plahcp復(fù)合材料高溫制備及宏微觀變形

0材料相形態(tài)轉(zhuǎn)變的機理

Pla是一種純凈、可完全分解、但高度敏感的環(huán)保材料,為了克服其抗應(yīng)力能力的缺點，

最常見的方法是將Pla和柔性結(jié)合起來，以增加材料的耐腐蝕性。常用的抗彎材料包括蒙

脫土。

但分散相形態(tài)和界面結(jié)合等問題嚴重制約了性能提升。影響相形態(tài)轉(zhuǎn)變的黏彈性參數(shù)的背

后其實是以分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榇淼奈⒂^多層次結(jié)構(gòu)的多模態(tài)力學(xué)響應(yīng)。進一步研究共混聚

合物相形態(tài)轉(zhuǎn)變的分子機理，厘清分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變、相形態(tài)與非線性黏彈性變化間的內(nèi)在聯(lián)

系，將有助于推動聚合物多尺度結(jié)構(gòu)變形理論的發(fā)展。劉春艷等

實驗首先采用機械熔融共混法制備了不同PBAT含量的PLA/PBAT/HCNT粒料，隨后使月真

空熱壓機成型矩形樣條，在使用DSC獲得了材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T

1實驗部分

1.1orsk公司的紡粘設(shè)備

PLA,4032D,美國Natureworks公司；

PBAT,Bioaim2001,中國愛美高公司；

HCNT,TNWCF,中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司。

1.2設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20,南京巨人有限公司；

全自動真空熱壓機，Y-002,鄭州工匠機械設(shè)備有限公司；

DSC,MDSC2920,美國TA儀器；

Linkam拉伸熱臺，TST350,美國LinkamScientificInstruments;

二維廣角X射線衍射儀（NAXD）,D8Discover,布魯克（北京）科技有限公司。

1.3成型放線熱壓成型

按照表1中配比向含有暝（質(zhì)量分數(shù)，下同）HCNT的PLA中加入PBAT,攪拌10min,將

混合物加入雙螺桿擠出機中熔融共混并造粒，溫度沿擠出方向設(shè)定為185?200C逐漸變化;

粒料在60c真空干燥箱中烘干4h,將共混粒料倒入到1.5mm厚矩形樣條模具中，在真

空熱壓機中熱壓成型；粒料首先由室溫加熱到200

1.4大厚度woad分析

DSC分析：將5?10mg不同配方復(fù)合材料、純PLA和純PBAT樣品置于用煙中，然后以

10℃/min的速率降溫至-50C,恒溫3min,再以10℃/min的速率升溫至85℃,記錄復(fù)合

材料的玻璃化過程；

WAXD分析；CuKa輻射，管電壓為45kV、電流為0.67mA,波長為0.154nm；所有的樣

品均在60℃恒溫條件卜.以10um/s的拉伸速率進行拉伸，拉伸比設(shè)為100%,記錄樣品的

宏觀應(yīng)變與WAXD隨時間變化的結(jié)果。

2熱壓壓力對復(fù)合材料分子取向演化的影響

根據(jù)之前的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)無定形材料大分子在接近T

通過DSC測試，得到了純PLA、PBAT和不同配方下復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線，如圖2所

示。其中純PLA在60

拉伸后，樣品的變形近似均勻。因此可以用樣品中間位置處的WAXD結(jié)果近似表征材料微

觀結(jié)構(gòu)的變化。圖3顯示了恒定速率拉伸下樣品二維WAXD圖像的變化(以15

使用Hermans取向函數(shù)對分子取向程度進行量化，將式(1)和(2)對圖4中的曲線進行

非線性擬合，獲得最終的分子取向值。

式中f----------Hermans取向因子

<cos

I(巾)---巾位置的散射強度

f用來衡量分子取向度的大小，當分子完全取向時，f=l;處于無擾狀態(tài)時，f=0o

圖5顯示了不同配方、保壓時間［圖5(a)、(b)和(c)］以及熱壓壓力［圖5(d)、(e)

和(3］影響下的復(fù)合材料分子取向演化。取向演化速率最慢的為圖5(d)中的10

由于保持了恒定拉伸速率，因此應(yīng)變速率隨著時間逐漸降低。分子取向演化速率逐漸加快

表明分子的拉伸變形更容易，且隨著拉伸的持續(xù)，宏微觀變形速率越接近同步，即仿射變

形。造成復(fù)合材料從非仿射?變形到仿射變形轉(zhuǎn)換的原因首先是拉伸初始階段變形的不均勻

造成的，由于PBAT較PLA更軟，則受載拉伸時，變形首先在PBAT富集的軟區(qū)發(fā)生。充滿

韌性的軟區(qū)對能量的吸收，延緩了拉伸載荷對分子的取向作用；隨著分散相的變形，吸能

作用降低，連續(xù)相PLA的伸長和撕裂產(chǎn)生，在裂紋尖端會出現(xiàn)應(yīng)力集中，一方面加速裂紋

的擴展，另一方面促使分子取向演化加?。淮送?，作為填料的HCNT由于其大的長徑比，

伴隨著拉伸的進行會發(fā)生旋轉(zhuǎn)以及一定程度的取向，前一個過程在界面處制造了更多瞬時

的空腔，為分子運動提供了更多的自由體積，而后一個過程中與聚合物基體劇烈剪切，進

一步加速了分子的取向。

使用一個簡單的黏彈模型（圖7）來描述從非仿射變形到仿射變形的過程，并對實驗結(jié)果

進行擬合，以獲得更多結(jié)論。

模型中Maxwell元件與牛頓黏壺并聯(lián)用來描述恒定速率拉伸下的復(fù)合材料黏彈行為。單獨

的牛頓黏壺用來描述宏觀變形中的黏性變形，而Maxwell中的彈簧用來描述分子運動的病

彈性。由于Kelvin-Voigl模型能夠成功的描述黏性遲滯

式中。----應(yīng)力隨時間的變化率，Pa/s

E

基于已有的研究結(jié)論，假設(shè)分子取向與燧彈性應(yīng)力之間近似存在正比例關(guān)系，則。在

這里也可以理解為分子取向的演化速率。黏壺1與2描述宏微觀拉伸變形過程中的黏性遲

滯。式（3）進一步推導(dǎo)為式（4）和（5）。

式中C

f-----Hermans取向因子

可以看出取向越大，則取句演化速度越慢，這?結(jié)論與已有的研究成果一致，證明模型可

以用來描述分子取向。在本文進行的實驗中，隨著取向的增大，取向演化速率不降反增，

除了前文分析到的原因，從材料黏彈性角度討論，這是由于隨著取向的發(fā)展，彈性模量和

黏度都會發(fā)生改變。如果方程中E

式中C

t---時間，s

T一一松弛時間，S

因為根據(jù)Hermans函數(shù)的定義，當完全不取向時，f=0。當t=0、o（t）=C

圖9中，只有10%PBAT的發(fā)合材料［圖9（a）］才顯示樣品的擬合黏度n

3不同取向演化速率對壓力、時間和pba

(1)復(fù)合材料中聚合物分子取向演化速率逐漸加快，與宏觀應(yīng)變速率變化趨勢相反，顯示

了材料由非仿射變形到仿射變形的轉(zhuǎn)變過程；

(2)在PBAT含量較低，保壓時間更長且熱壓壓力更大的樣品中觀察到了取向演化速里較

其他樣品更慢，而在PBAT含量高、保壓時間短且熱壓壓力小的樣品中，其取向演化更快,

但由于柔性分散相、HCNT填料和自由體積的協(xié)同影響，取向演化速率對壓力、時間利

PBAT