第2章ZrB2粉體的制備工藝ZrB2粉體的制備主要是將鋯或是鋯的氧化物給硼化從而生成ZrB2。ZrB2粉體的制備工藝有很多主要分為以下三大類：固相法、液相法以及氣相法。2.1固相法制備ZrB2粉體固相法其中主要包含了直接合成法、碳還原法、自蔓延高溫合成法（其簡稱為SHS）、以及電解法等。直接合成法最早在100多年前就已經(jīng)開始出現(xiàn)了，由于在當時難于獲得高純度的硼，直到最近幾十年才得以研究和使用。直接使用直接合成法合成ZrB2十分簡便，金屬鋯和硼直接在惰性氣體或是真空中直接反應生成ZrB2，其化學反應如下式：Zr+B2→ZrB2（1）雖然直接合成法合成的粉純度很高，但是其原料Zr比較昂貴所以無法得到很好的應用與推廣。碳還原法在制備ZrB2粉體是以碳或者碳的化合物為還原劑與ZrO2在1400℃以上的真空或惰性氣體環(huán)境中反應生成ZrB2粉體。在碳存在的情況下用金屬氧化物與碳化硼反應中經(jīng)常加入B2O3以此來降低產(chǎn)物中碳化物的含量。目前利用碳還原法合成硼化鋯的主要是用氧化鋯還原硼化物的方法，其中還原劑可選碳或碳化硼。用碳化硼比用碳好，因為用碳還原合成硼鋯，作為硼的來源是硼酐，不管是采用電弧熔融合成或者固相反應合成工藝，由于硼酐沸點很低，在1000℃以上極易揮發(fā)，導致合成的硼化鋯化學組成變化很大，并且熔融法所需溫度極高，電熔速度極快，會導致石墨電極和石墨坩堝嚴重的玷污了產(chǎn)品，還會有大量的副產(chǎn)物碳化鋯產(chǎn)生。但用碳化硼做還原劑，就能制備出ZrB2的單相產(chǎn)物，其化學反應式如下：3ZrO2+B4C+8C+B2O3→3ZrB2+9CO（2）因為碳化硼不容易揮發(fā)，從而可以正確配方，出料率高，工藝穩(wěn)定，因而經(jīng)常選用它作為還原劑，在碳管爐中可通過固相反應來制備硼化鋯。碳還原法制備硼化鋯粉體的優(yōu)點在于成本便宜，操作工藝簡單，而且還可以制得純度較高的ZrB2粉體。同時它也是目前工業(yè)上使用范圍較為廣泛的方法。2.2液相法制備ZrB2粉體液相法其中主要包含了沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法等。沉淀法，有兩種主要的沉淀方法：共沉淀和均相沉淀。所謂的共沉淀法是向混合的金屬鹽溶液（包含兩個或多個金屬離子）中添加合適的沉淀劑。經(jīng)反應后生成了組成均勻的沉淀，將其熱解成高純度的超微粉末材料。Clabough，Sniggard和Giclrist使用四水草酸鈦鋇作為原料，早在1956年，他們就通過共沉淀成功地合成了高純度鈦酸鋇粉末。均勻沉淀法是使用添加的沉淀劑在溶液中引起的某種化學反應，以從溶液中緩慢且均勻地釋放溶液中的晶體結(jié)構(gòu)離子（結(jié)構(gòu)產(chǎn)物負離子或結(jié)構(gòu)正離子）的方法。均勻沉淀法相比于其他沉淀法在工藝上更易于處理。水熱合成法，是指使用水作為溶劑在密閉的高溫高壓容器（反應釜）中合成物質(zhì)材料的方法。微粉體材料的水熱合成涉及通過高壓下一定溫度時的成核和生長，再經(jīng)物相分離以及熱處理來制備出形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或者金屬超微粉體工藝過程。通過水熱法制備的粉體的反應溫度不是很高，通常為約300℃，壓力為數(shù)MPa至數(shù)十MPa，甚至數(shù)百MPa。水熱法對于前驅(qū)體反應物的反應、成核、結(jié)晶以及生長提供了在常壓下無法獲得的物理和化學環(huán)境。其特征如下：由于反應是在較高的壓力和適當?shù)臏囟葪l件下進行的，因此可以實現(xiàn)在常壓下不能進行的反應；產(chǎn)物基本上不需進行焙燒結(jié)晶化，并且通過水熱反應獲得的產(chǎn)物通常是結(jié)晶態(tài)的，這減少了在焙燒過程中不可避免的顆粒團聚現(xiàn)象，但是設備的要求更為嚴格：調(diào)節(jié)反應壓力，反應原料比、反應溫度、反應值如pH值，可以獲得具備不同組成、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和粒度的產(chǎn)物。溶膠-凝膠法是使用由金屬有機物，無機物或上述兩種的混合物組成的化合物或含有較高的化學活性成分的化合物用作前驅(qū)物的一種方法。這些原料在液相條件下均勻混合并進行水解和縮合化學反應，該過程逐漸在溶液中形成穩(wěn)定、透明的溶膠體系。溶膠經(jīng)陳華膠粒間緩慢聚合，顯示為凝膠化，并且將凝膠經(jīng)干燥后熱處理以制備納米亞結(jié)構(gòu)材料的新工藝技術。此外，溶膠-凝膠法制備的納米粉體具有很多的優(yōu)點，例如：合成溫度低，純度高，活性高，均勻度高，粒徑小和粒徑分布窄等優(yōu)點。但它也存在燒結(jié)性較差、干燥收縮性較大等缺點，并且在技術上是不利的，嚴格的工藝條件控制和較長的制備周期都限制了它的廣泛可用性。2.3氣相法制備ZrB2粉體氣相法是一種直接使用氣體或經(jīng)其他方法將物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為氣體，使其以氣態(tài)進行物理改變或化學反應，最后冷凝并生長形成納米粉末的方法。然而，通過氣相法制備粉體具有設備需求高和產(chǎn)量低等其他缺點?；瘜W氣相反應合成一般性涉及在特定溫度下的熱分解，合成或其他化學反應。大多數(shù)使用金屬鹵化物，碳基化合物，烴化物，有機金屬化合物，氧氯化合物和金杰醇鹽作為原料，因為它們具有高揮發(fā)性，易于制造，具有高蒸氣壓和良好的反應性，并且在某些情況下使用一系列反應性氣體，例如氧氣，氫氣，氨氣，氮氣，甲烷和其他氧化還原反應。因此，化學氣相反應合成法通常用于生產(chǎn)金屆等超微粉體。其加熱方法可包括電爐法，化學火焰法，等離子體法，激光法等。目前，正在通過這種方法生產(chǎn)炭黑，TiO2-ZnO，Al2O3，SiO2、Sn2O3等納米粉體已達到工業(yè)生產(chǎn)水平。納米復合粉末的制備還具有優(yōu)于其他化學反應方法的優(yōu)點。Kusunose等[16]人使用H3BO3和CO（NH2）2在高溫下通過化學反應法生成了納米相BN粉末，并將其包覆在微米級Si3N4顆粒的表面上以形成Si3N4/BN納米復合粉末。類似的研究包括B4C/BN，SiC/BN，SiC/Al2O3等。第3章ZrB2-SiC陶瓷涂層的制備工藝3.1包埋法包埋法又稱PC，是被用于制作涂層并且因為它所具有的設備簡單，操作便捷等優(yōu)點而被大眾廣泛接受。它不僅可以冶金結(jié)合、實現(xiàn)多種元素共滲、還可以為形狀多變的產(chǎn)品制作性能良好的涂層，并且綠色環(huán)保無污染。通過包埋法來制作ZrB2-SiC涂層的過程為下：在坩堝中加入基體后加入包埋粉直至基體被完全覆蓋，緊接通有具有惰性氣體或者真空環(huán)境的爐內(nèi)條件下保溫大概1873~2373K的溫度，一段時間后就可制備出產(chǎn)品所要求的涂層。包埋粉主要由含涂層中所需元素例如Si粉、ZrB2粉、Zr粉、BC4粉等粉料和由Al2O3、SiO2等組成的填充劑。通過包埋法制備ZrB2-SiC涂層來用于石墨和C/C復合材料的表面的化學原理是：Si與C在高溫的條件下進行化學反應從而生成一層SiC，SiC層的物理性質(zhì)疏松多孔，從而有利于熔融狀態(tài)的Si攜帶ZrB2或者BC4等向基體擴散，進一步開始燒結(jié)或者化學反應形成ZrB2，最后形成了ZrB2-SiC涂層。Zou[17]通過包埋法創(chuàng)建了ZrB2-SiC涂層來用于在C/C復合材料的表面。首先用2000K的氧乙炔燒蝕40秒后，線性燒蝕每秒的速率變?yōu)?.4×10-3mm/s，質(zhì)量燒蝕速率變?yōu)?.2×10-5g/s，ZrB2-SiC涂層表現(xiàn)出了優(yōu)秀的耐燒蝕性。這主要歸因于在燒蝕過程中形成的SiO2玻璃層，它不僅可以保持氧氣的滲透，還能夠通過具有釘扎作用的ZrO2來穩(wěn)定涂層結(jié)構(gòu)。Pourasad等[18]使用兩步包埋工藝在石墨表面上創(chuàng)建了ZrB2-SiC/SiC涂層，它的表面分布均勻且致密，ZrB2以顆粒形式均勻分布在SiC層中。涂層與涂層以及涂層和基底之間彼此牢固地連接，并且在SiC的內(nèi)層和基底之間具有厚的擴散層。由熱膨脹系數(shù)系數(shù)差引起的熱負荷有效地防止了涂層的剝離。涂層后的樣品在1500°C和室溫之間進行20次熱震后，質(zhì)量增加1.3%；在1500℃恒溫氧化10h后，質(zhì)量增加1.7%，涂層與基體仍結(jié)合緊密，沒有貫穿性的裂紋出現(xiàn)，玻璃態(tài)的SiO2填充在ZrO2和ZrSiO4構(gòu)成的骨架中，涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震和抗氧化性能。3.2漿料法涂刷方法是將原料按一定比例混合成漿料，然后將漿料施加到基底材料表面并燒結(jié)以進行涂層過程的工藝技術。涂刷工藝成本低，設備要求低且涂層厚度可控制等優(yōu)點。Yang等[19]使用ZrB2和聚碳硅烷（PCS），涂刷均勻ZrB2-SiC涂層的Cf/SiC基體，其涂層所具有的氧乙炔火焰的燒蝕條件對基體起到了保護作用。綦育仕[10]釆用涂刷法將超高溫ZrB2-SiC陶瓷涂層應用于C/C復合材料的表面。觀察到組分配比、漿料的球磨時間對超高溫陶瓷涂層抗氧化的耐受性，并且測試了氧化性能及其抗氧化性能的影響。測試結(jié)果表明，當ZrB2與SiC的摩爾比為4：1時，混合粉體、膠粘劑、稀釋劑體積比為1：1：1，球磨時間為4小時的條件下，所得的超高溫陶瓷涂層提供了最佳性能。復合表面涂層的界面粘結(jié)強度為1.98MPa，在1300°C時發(fā)生靜態(tài)氧化。30分鐘后，ZrB2-SiC超高溫陶瓷涂層的宏觀和微觀形成良好的外觀，C/C復合材料整體完好無損，并且失去氧化質(zhì)量比率僅為0.43％，強度保留率為97.4％。以上研究出的ZrB2-SiC涂層可以通過刷涂工藝生產(chǎn)，對基體具有保護作用，但涂層僅在15秒后在燒蝕條件下失效，說明有必要提高抗燒蝕性能。由于通過改進刷涂法提高涂層的致密度需要進行燒結(jié)，但是ZrB2，SiC和其他材料熔點太高，因此燒結(jié)溫度也相應地高。那么如何降低燒結(jié)溫度是一個問題。3.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種濕化學法，它通過使用金屬醇鹽或無機鹽作為原料（包括預生產(chǎn)涂層的元素），有機溶劑或水作為溶劑以制備均勻的溶液并使溶質(zhì)和溶劑通過醇分解，水解等反應從納米粒子產(chǎn)生的溶膠用作原料。在涂覆基體之后，將基體表面上的溶膠膜進行凝膠、干燥并最終通過高溫燒結(jié)獲得用于準備的涂層。溶膠-凝膠法工藝設備簡單，合成溫度比較低，不僅可以在各種形狀的基體表面上創(chuàng)建涂層，還可以控制涂層的微觀結(jié)構(gòu)和組成，因此受到廣泛關注。Manocha等[20]使用甲基倍半硅氧烷作為前軀體，通過溶膠-凝膠法制備二氧化硅和氧化鋯的涂層。研究表明，通過控制加工參數(shù)可以在C/C基材表面上形成涂層。具有連續(xù)且均勻的結(jié)構(gòu)。二氧化鋯涂層比二氧化硅涂層具有更好的抗氧化性，它們在1200°C以下提供有效的氧化保護。Stuecker等[21]采用了浸漬技術及控制干燥程序等技術的溶膠-凝膠法，在C/C復合材料的表面上制得了包括鎂鈣磷酸鋯和摻雜鎂的Al2TiO5涂層。然后使用TGA測試來驗證其抗氧化效果。研究發(fā)現(xiàn)10多次涂層覆蓋后的CMZP溶膠凝膠層具有最佳的無裂紋抗氧化保護。3.4等離子噴涂法等離子噴涂（PS）是噴涂技術的一部分。等離子體被認為是一種除了固體，液體和氣體之外的第四種物質(zhì)狀態(tài)。等離子體主要由包含離子和電子的高能態(tài)氣體的通過電離產(chǎn)生。產(chǎn)生的離子、電子、原子和分子的一般外觀是中性的。通過等離子噴涂生產(chǎn)ZrB2-SiC涂層的過程如下：在載氣的影響下，將ZrB2粉和SiC粉送入噴槍。粉末在等離子流的作用下加速并熔化（或部分熔化），形成的液滴在沖擊力的作用下散布基材表面，并且噴槍根據(jù)設定的路徑往復運動，液滴分別堆疊就可以得到理想厚度的涂層。標準厚度涂層的基本功能原理如圖1所示[22]。由于等離子流的核心溫度可以超過104K，因此基本上所有具有穩(wěn)定熔融相的材料都可以進行等離子噴涂。它特別適合于生產(chǎn)高熔點陶瓷涂料。任俊杰等[23]使用超音速等離子體噴涂創(chuàng)建了ZrB2-SiC層，并基于C/C復合表面上的SiC涂層使用CVD方法創(chuàng)建了SiC層，最終形成SiC/ZrB2-SiC/SiC。多層復合結(jié)構(gòu)涂料始終是均勻且致密的，具有出色的抗氧化性和耐磨性。然而，在超聲等離子體噴涂之后，ZrB2-SiC層的SiC含量較低，這表明SiC在噴涂過程中分解。圖1等離子噴涂基本原理[22]Fig.1Basicprincipleofplasmaspraying[22]通過等離子噴涂生產(chǎn)ZrB2-SiC涂層具有獨特的優(yōu)勢，例如高的涂層沉積速率，簡單的涂層厚度控制和簡單的操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)。然而，通過等離子噴涂生產(chǎn)ZrB2-SiC涂層顯示出一些問題。在等離子噴涂過程中，SiC的熔點和升華溫度彼此接近，因此大量的SiC分解，涂層中的Si含量不均勻地大大降低。在高溫氧化的化學過程中，如果沒有均勻而致密的SiO2或硼硅玻璃層阻止氧氣的滲透并填充涂層中的孔和裂縫，涂層與基體之間的涂層性能將大大降低。由于粘結(jié)強度差，涂層和基材之間的熱膨脹系數(shù)差異大，因此在氧化過程中會出現(xiàn)裂紋。涂層的孔隙為氧氣擴散提供了一種途徑，并降低了涂層的性能。直接通過等離子噴涂制得的ZrB2-SiC涂層的性能較差。優(yōu)化涂層制備工藝和改性噴涂粉末以改善等離子噴涂的性能是未來的重要方向。3.5化學氣相沉積法化學氣相沉積是一種工藝技術，其中通過空間氣相的化學反應將固體膜沉積在基體的表面上。優(yōu)點是可以在較低的溫度下沉積更多的涂層類型，并且可以控制涂料的組成和結(jié)構(gòu)。缺點是涂層和基體之間的粘合力低，無法生產(chǎn)復合材料膜，并且該工藝難以控制。影響CVD涂層質(zhì)量的主要因素是沉積溫度，反應物濃度，反應性氣體與載氣的比例以及沉積壓力。盡管CVD工藝可以分為許多類別，但最常用的方法是低壓化學氣相沉積（LPCVD）。姚東嘉等[24]使用LPCVD在C/C復合材料的表面上生產(chǎn)了SiC涂層，產(chǎn)生的涂層結(jié)構(gòu)完全沒有裂紋或缺陷。然而，由于這種方法制得的涂層和C/C基體（5N）的涂層的結(jié)合力低，因此在高壓和高速氣流的燒蝕環(huán)境中，機械剝蝕更為嚴重，是燒蝕失敗的一個主要原因。王少龍[25]系統(tǒng)地研究了沉積溫度和反應性氣體與載氣的比例對LPCVD中SiC涂層的生產(chǎn)以及ZrC涂層的微觀結(jié)構(gòu)的影響。第4章ZrB2-SiC陶瓷涂層的性能研究4.1各種方法所制備的涂層的抗氧化性能對比表1各種方法所制備的涂層的抗氧化性能對比Tab.1Comparisonofoxidationresistanceofcoatingspreparedbytwomethods基體材料抗氧化涂層體系涂層制備工藝抗氧化溫度/℃抗氧化時間/h氧化失重率/%C/CSiC/ZrB2-SiC/SiC[26]超音速等離子噴涂+化學氣相沉積1500110基本無變化C/CZrB2-SiC[27]大氣等離子噴涂技術150044.25C/CSiC/ZrB2-SiC[28]包埋法+刷涂法1500103C/CSiC/ZrB2-SiC/SiC[29]包埋法+刷涂法+包埋法180051.4C/SiCZrB2-SiC[30]漿料涂刷+化學氣相沉積17002-5.19C/CSiC/ZrB2-SiC-Si[31]兩步包埋法15001500.894.2各種方法所制備的涂層的抗燒蝕性能對比表2各種方法所制備的涂層的抗燒蝕性能對比Tab.2Comparisonofablationresistanceofcoatingspreparedbytwomethods基體材料抗氧化涂層體系涂層制備工藝燒蝕熱流/(kw/m2)溫度/℃O2流速/(L·h-1)C2H2流速/(L·h-1)燒蝕時間/s線燒蝕率/(μm·s-1)C/C-SiCZrB2-SiC[32]漿料涂刷+高溫燒結(jié)3200-11208306001C/C-SiC-ZrB2SiC/ZrB2-SiC/SiC[33]包埋法+刷涂法+包埋法-2000--10000.937C/CZrB2-SiC/SiC[34]超音速等離子噴涂+化學氣相沉積2400-880650600.56C/CZrB2-SiC[35]包埋法-1727720-1080360-720404.4C/CZrB2-SiC[36]漿料浸涂+原位反應法-1500--600無明顯燒蝕C/CZrB2-SiC/SiC[37]兩步包埋法-21第5章ZrB2-SiC陶瓷涂層的氧化防護機理研究通過研究在高溫有氧環(huán)境中ZrB2改性硅基陶瓷涂層對C/C復合材料的氧化防護行為，發(fā)現(xiàn)硅基陶瓷涂層經(jīng)加入的ZrB2相進行涂層改性后，該涂層的氧化防護效果有了很大的提升，這是由于ZrB2相在其氧化防護過程中起到了至關重要的作用。C(s)+O2(g)→CO2(g)（3）2C(s)+O2(g)→2CO(g)（4）SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)（5）SiC(s)+O2(g)→SiO(g)+CO(g)（6）SiO(g)+O2(g)→SiO2(l)（7）2ZrB2(s)+5O2(g)→2ZrO2(s)+2B2O3(s)（8）B2O3(s)→B2O3(l)→B2O3(g)（9）SiO2(s)+ZrO2(s)→ZrSiO4(s)（10）對于單一的SiC陶瓷涂層而言，該涂層在高溫有氧環(huán)境中SiC會與氧氣發(fā)生上述公式（5）、（6）所示反應，其氧化產(chǎn)物為在高溫環(huán)境中具有良好流動性的SiO2玻璃。SiO2玻璃不僅可以填充SiC陶瓷涂層自身或其在高溫有氧環(huán)境中服役所產(chǎn)生的裂縫、孔洞等缺陷，還具有低的氧氣滲透率，從而大大的提高了C/C復合材料的抗氧化性能。但是，由于在氧化測試的過程中該涂層和SiO2玻璃層的表面有氣泡、裂紋以及孔洞的形成，降低了該涂層的氧化防護效果。所以，單一的SiC陶瓷涂層具有一定使用的局限性。加入ZrB2相對其改性后，形成新的ZrB2-SiC涂層。ZrB2-SiC涂層在高溫有氧環(huán)境中會發(fā)生上述公式（5）-（10）所示反應，在涂層表面主要生成了SiO2、ZrO2、B2O3、ZrSiO4這四種物相，但一般在涂層表面只能檢測到SiO2、ZrO2、ZrSiO4等相的存在，B2O3相很難檢測得到。這是由于B2O3的熔點比較低（約為450℃），在高溫環(huán)境中B2O3會迅速蒸發(fā)，其次是因為B2O3與SiO2反應可生成一種硼硅玻璃相。在高溫環(huán)境中ZrO2、ZrSiO4仍具有高強度及良好的熱穩(wěn)定性，兩者可以鑲嵌成為ZrB2-SiC涂層的整個骨架。此外，SiO2同硼硅玻璃可以有效地阻止氧氣的侵入，同時兩者均具有良好的流動性可填充在ZrO2和ZrSiO4所構(gòu)成的骨架之中，類似于“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以抑制裂紋的擴展和降低氧氣的侵入量，從而使ZrB2-SiC涂層具備了優(yōu)異的抗氧化性能、抗熱震性能以及抗沖刷性能等。在燒蝕過程中ZrB2-SiC涂層所發(fā)生的化學反應與其氧化過程相類似，經(jīng)過燒蝕后的ZrB2-SiC涂層會形成幾個重要區(qū)域，它們分別為燒蝕中心區(qū)、過渡區(qū)以及邊緣區(qū)。燒蝕中心區(qū)主要存在相為ZrO2相，由于其具備高強度、高熱穩(wěn)定性、高