摘要緒論1.1鋰離子電池的相關(guān)發(fā)展及其應(yīng)用隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源危機(jī)逐步加深、環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，作為新能源及環(huán)保低碳的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展，而鋰離子電池憑借其優(yōu)異的性能、成熟的技術(shù)成為眾多動(dòng)力電池的主流發(fā)展方向[1]。鋰離子電池主要由正極和負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜構(gòu)成，依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)運(yùn)作，可以多次頻繁充電，由于材料的類型、性能和技術(shù)的不斷突破和生產(chǎn)成本的有效控制，鋰離子電池的質(zhì)量輕、持續(xù)使用時(shí)間長(zhǎng)、應(yīng)用范圍廣、高能量密度、高功率輸出等優(yōu)勢(shì)正在逐步體現(xiàn)，作為動(dòng)力電池的主要發(fā)展方向，是當(dāng)今新能源汽車動(dòng)力電池的主要類型。鋰離子電池廣泛應(yīng)用于水力、火力、風(fēng)力和太陽(yáng)能電站等儲(chǔ)能電源系統(tǒng)，郵電通訊的不間斷電源，以及電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)汽車、軍事裝備、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域[2]。作為具有優(yōu)異性能的二次電池,鋰離子電池的發(fā)展已有約三十年的歷史。鋰離子電池以其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、照相機(jī)、移動(dòng)通信等便攜式電器中。這種大容量鋰離子電池已經(jīng)在電動(dòng)汽車上進(jìn)行了測(cè)試，預(yù)計(jì)將成為21世紀(jì)電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿?lái)源之一，在衛(wèi)星、航空航天和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域也將得到應(yīng)用。隨著世界能源短缺和環(huán)境保護(hù)的壓力。鋰電池廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車行業(yè)。鋰離子電池的電化學(xué)機(jī)能首要由電極材料和電介質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能決定，尤其是電極材料的選擇和質(zhì)量直接定奪了鋰離子電池的各項(xiàng)特征。隨著人們對(duì)鋰離子電池能量密度越來(lái)越高的追求，硅和金屬鋰將是未來(lái)負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)。1.2鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)：①鋰電池具有高的工作電壓，單個(gè)電池的平均電壓就有3.7V或3.2V，約等于三塊鎳鎘電池或鎳氫電池的串聯(lián)電壓，有利于形成電池電源群。②與其他電池對(duì)比而言，鋰電池具有更高的能量密度。具有更高的儲(chǔ)能密度，達(dá)到460-600Wh/Kg。③循環(huán)壽命長(zhǎng)。目前，不管是在深放電條件下還是在低放電深度條件下，循環(huán)次數(shù)均優(yōu)于其他相同類型的電池。④自放電小。鋰離子電池的月自放電率僅為總電容的5%-9%，大大減輕了傳統(tǒng)二次電池放置時(shí)自放電造成的功率損失。⑤無(wú)記憶效應(yīng)[3]。⑥高環(huán)保。無(wú)論生產(chǎn)、利用、報(bào)廢，不含、不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有毒有害重金屬元素和物質(zhì)。同時(shí)，鋰離子電池有以下缺點(diǎn)：①不耐過(guò)放電：過(guò)放電（電壓低于3.0V時(shí)放電）時(shí)，過(guò)嵌入的鋰離子會(huì)穩(wěn)固在晶格中，無(wú)法再釋放，致使壽命變短，而深度放電更輕易損壞電池。因此，使用極低功率是損壞電池的行為，但只要電池多次充電到高壓，就有可能重新激活電池的最大存儲(chǔ)容量。②不允許過(guò)充：過(guò)充過(guò)程中，電極內(nèi)嵌鋰離子不多，且未及時(shí)補(bǔ)充，會(huì)導(dǎo)致晶格長(zhǎng)期坍塌，從而不可逆轉(zhuǎn)地降低儲(chǔ)存容量。因此，必須經(jīng)常使用鋰電池，以避免充滿電和充電器連接器的連續(xù)插入。蓄電池內(nèi)儲(chǔ)存的電子設(shè)備應(yīng)能正常、定期地流動(dòng)，以保持蓄電池的長(zhǎng)期健康。③老化和熱恐懼[4]：與其他可充電電池不同，鋰離子電池在使用周期中必然會(huì)減速。即使儲(chǔ)存或不使用，其容量也會(huì)降低，這與使用次數(shù)無(wú)關(guān)（除非晶格損耗是由于充放電循環(huán)過(guò)度造成的，否則這種老化過(guò)程稱為損耗更為合適），而是與溫度有關(guān)。1.3鋰離子電池相關(guān)負(fù)極材料鋰離子電池的負(fù)極材料有很多，每種材料都有優(yōu)缺點(diǎn)，一直在研究改善。第一種是碳負(fù)極材料：目前已經(jīng)實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、碳纖維、熱解樹脂碳等。第二種是錫基負(fù)極材料：錫基負(fù)極材料可分為錫的氧化物和錫基復(fù)合氧化物兩種。目前沒有商業(yè)化產(chǎn)品。第三種是含鋰過(guò)渡金屬氮化物負(fù)極材料，目前也沒有商業(yè)化產(chǎn)品。第四種是合金類負(fù)極材料：包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金[5]，目前也沒有商業(yè)化產(chǎn)品。第五種是納米級(jí)負(fù)極材料：納米碳管、納米合金材料。第六種納米材料是納米氧化物材料。市場(chǎng)上用的較多的是石墨碳類材料，這類材料的容量為372mAh/g，和理論容量相差不大，作為傳統(tǒng)的商業(yè)化負(fù)極材料石墨,其較低的容量密度已成為制約鋰離子電池進(jìn)一步性能提升的主要障礙，已經(jīng)不能滿足高容量、高功率產(chǎn)品的需求。硅負(fù)極作為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料，其容量最高可達(dá)4200mAh/g，是石墨負(fù)極材料的10倍以上，是最具希望的下一代鋰離子電池負(fù)極材料[6]。硅負(fù)極也存在著難以克服的缺點(diǎn)，這主要源于硅負(fù)極在嵌鋰過(guò)程中嚴(yán)重的體積膨脹，在完全嵌鋰狀態(tài)下，硅負(fù)極的體積膨脹可達(dá)300%，這會(huì)造成材料顆粒的粉化和脫落，嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能[7]。為了使硅材料能盡快進(jìn)入商業(yè)貿(mào)易應(yīng)用，研究人員們提出了各類方案來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。因此，為改善硅負(fù)極的缺點(diǎn)，我們嘗試通過(guò)改變硅的結(jié)構(gòu)來(lái)改善體積膨脹帶來(lái)的問(wèn)題，將硅材料制備成多孔硅。1.4硅負(fù)極材料的制備方法硅負(fù)極材料的研究和制備方法是多種多樣的，每種方法都有其特點(diǎn)，制備出來(lái)的材料性能也各異。下面列出幾種硅負(fù)極材料相關(guān)制備方法。1.4.1石墨烯/硅負(fù)極材料通過(guò)將亞微米硅與石墨烯進(jìn)行原位還原復(fù)合(SG1)和機(jī)械混合(SG2)這2種方式制備不同的石墨烯/硅復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料[8]。該類材料是復(fù)合電極，復(fù)合電極本身導(dǎo)電性以及材料的電接觸性遠(yuǎn)優(yōu)于純硅，電極結(jié)構(gòu)也相對(duì)穩(wěn)定。該方法缺點(diǎn)是石墨烯的制備較復(fù)雜而且難以還原得到較好的石墨烯，影響石墨烯/硅負(fù)極材料的純度和性能。1.4.2高容量硅負(fù)極薄膜材料采用磁控濺射法制備硅負(fù)極薄膜材料，首先用無(wú)水乙醇清洗Cu箔，然后用沖片機(jī)將Cu箔沖成直徑為14mm的圓片；并放在樣品托盤上，放入超高真空磁控濺射系統(tǒng)內(nèi)，同時(shí)將硅靶(純度為99.99％，規(guī)格為Ф60mm×3mm)安裝在射頻磁控濺射基座上，將艙底真空抽至2.8~4.0×10-4Pa，然后通入高純氬氣至氣壓穩(wěn)定，打開靶擋板，再打開射頻電源，調(diào)整功率到160W先預(yù)濺射40min，再分別依次采用100，120，140W的功率濺射，濺射時(shí)間均為5min，制備純硅薄膜負(fù)極材料，制備出的硅基薄膜材料具有較高比容量、較好的循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)[9]。1.4.3納米空心硅負(fù)極材料以商業(yè)化的納米碳酸鈣為模板，采用硅化學(xué)氣相沉積方法制備了具有內(nèi)聯(lián)通結(jié)構(gòu)的納米空心硅材料，通過(guò)控制管式爐溫區(qū)和化學(xué)氣相沉積時(shí)間合成了具有不同壁厚的納米空心硅樣品，隨硅層厚度的增加，樣品的首次庫(kù)侖效率有所提高但容量保持率下降[10]。該種結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性。1.4.4多孔硅碳負(fù)極材料以氧化亞硅為原料，利用氧化亞硅的歧化反應(yīng)制備納米硅顆粒、二氧化硅均勻分散的前驅(qū)體，然后利用低殘余碳的原位高溫固相分解制備得到了多孔結(jié)構(gòu)的硅碳材料，并對(duì)材料的表面及微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征[11]。SEM顯示材料呈微米級(jí)多孔球形分布，該結(jié)構(gòu)可以有效吸收充放電過(guò)程中硅的晶格膨脹，并且比容量高于其他的石墨負(fù)極材料。1.4.5SiO/C負(fù)極材料以一氧化硅、葡萄糖以及AGP-8石墨為原料，通過(guò)行星球磨和后續(xù)的高溫?zé)峤庵苽銼iO/C復(fù)合負(fù)極材料，具體為在氬氣氣氛下，將一定配比的一氧化硅(99．99％)，葡萄糖以及型號(hào)為AGP-8的石墨按2：1球料比加入到裝有鋯球的聚四氟乙烯罐中經(jīng)正、反轉(zhuǎn)行星球磨10h(轉(zhuǎn)速為500r/min)，得到混合前驅(qū)物A?；旌锨膀?qū)物A在氬氣氣氛保護(hù)下，經(jīng)管式真空爐在不同的溫度(750、950、1250和1350°C)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?h(升溫速度為10°C/min)，冷卻后得產(chǎn)物B，產(chǎn)物B經(jīng)研磨、過(guò)篩后得到一系列SiO/C復(fù)合材料的產(chǎn)物[12]。這類材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，穩(wěn)固的骨架組織結(jié)構(gòu)可以緩沖硅在充放電過(guò)程當(dāng)中的體積轉(zhuǎn)變。1.5多孔硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)從上文得知硅負(fù)極材料是一種高容量的材料，符合未來(lái)高容量、高功率產(chǎn)品發(fā)展的需要，它存在的問(wèn)題就是由于嵌脫鋰是引起的體積膨脹問(wèn)題，而新結(jié)構(gòu)多孔硅剛好可以優(yōu)化這一點(diǎn)，硅的多孔結(jié)構(gòu)為硅的內(nèi)部膨脹提供了空間，多孔結(jié)構(gòu)不僅可以有效地緩沖體積膨脹效應(yīng)帶來(lái)的循環(huán)充電次數(shù)減少，而且增加了活性材料與電解質(zhì)的接觸面積。不僅如此，硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還為鋰離子和內(nèi)部電荷的傳輸提供了多個(gè)通道[13]。1.6多孔硅材料的相關(guān)介紹多孔硅是在硅表面經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕的方法得到的，具備以納米硅晶粒為骨架的海綿狀組織的新型功能材料。1956年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室A.Uhlir在HF電解拋光硅時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了這種物質(zhì)。1990年，L.T.Canham首次發(fā)現(xiàn)利用電化學(xué)腐蝕方法制備的多孔硅在室溫下具有近紅外及可見光區(qū)的強(qiáng)烈的光致發(fā)光現(xiàn)象，這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，開啟了多孔硅的研究新篇章。它有著十分多姿多彩的形貌特征，相比之下與本征硅的性質(zhì)有很大的差異，如比面積大、電阻率高、生物相容性好等。多孔硅具有良好的電致發(fā)光性能[14]。在光或電的激發(fā)下，它能激發(fā)得到電子和空穴，這些載體可以組合發(fā)光。在電場(chǎng)的影響下，它們可以定向活動(dòng)，產(chǎn)生電信號(hào)并貯存能量。多孔硅的光電特征為全硅光電器件的集成和使用打開了新的大門，引起了國(guó)內(nèi)外對(duì)多孔硅的鉆研熱潮。多孔硅具有比表面積大、易氧化等優(yōu)點(diǎn)，在集成電路中用作絕緣體上的硅。多孔硅的應(yīng)用范疇已經(jīng)拓展到生物與化學(xué)傳感器方面，光催化方面，能源和超級(jí)電容器，生物成像等多種范疇。1.7研究?jī)?nèi)容本文采用鋁硅合金粉末為原始材料，將其與酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，由于鋁是兩性金屬材料，鋁硅合金粉末中的鋁將會(huì)與酸溶液發(fā)生腐蝕反應(yīng)，將鋁腐蝕，鋁被完全反應(yīng)，溶液中未參與反應(yīng)留下的就是多孔結(jié)構(gòu)的硅。為得到符合要求的多孔硅，本文將通過(guò)酸腐蝕前后鋁硅合金粉末的變化、不同酸腐蝕鋁硅合金的影響以及硅含量不同的鋁硅合金被硫酸腐蝕的變化。然后通過(guò)XRD和SEM測(cè)試和觀察來(lái)對(duì)多孔硅的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及成分含量進(jìn)行表征。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品表2-1實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱藥品規(guī)格生產(chǎn)廠商鋁硅合金20%市面銷售鋁硅合金30%市面銷售無(wú)水乙醇（99.7%）AR西隴化工股份有限公司硫酸95%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸31%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器表2-2主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)規(guī)格生產(chǎn)廠家艾科蒲超純水機(jī)ABW-1001-U重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司量筒EX20OC、50mlMC玻璃燒杯GG-17、500ml環(huán)球玻璃燒杯GG-17、250ml環(huán)球玻璃燒杯GG-17、50ml環(huán)球雙圈定性濾紙9cm*100張、中速杭州沃華濾紙有限公司電子天平FA1004B上海菁海儀器有限公司循環(huán)水式真空泵SH2-D(Ⅲ)鞏義市予華儀器有限公司定時(shí)恒溫磁力攪拌器90-2型上海精科實(shí)業(yè)有限公司紅外燈220V、275W洲明翰源抽濾瓶1000ml布氏漏斗80mm溫度計(jì)紅水0-100OC精確度1度分析觀察儀器主要有X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡。2.2實(shí)驗(yàn)原理本實(shí)驗(yàn)所采用的原材料是顆粒大小為300目的Al-Si20（含硅量20%）、Al-Si30（含硅量30%）合金粉末。將不同規(guī)格合金粉末分別加入到過(guò)量的、一定濃度的酸溶液中，由于硅的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在控制好酸的濃度的條件下硅不與酸發(fā)生發(fā)應(yīng)，但合金粉末中的鋁元素由于化學(xué)性質(zhì)比較活潑，很容易與酸溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成可溶性鹽，酸浸蝕法除鋁實(shí)驗(yàn)中鋁元素與酸溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)方程式為：與鹽酸反應(yīng)：2Al+6HCl===2AlCl3+3H2↑與硫酸反應(yīng)：2Al+3H2SO4===Al2(SO4)3+3H2↑反應(yīng)一段時(shí)間后鋁硅合金粉末中的鋁單質(zhì)完全溶解，再用超純水洗滌、抽干多次，然后用超純水對(duì)多孔硅進(jìn)行多次潤(rùn)濕，再用無(wú)水乙醇洗滌3次（乙醇每次洗滌用10ml），直至將多孔硅中的雜質(zhì)完全去除，后置于紅外下烘干，至多孔硅粉末攪拌時(shí)有揚(yáng)塵即制備出多孔硅粉末實(shí)驗(yàn)樣品。2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)我們想通過(guò)酸腐蝕鋁硅合金粉末的方法來(lái)制備多孔硅用以改善傳統(tǒng)鋰電負(fù)極材料在使用過(guò)程中造成嚴(yán)重的體積膨脹問(wèn)題。由于反應(yīng)可能受到多種因素的影響，我們從三個(gè)方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并觀察反應(yīng)，首先是酸腐蝕鋁硅合金粉末前后的變化，其次是硅含量不同的鋁硅合金用硫酸腐蝕的變化，最后是比較硫酸溶液和鹽酸溶液腐蝕鋁硅合金的變化。對(duì)比腐蝕前后的變化我們可以看出反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，并且了解反應(yīng)后的材料結(jié)構(gòu)是否和預(yù)想的一致。不同硅含量的鋁硅合金反應(yīng)得到的多孔硅材料的孔洞大小有何不同，制備的多孔硅的形貌結(jié)構(gòu)有何不同。對(duì)比不同酸腐蝕結(jié)果判斷哪種酸更適合制備多孔硅材料。2.3.2實(shí)驗(yàn)步驟以不同酸腐蝕鋁硅合金粉末實(shí)驗(yàn)為例，實(shí)驗(yàn)的大體實(shí)驗(yàn)步驟：分別稱量?jī)煞?0gAlSi30合金粉末；根據(jù)鋁硅合金粉末的質(zhì)量，計(jì)算所用硫酸的質(zhì)量（過(guò)量20%）和鹽酸的質(zhì)量（過(guò)量20%，兩種酸過(guò)量均是為了將鋁反應(yīng)完全），并換算成實(shí)驗(yàn)所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的鹽酸的具體體積，用量筒分別量取實(shí)驗(yàn)要用的硫酸溶液和鹽酸溶液分別倒入燒杯A1和A2中；分別將兩份AlSi30合金粉末倒入B1和B2燒杯中后加適量超純水，再將以上過(guò)量量好的硫酸溶液和鹽酸溶液分別加入燒杯B1和B2中，將燒杯B1和B2放置在磁力攪拌器上，再將絆子輕輕放入燒杯中；攪拌片刻，并觀察反應(yīng)的現(xiàn)象，當(dāng)有直徑大小不一的氣泡開始先向溶液上方冒時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)開始，并記錄反應(yīng)現(xiàn)象和反應(yīng)開始時(shí)間，根據(jù)反應(yīng)劇烈程度調(diào)節(jié)攪拌速度；繼續(xù)觀察反應(yīng)進(jìn)程，至無(wú)明顯氣泡產(chǎn)生時(shí)，再分別加入少許所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩種酸溶液，使其繼續(xù)反應(yīng)，直至確認(rèn)該反應(yīng)結(jié)束，在此過(guò)程記錄反應(yīng)現(xiàn)象和反應(yīng)截止所需時(shí)間；待完全反應(yīng)之后，用真空泵對(duì)反應(yīng)后所得進(jìn)行抽濾，最后用超純水多次洗滌抽濾，最終將多孔硅粉末中雜質(zhì)完全去除，直至洗滌液PH=6-7；將多孔硅粉末洗滌至PH=6-7后，乙醇充分潤(rùn)濕硅粉洗滌抽濾3次，用無(wú)水乙醇抽濾是為了利用無(wú)水乙醇的揮發(fā)性，帶走多孔硅粉末中殘留的溶液，加速樣品在紅外烘干時(shí)的烘干速率；將抽濾后的多孔硅粉末從濾紙表面刮下，盡量將濾紙上多孔硅粉末刮下，減小生成多孔硅粉末質(zhì)量的誤差；將多孔硅粉末在紅外燈下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，應(yīng)防止多孔硅粉末表面因長(zhǎng)時(shí)間滯留在高溫環(huán)境中被氧化，烘干時(shí)用玻璃棒將多孔硅粉末搗碎，至多孔硅粉末攪拌時(shí)有揚(yáng)塵即可；用已經(jīng)貼好標(biāo)簽并稱重的塑料自封樣品袋裝好多孔硅粉末進(jìn)行稱重，干燥密封保存，待多孔硅粉末樣品鑒定。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)按照控制變量法重復(fù)上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。2.4實(shí)驗(yàn)表征本實(shí)驗(yàn)將制備出來(lái)的樣品用X射線衍射儀(簡(jiǎn)稱XRD)和掃描電子顯微鏡（簡(jiǎn)稱SEM）來(lái)觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果。XRD是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。該儀器依據(jù)布拉格方程進(jìn)行工作，用以物質(zhì)的定性分析和定量分析。本實(shí)驗(yàn)用X射線衍射儀來(lái)觀察反應(yīng)后的多孔硅樣品中是否還含有鋁元素，通過(guò)觀察衍射圖譜的衍射吸收峰對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片判斷。掃描電鏡是用電子束作為激發(fā)源，利用電子束撞擊樣品的表面，產(chǎn)生各種訊號(hào)來(lái)進(jìn)行影像觀察丶成分分析等各種工作。本實(shí)驗(yàn)用掃描電子顯微鏡來(lái)觀察制備的多孔硅樣品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及腐蝕程度，對(duì)比兩種不同的酸腐蝕得到的多孔硅的結(jié)構(gòu)的不同之處，鋁硅比不同的鋁硅合金粉末被同種酸腐蝕的形貌特征。通過(guò)XRD和SEM對(duì)所制備的多孔硅樣品進(jìn)行部分基礎(chǔ)的物相分析和形貌分析。2.5實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)a)考慮酸具有腐蝕性（尤其是硫酸），應(yīng)該切記做好安全防護(hù)措施。b)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)該務(wù)必帶好口罩、手套等防護(hù)工具，操作小心謹(jǐn)慎，保持通風(fēng)櫥通風(fēng)。c）硫酸溶液腐蝕反應(yīng)時(shí)注意是將硫酸倒入加純水的樣品燒杯中，切記不能將倒的順序顛倒過(guò)來(lái)，以防液滴濺出灼燒皮膚。d)如果用硫酸腐蝕反應(yīng)進(jìn)行時(shí)應(yīng)時(shí)刻注意反應(yīng)溫度和速度，酸與金屬的反應(yīng)劇烈，磁力攪拌器攪拌按鈕一定要緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)打開，切勿速度過(guò)快，以防止因轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)致使溶液飛濺出杯外，造成人身傷害，若反應(yīng)進(jìn)行的十分劇烈，應(yīng)立刻停止攪拌，待反應(yīng)緩和再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成。e）反應(yīng)應(yīng)控制好磁力攪拌器溫度與轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，另外攪拌器旁邊需放有去離子水，防止因反應(yīng)過(guò)于劇烈而出現(xiàn)反應(yīng)物外溢現(xiàn)象。f）將洗滌過(guò)后的樣品從濾紙中取出，盡量多的將樣品刮下來(lái)，過(guò)程中注意盡量減少對(duì)樣品材料的損失，以便更加準(zhǔn)確對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。g）烘干過(guò)程切忌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和溫度過(guò)高，防止硅表面由于長(zhǎng)時(shí)間滯留高溫環(huán)境中被氧化。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論3.1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及分析在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察發(fā)現(xiàn)，鋁硅合金粉末在與硫酸溶液和鹽酸溶液反應(yīng)時(shí)均較為劇烈且都有氣泡產(chǎn)生，并且與鹽酸溶液反應(yīng)比硫酸溶液更加劇烈，說(shuō)明鋁硅合金粉末中的鋁元素與鹽酸溶液的反應(yīng)速率較快，與硫酸溶液的反應(yīng)就相對(duì)較緩慢。這是因?yàn)辂}酸溶液中，存在陰離子-氯離子，氯離子電負(fù)性較小，與水的親和能力弱，難以形成較強(qiáng)的氫鍵，對(duì)水合氫離子的影響較小。而硫酸溶液中，硫酸根和硫酸氫根離子都是四面體結(jié)構(gòu)，離子的外圍都是氧原子，這些氧原子與水分子能形成較強(qiáng)的氫鍵作用，影響了氫離子在水中的傳遞能力。因此鹽酸溶液中氫離子的活動(dòng)能力強(qiáng)，硫酸溶液中氫離子的活動(dòng)能力較弱，這就導(dǎo)致反應(yīng)速率不同。這種結(jié)果在兩種溶液氫離子濃度相同的時(shí)候同樣會(huì)發(fā)生。3.2實(shí)驗(yàn)SEM形貌分析3.2.1AlSi30合金粉末與酸反應(yīng)前后SEM圖對(duì)比分析下圖3-1、3-2、3-3分別為未反應(yīng)時(shí)的AlSi30合金粉末樣品放大倍率5000倍的SEM圖、AlSi30合金粉末樣品被6.4%鹽酸溶液腐蝕在倍率5000倍的SEM圖以及AlSi30合金粉末樣品被8.5%硫酸溶液侵蝕在倍率5000倍下的SEM圖。從圖3-1可見，AlSi30合金粉末樣品在未反應(yīng)時(shí)的形態(tài)是大大小小橢球形呈現(xiàn)顆粒狀的形貌，部分顆粒體態(tài)較大，細(xì)小顆粒較緊密，大顆粒之間有一定的間隙，顆粒表面較平滑且顆粒較完整，部分顆粒表面有凹陷或者凸起。從圖3-2和3-3可見，與兩種酸反應(yīng)后的樣品粉末結(jié)構(gòu)有明顯的改變，均從原來(lái)平滑的球狀顆粒變得稀松并且充滿孔洞。說(shuō)明酸的腐蝕確實(shí)除去了部分鋁元素，使AlSi30合金粉末變成了多孔結(jié)構(gòu)的硅。圖3-1AlSi30合金粉末在倍率5000倍下的SEM圖圖3-2AlSi30合金粉末被6.4%鹽酸溶液侵蝕在倍率5000倍下的SEM圖圖3-3AlSi30合金粉末被8.5%硫酸溶液侵蝕在倍率5000倍下的SEM圖3.2.2AlSi30合金粉末被不同酸腐蝕后SEM圖對(duì)比分析如上圖3-2、3-3所示即為經(jīng)過(guò)6.4%鹽酸溶液和8.5%硫酸溶液腐蝕AlSi30合金粉末的SEM圖，通過(guò)觀察對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)6.4%鹽酸溶液腐蝕完后的多孔硅顆粒結(jié)構(gòu)變得不完整，基本都是散開的海綿狀結(jié)構(gòu)，并且孔洞分布不均勻，觀察區(qū)域基本都成多孔結(jié)構(gòu)，推測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的較徹底。而經(jīng)8.5%硫酸溶液腐蝕完的多孔硅結(jié)構(gòu)還是能明顯看出保持了原來(lái)顆粒的完整性，仍能觀察到完整的球狀多孔顆粒，孔的結(jié)構(gòu)也是較均勻致密，每個(gè)顆粒上都能觀察到海綿狀的蓬松多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)兩種酸腐蝕的SEM圖對(duì)比結(jié)果分析，可能是鹽酸中的氯離子對(duì)鋁硅合金的結(jié)構(gòu)具有一定的破壞性，因?yàn)辂u素離子相對(duì)硫酸根離子具有較小的離子半徑和較大的電子密度，與鋁離子有較強(qiáng)的相互作用，可能受該作用的影響破壞了多孔硅的原結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硅顆粒破碎而散開。因此為保證多孔硅結(jié)構(gòu)的完整性我們更加建議用硫酸溶液來(lái)制備多孔硅樣品。3.2.3硅含量不同的鋁硅合金被硫酸腐蝕后的SEM圖對(duì)比分析我們對(duì)比AlSi30合金粉末（含硅30%）和AlSi20合金粉末（含硅20%）被8.5%硫酸溶液腐蝕后的倍率5000倍的SEM圖，分別如上圖3-3和下圖3-4所示。由圖可見，AlSi20合金粉末制備出來(lái)的多孔硅的孔徑相對(duì)AlSi30合金粉末制備出的多孔硅的孔徑大一些，AlSi20合金粉末制備的多孔硅類海綿狀，有的小顆粒腐蝕成棉花狀，結(jié)構(gòu)也較均勻，AlSi30合金粉末制備的多孔硅結(jié)構(gòu)勻稱美觀，孔徑均勻，海綿狀中間連接層壁厚較薄，呈現(xiàn)類蜂窩狀，縱向延展較深。圖3-4AlSi20合金粉末被8.5%硫酸溶液侵蝕在倍率5000倍下的SEM圖3.3硫酸腐蝕AlSi30合金粉末制備的多孔硅的物相結(jié)構(gòu)分析下圖3-5為8.5%硫酸腐蝕AlSi30合金粉末制備的多孔硅的XRD物相圖譜，從圖中我們可以得知，在衍射角2θ為10-80°的區(qū)域范圍內(nèi)，存在有2θ為28.3°、47.2°、56.0°、69.0°、76.2°衍射角處顯而易見的吸收峰。而我們通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片容易得知，28.2°、47.5°、56°、69°、76.2°衍射角處的吸收峰是物相硅的吸收峰，與我們制備的多孔硅的物相圖譜衍射峰非常相近，這說(shuō)明我們制備的樣品基本只含有硅這一元素，也就是說(shuō)鋁元素已經(jīng)基本消除干凈，該方法制備多孔硅是可行的。圖3-5AlSi30經(jīng)8.5%硫酸侵蝕制備出的多孔硅XRD圖譜4結(jié)論本文利用酸腐蝕法以鋁硅合金為前驅(qū)體來(lái)制備鋰電負(fù)極材料多孔硅，為了改善鋰電池負(fù)極材料的體積膨脹問(wèn)題為目的進(jìn)行設(shè)計(jì)其他更加有利于鋰電池工作的功能性結(jié)構(gòu)材料而進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)顯示，酸腐蝕法可以制備出多孔硅，通過(guò)掃描電鏡觀察制備的多孔硅的結(jié)構(gòu)均勻，符合實(shí)驗(yàn)的設(shè)想，并且分析了硫酸溶液和鹽酸溶液兩種不同酸腐蝕液對(duì)多孔硅的形貌結(jié)構(gòu)的影響，得出硫酸溶液更適宜作為腐蝕液的結(jié)論。然后對(duì)比硅含量不同的鋁硅合金被硫酸溶液腐蝕制備的多孔硅的形貌圖，得出硅含量不同，制備的多孔硅的孔徑大小也不同，硅含量越高，孔徑越小，可根據(jù)實(shí)際需求來(lái)選擇硅含量的多少。并且由實(shí)驗(yàn)的多孔硅樣品的XRD圖譜我們知道在鹽酸溶液和硫酸溶液合理過(guò)量的情況下，均可以將鋁硅合金粉末中的鋁反應(yīng)完全，得到不含有鋁的的XRD圖，制備得到較純凈的多孔硅，實(shí)驗(yàn)較成功，但是實(shí)驗(yàn)也存在不足之處，比如是否可以尋求到更加合適的反應(yīng)條件使得實(shí)驗(yàn)得到的多孔硅結(jié)構(gòu)和性能變得更加優(yōu)異，能否找到更加適合的腐蝕液來(lái)制備多孔硅，這將成為后續(xù)研究人員的一個(gè)研究點(diǎn)所在。

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