)過程催化反應(yīng)在100毫升機械攪拌的高壓釜中進(jìn)行。用量筒準(zhǔn)確量取30ml異丙醇溶液，放置一旁，再將準(zhǔn)確稱取的0.15g的ZIFs-67，將藥品都加入燒杯，然后將燒杯放置于數(shù)控超聲波清洗器中進(jìn)行超聲，直至燒杯底部無明顯的催化劑沉淀，目的是使催化劑均勻分布。再將超聲完的溶液倒入反應(yīng)釜中，接著將準(zhǔn)確稱取5g肉桂醛也倒入反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜蓋緊。先用循環(huán)水泵?抽出?釜內(nèi)?氣體，再打開?氮氣的進(jìn)氣閥門，通入?一定量的氮氣?后，又抽出釜內(nèi)氣體，如此反復(fù)四次，排盡反應(yīng)釜中的空氣?。隨后設(shè)定溫度為180℃、轉(zhuǎn)速為300rpm以及反應(yīng)時長為12h。先按下加熱按鈕對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值并保持穩(wěn)定后，通入氮氣加壓至1MPa，與此同時打開攪拌按鈕進(jìn)行攪拌操作。當(dāng)反應(yīng)時間到達(dá)設(shè)定值后，停止加熱和攪拌操作，并不再通入氮氣，等待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度下降至室溫，再取出反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，最后對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。分離的催化劑用甲醇徹底洗滌三次，然后在80℃的真空爐中干燥過夜。2.4.2產(chǎn)物分析方法采用氣相色譜法對肉桂醛催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量與定性分析，選用的校準(zhǔn)方法為內(nèi)標(biāo)法。色譜柱：AgilentDB-1701毛細(xì)管柱柱長：30m檢測室溫度：280°C氣化室溫度：280°C柱溫?：先在?2min內(nèi)維持80℃，再升溫至?220°C（速度為20°C/min）并保持?5min載氣壓力：23.86psj內(nèi)標(biāo)物：正丁醇溶劑：乙醇樣品進(jìn)樣量：0.1微升相對校正因子的計算公式:相對校正因子分別為：f肉桂醛=1.09f肉桂醇=1.10f氫化肉桂醛=1.09f氫化肉桂醇=1.04注：和分別表示待測組分i和內(nèi)標(biāo)物s的質(zhì)量百分含量；Ai和As分別表示待測組分i和內(nèi)標(biāo)物s的峰面積。準(zhǔn)確稱量?0.1g的?反應(yīng)產(chǎn)物，再加入?2滴?正丁醇（約?0.08g），并倒入一定量起稀釋作用的無水乙醇。搖勻后，用進(jìn)樣針吸取微量溶液，打入氣相儀。計算公式：m注：?ms?和mi分別表示?內(nèi)標(biāo)物、?待測組分的質(zhì)量；?As和Ai分別表示?內(nèi)標(biāo)物s和?待測組分i的峰面積；fi表示?待測組分的?相對校正因子。2.4.3催化劑性能評價肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物成分比較復(fù)雜，主要是肉桂醇、氫化肉桂醛以及氫化肉桂醇，而本次實驗的目標(biāo)產(chǎn)物為肉桂醇，因此將肉桂醛的轉(zhuǎn)化率、肉桂醇的產(chǎn)率?和選擇性作為催化劑性能評價的重要指標(biāo)。計算公式如下：第三章催化劑的制備及性能3.1前言MOFs作為無機-有機復(fù)合的多孔材料，結(jié)構(gòu)功能具有多樣性。其孔徑分布均勻規(guī)整，比表面積高，催化活性強。MOFs可以通過更改金屬或修飾配體改變，材料種類極多。本次實驗用到的沸石型咪唑骨架（ZIFs）材料作為MOFs材料的一個子類，它由金屬原子與各種咪唑基配位形成，不僅具備MOFs的結(jié)構(gòu)特點，還具有沸石結(jié)構(gòu)所具有的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。實驗用于制作ZIF-67的Co為非貴金屬，能有效降低催化劑的制備成本。催化劑ZIF-67的制備方法為室溫快速攪拌法，操作簡便，制備周期短，所用實驗器材簡單。只需要稱量兩種反應(yīng)物，采用甲醇溶劑溶解，再放置于磁力攪拌器中即可。由表格可知直接使用Co(NO3)2·6H2O作為催化劑時肉桂醛的轉(zhuǎn)化率偏低，而使用Co(NO3)2·6H2O制作的ZIF-67肉桂醛轉(zhuǎn)化率很高，為59.1%，比起直接使用，原料肉桂醛的轉(zhuǎn)化率大幅提升。在肉桂醇的選擇性方面，同樣是ZIF-67催化劑對于肉桂醛的選擇性較高。在副產(chǎn)物方面，直接使用Co(NO3)2·6H2O對于氫化肉桂醇選擇性較高且對于其他產(chǎn)物的選擇性較低，而ZIF-67對于其他產(chǎn)物的選擇性。3.2催化劑的制備與表征3.2.1催化劑的制備ZIF-67由室溫快速攪拌法制備，詳細(xì)的制備方法見2.2，成鍵示意圖見圖1.4。3.2.2催化劑的表征X射線衍射（XRD）表征圖上（a）為模擬計算圖，（b）為ZIF-67實際測試得到的圖，兩張圖的峰完全對應(yīng)。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，ZIF-67在2θ=7.3°，10.3°，12.6°，14.6°，16.4°，17.9°，22.0°，24.4°和26.6°時出現(xiàn)衍射峰。圖像與文獻(xiàn)[21-22]報道的衍射峰位置相同,表明我們制備的催化劑是典型的ZIF-67晶體。圖3.1不同ZIFs材料的XRD圖掃描電子顯微鏡（SEM）和透射掃描電子顯微鏡（TEM）表征圖3.2為掃描電子顯微鏡（SEM）和透射掃描電子顯微鏡（TEM）表征。從SEM圖上可以發(fā)現(xiàn)，ZIF-67是規(guī)整且均勻分散的菱形十二面體形狀的晶體,而TEM表征顯示晶體所具有的菱形十二面體的空間結(jié)構(gòu)，棱角清晰，具有光滑的表面與規(guī)整的顆粒大小，晶粒尺寸平均直徑約為800nm。其基本外觀與、結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報道一致，進(jìn)一步證明ZIF-67制備成功。SEM圖TEM圖圖3.2不同ZIFs材料的比表面積、孔容和孔徑紅外吸收光譜圖（a）和（b）分別是ZIF-67和2-甲基咪唑的紅外圖像。從圖3.3可以看出，在600-1500cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對應(yīng)于整個2-甲基咪唑的咪唑環(huán)的彎曲和拉伸振動峰。在（b）圖中，677cm-1和745cm-1是由于咪唑環(huán)的面外彎曲振動而引起的吸收峰。1594cm-1和1848cm-1分別對應(yīng)于咪唑環(huán)中的C=N鍵。咪唑環(huán)中NH的伸縮振動峰和NH的伸縮振動峰，在2200-3300cm-1范圍內(nèi)存在的寬而強的吸收峰，是2-甲基咪唑中中N-H···N氫鍵的共振吸收峰。其中2929cm-1和3135cm-1分別對應(yīng)于咪唑環(huán)中的CH吸收峰和甲基中的CH吸收峰。比較圖（a）和（b），可以看出，圖（a）中434cm-1處的新峰代表Co-N吸收峰，表明ZIF-67成功合成。而在圖（a）中677cm-1和745cm-1處，咪唑環(huán)平面外彎曲振動峰和1594cm-1處的C=N拉伸振動峰減弱，在1848cm-1處的NH拉伸振動峰完全消失。它的消失證實了ZIF-67的成功合成和甲基咪唑中NH鍵的完全去質(zhì)子化。圖3.3ZIF-67和2-甲基咪唑的紅外圖3.3催化劑的性能評價3.3.1不同催化劑材料由表格3.1可知直接使用Co(NO3)2·6H2O作為催化劑時肉桂醛的轉(zhuǎn)化率偏低，而使用Co(NO3)2·6H2O制作的ZIF-67肉桂醛轉(zhuǎn)化率很高，為59.1%，比起直接使用，原料肉桂醛的轉(zhuǎn)化率大幅提升。在肉桂醇的選擇性方面，同樣是ZIF-67催化劑對于肉桂醛的選擇性較高。在副產(chǎn)物方面，直接使用Co(NO3)2·6H2O對于氫化肉桂醇選擇性較高且對于其他產(chǎn)物的選擇性較低，而ZIF-67對于其他產(chǎn)物的選擇性較高，對于氫化肉桂醇選擇性較低?？傮w而言ZIF-67催化劑擁有更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，對目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醇有更高的選擇性，對于其他副產(chǎn)物選擇性較低。表3.1不同催化劑材料反應(yīng)條件：肉桂醛5g；催化劑0.15g；反應(yīng)溫度180℃；氮氣壓力1MPa；反應(yīng)時間12h。催化劑溶劑轉(zhuǎn)化率（%）肉桂醇選擇性(%)氫化肉桂醛選擇性(%)氫化肉桂醇選擇性（%）其他產(chǎn)物選擇性（%）空白異丙醇/////2-甲基咪唑異丙醇/////Co(NO3)2·6H2O異丙醇38.2594.53/4.251.22ZIF-67異丙醇59.196.58/1.082.343.3.2不同反應(yīng)溫度由表格可知ZIF-67在不同反應(yīng)溫度下，活性與選擇性完全不同。隨著溫度的升高，原料肉桂醛的轉(zhuǎn)化率明顯升高。然而對產(chǎn)物肉桂醇的選擇性來說，在170℃時，對于肉桂醇的選擇性達(dá)到了最高值95.69%，之后反而隨著溫度升高而下降。隨著溫度的升高，對于氫化肉桂醛的選擇性降低，對于氫化肉桂醇的選擇性升高?？傮w而言，溫度越高原料轉(zhuǎn)化率越高，溫度過高則會促進(jìn)副產(chǎn)物氫化肉桂醇的轉(zhuǎn)化。催化劑反應(yīng)溫度（℃）轉(zhuǎn)化率（%）肉桂醇選擇性(%)氫化肉桂醛選擇性(%)氫化肉桂醇選擇性（%）ZIF-6716025.395.390.880.69ZIF-6717043.195.690.460.64ZIF-6718059.194.980.271.08ZIF-6719070.894.490.281.60表3.2不同反應(yīng)溫度反應(yīng)條件：肉桂醛5g；催化劑0.15g；氮氣壓力1MPa；反應(yīng)時間12h。3.3.3不同反應(yīng)時間由表格3.3可知，反應(yīng)時間越長轉(zhuǎn)化率越高，在25小時達(dá)到93.6%。對肉桂醇的選擇性在12h的條件下達(dá)到最大值94.98%。隨后隨反應(yīng)時間變長略微下降。對氫化肉桂醛的選擇性隨時間降低，對氫化肉桂醇的選擇性基本上隨時間的變長而升高?？傮w而言，長時間的反應(yīng)能提高轉(zhuǎn)化率，但依舊會提高副產(chǎn)物氫化肉桂醇的選擇性。表3.3不同反應(yīng)時間反應(yīng)條件：肉桂醛5g；催化劑0.15g；反應(yīng)溫度180℃；氮氣壓力1MPa催化劑反應(yīng)時間（h）轉(zhuǎn)化率（%）肉桂醇選擇性(%)氫化肉桂醛選擇性(%)氫化肉桂醇選擇性（%）ZIF-67331.594.300.851.05ZIF-67843.994.950.540.84ZIF-671259.194.980.271.08ZIF-672085.32ZIF-672593.693.3201.733.3.4催化劑用量由表3.4可知，本次催化性能研究，共設(shè)置了四組實驗，實驗探究不同催化劑用量對催化性能的影響，用量以催化劑與原料之比表示。分別為1%、2%、2.5%、3%。從這四組數(shù)據(jù)中可看出隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸提升，而肉桂醇的選擇性沒有大變化，在催化劑用量大于2.5％時，催化性能不再改變。表3.5不同催化劑用量催化劑催化劑/肉桂醛（%）轉(zhuǎn)化率（%）肉桂醇選擇性(%)氫化肉桂醛選擇性(%)氫化肉桂醇選擇性（%）ZIF-67140.396.530.120.85ZIF-67257.896.610.131.01ZIF-672.559.396.700.091.22ZIF-67359.996.720.011.35反應(yīng)條件：肉桂醛5g；氮氣壓力1Mpa；反應(yīng)溫度180℃；反應(yīng)時間12h。3.4結(jié)果與討論文采用由硝酸鈷與2-甲基咪唑在室溫下快速攪拌生成ZIF-67，將其用于催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，對產(chǎn)物進(jìn)行分析與計算最后對該催化劑進(jìn)行性能優(yōu)化。（1）ZIF-67材料呈現(xiàn)均一的、規(guī)整的菱形十二面體結(jié)構(gòu)。由于ZIF-67的特殊結(jié)構(gòu)以及Co對C=O鍵的活化能力高，因此該催化活性最佳，轉(zhuǎn)化率和對肉桂醇的選擇性都相對較高。（2）ZIF-67用于催化肉桂醛的MPV反應(yīng)顯著提高了肉桂醛的轉(zhuǎn)化率以及對目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醇的選擇性。結(jié)果表明ZIF催化劑的催化性能優(yōu)于硝酸鹽催化劑。我們推測是N的引入以及由此形成的Co-N鍵可以大大提高ZIFs的催化活性。，是提高ZIFs催化活性的主要原因。（3）反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與肉桂醇的選擇性成反比，即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升的同時，肉桂醇的選擇性隨之下降。（4）催化劑的用量大于2.5%時，催化性能不再隨用量發(fā)生變化，用量達(dá)到飽和。

第四章結(jié)論與展望4.1結(jié)論研制出催化活性高但價格又低的催化劑，用于肉桂醛的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)是本次實驗設(shè)計的根本目的。實驗創(chuàng)新性的使用了ZIF-67直接催化MPV反應(yīng)。脫離傳統(tǒng)的以氫氣為氫源的加氫反應(yīng)，選擇異丙醇作為氫源，異丙醇性質(zhì)更穩(wěn)定，而氫氣易燃易爆，氫源的更換降低了實驗的危險性，提高了肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性，符合安全、綠色環(huán)保的要求。將硝酸鈷與2-甲基咪唑，在室溫下快速攪拌下生成的ZIF-67催化劑，用于催化肉桂醛的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，并對催化活性最佳的催化劑進(jìn)行性能優(yōu)化，實驗后得出如下結(jié)論：ZIF-67材料的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的比表面積，提供了更多的酸位點，增大了反應(yīng)的選擇性。然后就催化劑用量?、反應(yīng)溫度、??反應(yīng)時間三個因素，對ZIF-67進(jìn)行性能優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與肉桂醇的選擇性成反比，即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升的同時，肉桂醇的選擇性隨之下降。4.2展望在實驗中發(fā)現(xiàn)，ZIF-67會溶解肉桂醛溶液中，反應(yīng)后能夠回收黃色的沉淀固體（最開始是紫色的）重復(fù)使用后發(fā)現(xiàn)催化性能下降，存在無法循環(huán)使用的問題，在未來的研究可以通過制備核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，將活性中心限制在核殼內(nèi)，從而提高循環(huán)使用的能力。參考文獻(xiàn)張林.Ptn團簇催化肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的研究[D].四川師范大學(xué),2015武文濤.光照下鈷鎳鹽催化肉桂醛的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)[J].化學(xué)研究,2011,03.009曹根庭,薛繼龍,肖雪春,倪哲明.肉桂醛在M13(M=Au,Pt)團簇表面加氫反應(yīng)機理分析[J].化工學(xué)報,2016,67(04):1333-1339.許莉勇,張新波,張斌,張雅娟,秦永華.肉桂醛多相催化選擇性加氫制肉桂醇的研究進(jìn)展[J].中國現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué),2010,27(07):599-603.sG.

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附錄（文獻(xiàn)翻譯）譯文炔烴的配體控制的鈷催化轉(zhuǎn)移氫化：Z和E烯烴的立體發(fā)散合成摘要： 摘要在這里，我們報告了一種新型的鈷催化的炔烴向Z-和E-烯烴的立體發(fā)散轉(zhuǎn)移氫化?；诤侠淼拇呋瘎┰O(shè)計，可以實現(xiàn)有效的選擇性控制。此外，這種溫和的系統(tǒng)允許使用低至0.2mol％的催化劑負(fù)載量，以良好的收率對帶有多種官能團的炔烴進(jìn)行轉(zhuǎn)移氫化。通過合成具有良好的化學(xué)和立體選擇性的50多種烯烴，突出了該方法的一般適用性。初步的機理研究表明，通過順序進(jìn)行炔烴加氫生成Z-烯烴中間體，然后進(jìn)行Z到E烯烴的異構(gòu)化過程，生成了E-烯烴產(chǎn)物。不飽和化合物的催化加氫是有機合成中影響最大的反應(yīng)之一。幾十年來，這些反應(yīng)依賴于稀有和昂貴的后期過渡金屬的使用。在催化加氫反應(yīng)中非常需要用非貴重的賤金屬代替貴金屬催化劑。這種賤金屬（如鈷）的獨特性能不僅提供了環(huán)境和經(jīng)濟優(yōu)勢，而且還為發(fā)現(xiàn)不同尋常的反應(yīng)性和選擇性提供了新的機遇。在這種情況下，盡管已經(jīng)開發(fā)了幾種出色的均相鈷催化劑來加氫C=C，C=O，C=N鍵，雜環(huán)以及腈，還沒有發(fā)現(xiàn)使用鈷催化炔烴的半氫化反應(yīng)。此外，關(guān)于鈷催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的報道也很少。已證明使用Lindlar催化劑對炔烴進(jìn)行半氫化反應(yīng)以及對多相催化劑進(jìn)行的各種現(xiàn)代化改進(jìn)已成為生產(chǎn)Z-烯烴的有效方法。相反，很少有研究集中在炔烴的相應(yīng)的E-選擇性（轉(zhuǎn)移）氫化上。實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化的大多數(shù)開創(chuàng)性例子使用了貴金屬催化劑，例如Ru，雙金屬[Ag-Ru]，Ir以及Pd絡(luò)合物。然而，關(guān)于賤金屬催化，很少開發(fā)用于該反應(yīng)的催化體系。更具體地說，只有Milstein和合作者于2013年開發(fā)了一種新型的亞氨基硼氫化鐵絡(luò)合物，該絡(luò)合物是用硼氫化鈉制備的，用于E-選擇性炔烴加氫。以及近年來，研究了一種鎳催化的炔烴高溫轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，該反應(yīng)采用高催化劑負(fù)荷以及化學(xué)計量數(shù)的鋅和甲酸作為還原劑。還研究了另一種利用氨硼烷（NH3-BH3，AB）作為實際氫源的鎳催化反應(yīng)，但是，隨著E/Z比的變化，證明了底物的范圍有限。迄今為止，尚未建立以高選擇性和高效率生產(chǎn)Z-和E-烯烴炔烴的賤金屬催化的立體發(fā)散（轉(zhuǎn)移）氫化反應(yīng)的體系。本文中，我們報道了由不同配體提高選擇性的鈷催化炔烴轉(zhuǎn)移加氫合成Z-和E-烯烴的第一個例子（方案1）。這些反應(yīng)使用了一系列定義明確的鈷催化劑，以氨硼烷為氫供體，在溫和條件下進(jìn)行。方案1.炔烴的立體發(fā)散的鈷催化轉(zhuǎn)移氫化Z-選擇性炔烴加氫是大多數(shù)過渡金屬催化劑通過C≡C鍵的順式加氫金屬化的固有特征。盡管如此，通過順序的Z-選擇性炔烴加氫，然后進(jìn)行Z到E的烯烴異構(gòu)化過程（方案2），可能會生成異常的E-異構(gòu)體?？梢酝ㄟ^將Z-烯烴中間體插入金屬氫化物鍵和隨后的β-氫化物消除步驟來合理化異構(gòu)化過程。原則上，Z-烯烴中間體的配位和插入需要位阻較低的并帶有開放配位點的金屬中心，這也將促進(jìn)后續(xù)的β-氫化物消除步驟。因此，該異構(gòu)化過程應(yīng)通過體積較小的配體來促進(jìn)，從而得到E-烯烴產(chǎn)物。在這種情況下，不可忽視的問題將是由于Z-烯烴中間體與金屬催化劑的必要相互作用而將烯烴過度還原為烷烴。同時，我們提出由于空間上不利的Z-烯烴的配位和插入，可以通過使用適當(dāng)?shù)凝嫶笈潴w來抑制這種異構(gòu)化過程。結(jié)果，將以這種方式選擇性地產(chǎn)生Z-烯烴產(chǎn)物。因此，炔的配體控制的立體發(fā)散轉(zhuǎn)移氫化是有前途的。令人高興的是，此處所述的鈷基催化劑體系解決了這些問題，使人們能夠以良好的化學(xué)選擇性和立體選擇性同時獲得Z-和E-烯烴產(chǎn)品。方案2.受立體效應(yīng)控制的立體發(fā)散性炔烴減少。結(jié)果與討論催化劑的發(fā)展我們的研究始于制備基于NH的PNP和NNP20鈷夾鉗配合物I-III（方案1）。通過用1.1當(dāng)量的相應(yīng)配體處理CoCl2，可以很容易地獲得這些鈷配合物。報道了配合物II的制備和晶體結(jié)構(gòu)。本研究中，其他兩種鈷配合物I和III的結(jié)構(gòu)通過X射線衍射分析進(jìn)行了表征（方案3）。中性鉗形配體以三齒模式與Co中心配位。此外，這些絡(luò)合物顯示出的順磁行為和有效磁矩在4.2和4.5μB之間，這與由三個不成對電子組成的高自旋態(tài)相一致。對-叔丁基和對-異丙基PNP配體可以在所得的鈷鉗復(fù)合物I和II中導(dǎo)致不同水平的位阻。此外，可以預(yù)見，將PNP修飾成NNP鉗形配體將產(chǎn)生半不穩(wěn)定的鈷催化劑III。我們認(rèn)為，與其它催化劑相比，最終促進(jìn)E-烯烴產(chǎn)物的形成是有利的，因為不穩(wěn)定的吡啶配位將產(chǎn)生空間位阻較小的金屬中心（見上文）。然后研究了二鈷乙炔1a與1當(dāng)量AB在甲醇中的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中這些鈷夾鉗配合物的催化活性（表1）。僅使用CoCl2作為催化劑，以Z-異構(gòu)體2a為主要產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較低（30％）（表1，條目1）。當(dāng)使用鈷配合物I作為催化劑時，Z-烯烴產(chǎn)物2a的產(chǎn)率為94％，Z/E比率為18：1（表1，條目2），這表明了支撐鉗式配體的關(guān)鍵作用。實際上，PNP配體結(jié)構(gòu)從叔丁基到異丙基取代的膦的微小變化導(dǎo)致了完全不同的立體選擇性。配合物II催化的反應(yīng)以高的收率得到了烯烴產(chǎn)物，其E/Z選擇性為12：1（表1，條目3）。此外，NNP鈷催化劑III導(dǎo)致E-異構(gòu)體3a的產(chǎn)率高，具有>99：1的E/Z選擇性，突出了吡啶配位點對NNP配體的有益作用（表1，條目4）。因此，這些結(jié)果支持了我們最初的假設(shè)，即鈷催化劑的位阻水平可以很好地控制E/Z選擇性。此外，在向該反應(yīng)體系中添加汞時未發(fā)現(xiàn)影響，這表明催化劑在這些反應(yīng)條件下本質(zhì)上是均相的（表1，條目5）。值得注意的是，所有這些鈷催化劑前體在沒有任何其他敏感添加劑的情況下在AB的存在下都易于活化。此外，在這些鈷夾鉗催化劑的存在下，未檢測到過分還原的烷烴副產(chǎn)物。在沒有鈷的情況下的對照實驗未得到轉(zhuǎn)化。（表1，條目6）。方案3.鈷配合物I和III的分子結(jié)構(gòu)（為清楚起見，省略了將熱橢圓體的概率定為50％，并省略了氫原子）。表1.1aa的共催化轉(zhuǎn)移氫化。a反應(yīng)條件：二苯乙炔1a（0.5mmol），AB（0.5mmol）和1.0mol％Co催化劑在2mL甲醇中的溶液在50°C下反應(yīng)16小時。b使用聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)，通過GC分析確定產(chǎn)率。ND表示“未檢測到”。使用了cAB（0.6mmol）。d加入一滴汞。此外，以鈷配合物III為催化劑，研究了幾個關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)的影響（例如溶劑和硼氫化物的影響）（表S2）。在所檢查的溶劑中，只有伯醇和仲醇具有高選擇性，對3a的收率很高。另外，在不存在AB的情況下沒有發(fā)生反應(yīng)，這表明僅甲醇不能在該反應(yīng)中充當(dāng)還原劑?；姆秶?.鈷配合物I催化炔1的Z-選擇性轉(zhuǎn)移加氫aa反應(yīng)條件：1（0.5mmol），AB（0.75mmol）和2.0mol％Co催化劑I在1mLMeOH中的溶液在50oC下反應(yīng)20h。顯示了2的分離產(chǎn)率以及Z/E比。bAB（0.6mmol）和1.0mol％Co催化劑I。c反應(yīng)溫度為60oC。dGC產(chǎn)率為2.eAB（1.3mmol），75oC。fAB（1.2mmol），3.0mol％Co催化劑。gAB（0.5mmol），1.5mol％Co催化劑I.hAB（1.2mmol），60oC。iAB（0.5mmol）。2s，3s和還原的烷烴副產(chǎn)物超過76:13:11的分離產(chǎn)率。在確定了1a的立體發(fā)散轉(zhuǎn)移氫化的最佳反應(yīng)條件后，研究了該轉(zhuǎn)化的底物范圍。在表2中，我們總結(jié)了使用Co配合物I作為催化劑的各種炔烴1的Z-選擇性半還原。經(jīng)過測試的具有不同空間和電子性質(zhì)的底物均以令人滿意的Z/E選擇性提供了具有良好分離收率的相應(yīng)Zalkene產(chǎn)品，從而揭示了該方案的普遍適用性。具體地，該反應(yīng)對帶有一系列給電子和吸電子取代基1e-1m的取代的二芳基乙炔進(jìn)行化學(xué)選擇。諸如甲氧基，氟，三氟甲基，氯，氰基，酯，氨基，雜環(huán)和羥基的官能團均被很好地耐受。但是，帶有氨基和吡啶取代基團1m和1o的取代基可能具有較低的Z/E選擇性，這可能是由于這些官能團的配位。二烷基乙炔1u的反應(yīng)也以99％的收率和大于99：1的Z/E選擇性順利進(jìn)行。表3.鈷配合物III炔烴1的催化電子選擇性轉(zhuǎn)移加氫a反應(yīng)條件：1（0.5mmol），AB（0.5mmol）和1.0mol％Co催化劑III在2mLMeOH中的溶液在50oC下反應(yīng)16h。顯示了3的分離產(chǎn)率以及E/Z比。b將1a（5mmol），AB（5mmol）和0.2mol％的Co催化劑III在5mLMeOH中的溶液在50°C下放置16小時。cAB（0.35mmol）。dGC產(chǎn)率。在1.5mLMeOH和0.5mLTHF中的eAB（0.4mmol）和3.0mol％Co催化劑III持續(xù)36小時。fAB（0.75mmol），2.0mol％Co催化劑III，36小時。gAB（0.35mmol），36小時。h2.0mol％的Co催化劑II。iAB（0.75mmol），2.0mol％Co催化劑II在1mLMeOH中的溶液處理20h。2s，3s和超過還原的烷烴副產(chǎn)物的81：5：14混合物的分離收率。jAB（0.25mmol），2.0mol％Co催化劑III。kAB（0.25mmol），4.0mol％Co催化劑II在1mLMeOH中的溶液放置40h。2s，3s和過量減少的副產(chǎn)物的45:45:10混合物的分離產(chǎn)率。如上所述，炔烴的E-選擇性半還原更具挑戰(zhàn)性。進(jìn)行了底物范圍的調(diào)查，以證明這種共催化的炔烴轉(zhuǎn)移加氫用于使用催化劑III合成E-烯烴的多功能性（表3）。對于大多數(shù)測試的底物，可以以高收率和高E/Z選擇性獲得烯烴產(chǎn)品。各種各樣的功能團體也能很好地耐受。另外，發(fā)現(xiàn)催化劑II對于二烷基乙炔的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)更具活性。N，N-二芐基炔丙基胺和炔丙基磺酰胺1r和1s使用催化劑II順利進(jìn)行了該轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，但是，分離出Z-烯烴作為主要產(chǎn)物。即使在低的E/Z選擇性下，在催化劑II的存在下，未官能化的二烷基乙炔1u的半還原也可以高產(chǎn)率進(jìn)行。苯基三甲基甲硅烷基乙炔1w的反應(yīng)得到90％的相應(yīng)的鏈烯3w。與已知的使用甲酸作為還原劑的炔烴轉(zhuǎn)移加氫不同，本研究中使用的接近中性的反應(yīng)條件可以耐受三甲基甲硅烷基。在0.2mol％鈷催化劑III的存在下，進(jìn)行了克級反式二苯乙烯3a的合成，在簡單過濾后，高純度的3a產(chǎn)率為92％。該轉(zhuǎn)化的鈷催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）高達(dá)460。表4.末端炔烴4的鈷配合物II催化的轉(zhuǎn)移加氫aa反應(yīng)條件：4（0.5mmol），AB（0.25mmol）和2.0mol％Co催化劑II在2mL的EtOH中在25oC下反應(yīng)1h。使用聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)，通過GC分析確定產(chǎn)率5/6。b1.0mol