多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的合成工藝與可見光催化降解污染物效能研究一、引言1.1研究背景1.1.1環(huán)境污染現(xiàn)狀及危害隨著全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，已成為威脅人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。在眾多污染物中，有機(jī)污染物因其種類繁多、毒性大、難降解等特點(diǎn)，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。有機(jī)污染物廣泛存在于工業(yè)廢水、廢氣和固體廢棄物中，如印染、制藥、化工等行業(yè)排放的廢水中含有大量的芳香烴、酚類、鹵代烴等有機(jī)污染物。這些污染物不僅會對水體、土壤和大氣環(huán)境造成直接污染，還會通過食物鏈的生物富集作用，在生物體內(nèi)積累，對生物的生長發(fā)育、生殖和免疫系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，甚至引發(fā)癌癥、內(nèi)分泌干擾等嚴(yán)重疾病。例如，持久性有機(jī)污染物（POPs）如多氯聯(lián)苯（PCBs）、滴滴涕（DDT）等，具有高毒性、難降解和生物累積性，在環(huán)境中可長期存在，并通過大氣、水和生物等介質(zhì)傳輸，對全球生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在威脅。此外，一些新興有機(jī)污染物如抗生素、內(nèi)分泌干擾物等，也因其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在風(fēng)險，受到了廣泛關(guān)注。面對日益嚴(yán)重的有機(jī)污染問題，傳統(tǒng)的污染治理技術(shù)如物理法、化學(xué)法和生物法等，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性。物理法如吸附、沉淀等，只是將污染物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)，并沒有實(shí)現(xiàn)污染物的徹底降解；化學(xué)法如氧化、還原等，雖然能有效降解污染物，但往往需要使用大量的化學(xué)試劑，易產(chǎn)生二次污染；生物法如活性污泥法、生物膜法等，對污染物的降解效率受微生物種類、環(huán)境條件等因素的影響較大，且對一些難降解有機(jī)污染物的處理效果不佳。因此，開發(fā)高效、綠色、可持續(xù)的有機(jī)污染物治理技術(shù)，已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和迫切需求。1.1.2光催化技術(shù)的興起與發(fā)展光催化降解技術(shù)作為一種新型的綠色環(huán)保技術(shù)，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。光催化技術(shù)是利用光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的光生載流子（電子-空穴對），將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水和無害小分子物質(zhì)的過程。該技術(shù)具有以下顯著優(yōu)勢：高效性：光催化反應(yīng)在常溫常壓下即可進(jìn)行，能有效利用太陽能等清潔能源，對多種有機(jī)污染物具有較高的降解效率。例如，在光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)中，通過優(yōu)化光催化劑的制備條件和反應(yīng)體系，可實(shí)現(xiàn)甲基橙的快速降解，降解率可達(dá)90%以上。環(huán)保性：光催化過程中不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、水等無害物質(zhì)，符合綠色化學(xué)的理念。廣譜性：光催化劑對不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機(jī)污染物都具有一定的降解能力，包括芳香烴、脂肪烴、醇類、酚類、鹵代烴等。穩(wěn)定性：光催化劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，降低了處理成本。光催化技術(shù)的發(fā)展歷程可以追溯到20世紀(jì)70年代。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO?單晶電極在光照下可分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，這一開創(chuàng)性的研究成果開啟了光催化領(lǐng)域的研究熱潮。此后，TiO?因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究最為廣泛的光催化劑。然而，TiO?的禁帶寬度較寬（3.2eV），只能吸收紫外光，對太陽能的利用率較低，且光生載流子的復(fù)合率較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn)，研究人員通過多種方法對TiO?進(jìn)行改性，如摻雜、復(fù)合、表面修飾等，以拓展其光響應(yīng)范圍，提高光生載流子的分離效率和催化活性。隨著研究的深入，除了TiO?之外，其他新型光催化劑如氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）、二氧化鋯（ZrO?）等也逐漸被開發(fā)和研究。這些光催化劑在不同的應(yīng)用場景中展現(xiàn)出了各自的優(yōu)勢，但也存在一些問題，如ZnO易發(fā)生光腐蝕，CdS具有毒性等。因此，尋找具有高催化活性、寬光譜響應(yīng)、良好穩(wěn)定性和低毒性的新型光催化劑，仍然是光催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。在眾多新型光催化劑中，鐵酸鑭（LaFeO?）作為一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合金屬氧化物，因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在光催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。LaFeO?具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，其A位的La3?離子和B位的Fe3?離子可進(jìn)行部分替換或全部替換，從而調(diào)節(jié)其晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使其具有豐富的物理化學(xué)性能。在光催化過程中，LaFeO?能夠吸收可見光，產(chǎn)生光生載流子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解。此外，LaFeO?還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗光腐蝕性能，為其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有利條件。然而，單一的LaFeO?光催化劑在光催化活性和量子效率等方面仍有待提高。為了進(jìn)一步提升LaFeO?的光催化性能，研究人員通常采用制備多孔結(jié)構(gòu)、構(gòu)建納米復(fù)合體等方法，以增加其比表面積、提高光生載流子的分離效率和利用效率。1.2鐵酸鑭基納米復(fù)合體概述1.2.1鐵酸鑭的結(jié)構(gòu)與特性鐵酸鑭（LaFeO?）屬于鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，具有典型的ABO?型結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，A位為稀土元素La3?，其離子半徑較大，位于立方體的頂點(diǎn)位置；B位為過渡金屬元素Fe3?，離子半徑相對較小，處于立方體的體心位置；氧離子（O2?）則位于立方體的棱邊中點(diǎn)，形成氧八面體結(jié)構(gòu)，將Fe3?包圍在其中。這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予了LaFeO?許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。從電磁特性來看，LaFeO?具有反鐵磁性和弱鐵電性。在反鐵磁狀態(tài)下，其內(nèi)部相鄰磁矩呈反平行排列，整體宏觀磁矩為零，但在特定條件下，如施加外磁場或與其他磁性材料復(fù)合時，可表現(xiàn)出特殊的磁學(xué)性能，在磁存儲、磁傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。其弱鐵電性使得LaFeO?在電場作用下能夠產(chǎn)生電極化現(xiàn)象，可用于制備鐵電存儲器、壓電傳感器等電子器件。在催化性能方面，LaFeO?具有良好的氧化還原活性。由于Fe3?離子具有多種可變價態(tài)，在催化反應(yīng)中能夠通過得失電子實(shí)現(xiàn)價態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。在光催化降解有機(jī)污染物的過程中，LaFeO?吸收光子后產(chǎn)生光生電子-空穴對，空穴具有強(qiáng)氧化性，可將吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物氧化分解，電子則可參與還原反應(yīng)，與氧氣等氧化劑作用產(chǎn)生具有氧化性的活性氧物種，進(jìn)一步促進(jìn)污染物的降解。研究表明，在可見光照射下，LaFeO?對多種有機(jī)染料如羅丹明B、亞甲基藍(lán)等具有一定的降解能力。此外，LaFeO?還表現(xiàn)出良好的氣敏特性。其對一些有害氣體如甲醛、一氧化碳、硫化氫等具有較高的靈敏度和選擇性。當(dāng)環(huán)境中存在這些氣體時，氣體分子會吸附在LaFeO?表面，與表面的氧物種發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料的電阻發(fā)生變化，通過檢測電阻的變化即可實(shí)現(xiàn)對氣體濃度的檢測。通過對LaFeO?進(jìn)行表面修飾或與其他材料復(fù)合，可以進(jìn)一步提高其氣敏性能，使其在氣體傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1.2.2多孔結(jié)構(gòu)對材料性能的提升多孔結(jié)構(gòu)是一種具有豐富孔隙的特殊結(jié)構(gòu)，其孔隙大小通常在納米到微米尺度范圍內(nèi)，包括微孔（孔徑小于2nm）、介孔（孔徑在2-50nm之間）和大孔（孔徑大于50nm）。引入多孔結(jié)構(gòu)能夠顯著提升鐵酸鑭基納米復(fù)合體的性能，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：增加比表面積：多孔結(jié)構(gòu)的存在使得材料具有更大的比表面積，能夠提供更多的表面活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)材料與反應(yīng)物之間的接觸和相互作用。例如，通過溶膠-凝膠法結(jié)合模板劑制備的多孔LaFeO?，其比表面積可達(dá)到幾十平方米每克，相比無孔的LaFeO?，能夠顯著增加對有機(jī)污染物的吸附量。在光催化反應(yīng)中，更大的比表面積意味著更多的光催化劑表面能夠與光子接觸，提高光的吸收效率，進(jìn)而產(chǎn)生更多的光生載流子，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。提供更多活性位點(diǎn)：多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了材料的比表面積，還在孔道內(nèi)部和表面形成了大量的活性位點(diǎn)。這些活性位點(diǎn)可以是材料表面的不飽和原子、缺陷位點(diǎn)或與其他物質(zhì)相互作用形成的新活性中心。在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子更容易在這些活性位點(diǎn)上發(fā)生吸附和反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速率和催化效率。研究發(fā)現(xiàn)，在多孔LaFeO?中，孔道表面的氧空位等缺陷位點(diǎn)能夠增強(qiáng)對氧氣的吸附和活化能力，促進(jìn)光生電子與氧氣的反應(yīng)，產(chǎn)生更多的超氧自由基等活性氧物種，增強(qiáng)對有機(jī)污染物的氧化降解能力。改善傳質(zhì)性能：多孔結(jié)構(gòu)的孔道相互連通，形成了良好的傳質(zhì)通道，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在材料內(nèi)部的擴(kuò)散和傳輸。在光催化降解污染物的過程中，有機(jī)污染物分子能夠快速擴(kuò)散到光催化劑的活性位點(diǎn)，反應(yīng)生成的小分子產(chǎn)物也能迅速從活性位點(diǎn)脫附并擴(kuò)散到溶液中，減少了反應(yīng)物和產(chǎn)物在材料表面的積累，降低了反應(yīng)的阻力，提高了光催化反應(yīng)的效率。對于氣敏應(yīng)用，多孔結(jié)構(gòu)能夠使氣體分子更快速地擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，與氣敏活性位點(diǎn)充分接觸，從而提高氣敏響應(yīng)速度和靈敏度。增強(qiáng)吸附性能：多孔材料的高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠有效地吸附有機(jī)污染物、氣體分子等。在光催化降解有機(jī)污染物時，吸附作用可以將污染物富集在光催化劑表面，增加反應(yīng)物的濃度，提高光催化反應(yīng)的驅(qū)動力。對于一些難降解的有機(jī)污染物，吸附作用可以使其在光催化劑表面停留更長時間，增加與光生載流子的反應(yīng)機(jī)會，從而提高降解效率。在氣體傳感領(lǐng)域，吸附性能的增強(qiáng)可以使氣敏材料對目標(biāo)氣體具有更高的吸附容量，提高氣敏傳感器的檢測下限和靈敏度。綜上所述，多孔結(jié)構(gòu)通過增加比表面積、提供更多活性位點(diǎn)、改善傳質(zhì)性能和增強(qiáng)吸附性能等多方面的作用，顯著提升了鐵酸鑭基納米復(fù)合體的催化和吸附性能，為其在環(huán)境污染治理等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的支持。1.3研究目的與意義1.3.1研究目的本研究旨在制備出具有高效光催化性能的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體，并深入探究其在可見光照射下對污染物的降解性能。具體目標(biāo)如下：開發(fā)新型制備方法：通過對現(xiàn)有制備技術(shù)的改進(jìn)和創(chuàng)新，探索出一種能夠精確控制多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體結(jié)構(gòu)和組成的制備方法。例如，優(yōu)化溶膠-凝膠法的工藝參數(shù)，包括前驅(qū)體的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等，以獲得具有理想孔隙結(jié)構(gòu)和均勻粒徑分布的多孔鐵酸鑭。同時，研究不同模板劑的種類和用量對多孔結(jié)構(gòu)形成的影響，開發(fā)出一種簡單、高效、綠色的制備工藝，為大規(guī)模制備多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體提供技術(shù)支持。調(diào)控材料結(jié)構(gòu)與性能：深入研究多孔結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合體的構(gòu)建對鐵酸鑭光催化性能的影響機(jī)制，通過調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對光生載流子的有效分離和利用，從而提高光催化活性。具體而言，通過改變多孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小、孔容和比表面積，研究其對光吸收、污染物吸附和光生載流子傳輸?shù)挠绊懸?guī)律。此外，通過選擇合適的復(fù)合組分，如半導(dǎo)體材料、碳材料等，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，利用界面效應(yīng)促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化量子效率。評估光催化降解性能：系統(tǒng)研究多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體在可見光照射下對多種典型污染物的降解性能，包括有機(jī)染料、抗生素、酚類化合物等?？疾觳煌磻?yīng)條件，如催化劑用量、污染物初始濃度、溶液pH值、光照強(qiáng)度等，對光催化降解效率的影響，優(yōu)化光催化反應(yīng)條件，確定最佳的降解工藝參數(shù)。同時，通過動力學(xué)分析和中間產(chǎn)物檢測，深入探討光催化降解污染物的反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。探索實(shí)際應(yīng)用潛力：評估多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體在實(shí)際廢水處理和空氣凈化等環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，開展中試實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其在復(fù)雜環(huán)境條件下的穩(wěn)定性和可靠性。與傳統(tǒng)的污染治理技術(shù)進(jìn)行對比分析，綜合考慮成本、效率、環(huán)境友好性等因素，為該材料的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性評估，推動其從實(shí)驗(yàn)室研究向工業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。1.3.2研究意義本研究對多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的合成及可見光催化降解污染物性能的研究，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值。理論意義：豐富光催化材料理論：鐵酸鑭基納米復(fù)合體作為一種新型光催化材料，其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系尚不完全明確。本研究通過深入探究多孔結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合體的構(gòu)建對鐵酸鑭光催化性能的影響機(jī)制，有助于揭示光催化反應(yīng)的本質(zhì)，豐富和完善光催化材料的理論體系。例如，研究多孔結(jié)構(gòu)對光生載流子傳輸和復(fù)合的影響，以及納米復(fù)合體中異質(zhì)結(jié)的形成對光生載流子分離的作用機(jī)制，將為設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能光催化材料提供理論指導(dǎo)。拓展材料科學(xué)研究領(lǐng)域：本研究涉及材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域，通過多學(xué)科交叉的研究方法，制備和研究多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體，將為材料科學(xué)的發(fā)展提供新的思路和方法。同時，該研究也有助于拓展納米材料在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用研究，推動納米技術(shù)與環(huán)境科學(xué)的深度融合。實(shí)際應(yīng)用價值：解決環(huán)境污染問題：隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，有機(jī)污染物對水體和大氣環(huán)境的污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。本研究制備的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體具有高效的可見光催化降解污染物性能，能夠在溫和條件下將有機(jī)污染物分解為無害的小分子物質(zhì)，為解決環(huán)境污染問題提供了一種綠色、高效的技術(shù)手段。例如，在廢水處理中，該材料可以有效降解印染廢水、制藥廢水等工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。在空氣凈化方面，該材料可以用于去除室內(nèi)空氣中的甲醛、苯等有害氣體，改善室內(nèi)空氣質(zhì)量，保障人們的身體健康。推動可持續(xù)發(fā)展：光催化技術(shù)作為一種利用太陽能的綠色環(huán)保技術(shù)，具有能源消耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。本研究的成果有助于推動光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，減少對傳統(tǒng)能源的依賴，降低污染物的排放，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展。此外，開發(fā)高效的光催化材料也符合國家對綠色發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)的戰(zhàn)略需求，對于促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。降低污染治理成本：傳統(tǒng)的污染治理技術(shù)往往需要使用大量的化學(xué)試劑和能源，成本較高。光催化技術(shù)以太陽能為驅(qū)動力，在常溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，具有成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。本研究制備的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，能夠有效降低污染治理的成本，提高污染治理的效率。這對于大規(guī)模應(yīng)用光催化技術(shù)進(jìn)行環(huán)境污染治理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，有助于推動光催化技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用和推廣。二、多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的合成方法2.1常見合成方法介紹2.1.1水熱法水熱法是在高溫高壓的水溶液環(huán)境中進(jìn)行材料合成的一種方法，其反應(yīng)通常在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行。在制備鐵酸鑭納米盤時，水熱法具有獨(dú)特的優(yōu)勢，能夠精確控制納米盤的形貌和尺寸。具體制備步驟如下：首先，準(zhǔn)備一定濃度的硝酸鑭（La(NO_3)_3）與硝酸鐵（Fe(NO_3)_3）混合溶液，按照特定的化學(xué)計(jì)量比，將La(NO_3)_3和Fe(NO_3)_3溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁蛊渚鶆蚧旌?。然后，加入一定摩爾比的葡萄糖，葡萄糖在反?yīng)體系中不僅作為絡(luò)合劑，還對最終產(chǎn)物的形貌起到調(diào)控作用。繼續(xù)攪拌，使葡萄糖完全溶解并與金屬離子充分絡(luò)合。接著，加入適量的尿素作為沉淀劑，尿素在加熱過程中會緩慢分解，產(chǎn)生NH_3和CO_2，使溶液的pH值逐漸升高，從而促使金屬離子以氫氧化物或堿式鹽的形式沉淀出來。在這個過程中，通過控制尿素的加入量和反應(yīng)溫度，可以調(diào)節(jié)沉淀的速率和晶體的生長方向。將上述充分混合且分散均勻的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，密封后放入烘箱進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般控制在180-200℃，在此高溫高壓的環(huán)境下，溶液中的離子活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快。反應(yīng)時間通常為12-24小時，足夠的反應(yīng)時間可以保證晶體充分生長和結(jié)晶。在水熱反應(yīng)過程中，高溫高壓的條件使得金屬離子與葡萄糖、尿素等形成的絡(luò)合物發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成具有圓盤狀結(jié)構(gòu)的鐵酸鑭前驅(qū)體。水熱反應(yīng)結(jié)束后，待高壓釜自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，將固體產(chǎn)物與溶液分離。隨后，用去離子水和無水乙醇對所得固體進(jìn)行多次洗滌，以去除表面殘留的雜質(zhì)離子和有機(jī)物質(zhì)。洗滌后的產(chǎn)物放入烘箱中干燥，干燥溫度一般設(shè)定在80-100℃，干燥時間為12-24小時，以確保產(chǎn)物完全干燥。最后，將干燥后的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度一般在600-800℃，煅燒時間為2-4小時。在高溫煅燒過程中，前驅(qū)體中的有機(jī)成分被完全分解去除，同時鐵酸鑭晶體進(jìn)一步結(jié)晶和生長，最終得到具有圓盤狀結(jié)構(gòu)的納米鐵酸鑭材料。通過水熱法制備的鐵酸鑭納米盤由細(xì)小顆粒組成，表面光滑，形貌規(guī)整。這是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)過程中，葡萄糖和尿素的存在以及高溫高壓的條件，使得晶體的生長沿著特定的晶面進(jìn)行，從而形成了規(guī)則的圓盤狀結(jié)構(gòu)。而且，水熱法制備的鐵酸鑭納米盤尺寸分布較為均勻，這有利于在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮其性能優(yōu)勢。在催化領(lǐng)域，均勻的尺寸分布可以保證催化劑的活性位點(diǎn)均勻分布，提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。2.1.2靜電紡絲法靜電紡絲法是一種利用高壓靜電場將聚合物溶液或熔體拉伸成納米纖維的技術(shù)，在制備帶狀多孔鐵酸鑭納米纖維方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。其制備流程如下：首先，將摩爾比為1:1的Fe鹽（如Fe(NO_3)_3·9H_2O）和La鹽（如La(NO_3)_3·6H_2O）溶解在有機(jī)溶劑中，這里選擇乙醇和乙酸的混合溶液，二者體積比控制在1:3-1:0.5之間，該比例下體系較為穩(wěn)定，有利于后續(xù)紡絲過程中形成穩(wěn)定的泰勒錐。在室溫下攪拌，使金屬鹽充分溶解，形成均勻的混合溶液A。金屬鹽的溶解過程是一個物理擴(kuò)散和離子化的過程，在攪拌的作用下，金屬鹽分子逐漸擴(kuò)散到溶劑分子中，并解離成金屬離子。同時，乙酸的存在可以調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，影響金屬離子的水解和聚合反應(yīng)，從而對最終纖維的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。接著，將高聚物溶解在乙醇中，這里選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇（PVA），高聚物的質(zhì)量為Fe鹽和La鹽總質(zhì)量的4倍。以0.35-0.45g/mL的投入量將PVP或PVA溶解在乙醇中，在室溫下攪拌形成溶液B。溶液的濃度對其粘度有顯著影響，而前驅(qū)體溶液的粘度是靜電紡絲過程的重要影響因素，主要影響復(fù)合纖維的形貌。當(dāng)溶液濃度適當(dāng)時，其粘度適中，在靜電紡絲過程中，能夠使纖維均勻地拉伸和成型，接收器上收集到的纖維表面平滑且直徑分布均勻。這是因?yàn)楹线m的粘度可以保證在電場作用下，溶液能夠穩(wěn)定地形成射流，并在拉伸過程中保持纖維的連續(xù)性和均勻性。如果粘度太大，溶液流動性差，難以形成穩(wěn)定的射流，可能導(dǎo)致纖維粗細(xì)不均或出現(xiàn)斷頭現(xiàn)象；如果粘度太小，溶液在電場中容易被吹散，無法形成連續(xù)的纖維。然后，將混合溶液A緩慢加入到溶液B中，并在室溫下持續(xù)攪拌，形成前驅(qū)體溶液C。在這個過程中，金屬離子與高聚物分子相互作用，形成了一種復(fù)雜的混合體系。這種相互作用包括物理吸附和化學(xué)鍵合等，它們使得金屬離子均勻地分散在高聚物溶液中，為后續(xù)靜電紡絲制備復(fù)合纖維奠定了基礎(chǔ)。攪拌的作用不僅是使兩種溶液充分混合，還能促進(jìn)金屬離子與高聚物分子之間的相互作用，使體系更加均勻和穩(wěn)定。將前驅(qū)體溶液C注入到帶有不銹鋼針頭的注射器中，進(jìn)行靜電紡絲。在靜電紡絲過程中，高壓電源的負(fù)極連接接收器，正極連接注射器的不銹鋼針頭，在針頭與接收器之間施加10-45kV的高壓電場。在強(qiáng)電場的作用下，前驅(qū)體溶液在針頭處受到電場力的作用，克服表面張力，形成泰勒錐。隨著電場力的進(jìn)一步增大，溶液從泰勒錐的尖端被拉出，形成射流。射流在電場中受到拉伸和加速，同時溶劑逐漸揮發(fā)，最終在接收器上形成復(fù)合纖維。靜電紡絲的接收距離一般控制在20-40cm，接收距離過近，纖維可能會因?yàn)闆]有充分拉伸而導(dǎo)致直徑不均勻；接收距離過遠(yuǎn)，纖維在飛行過程中可能會受到空氣阻力和其他干擾，影響纖維的收集效率和質(zhì)量。紡絲液流量一般為15-100mL/h，流量過大，可能導(dǎo)致纖維堆積，影響纖維的形貌和性能；流量過小，生產(chǎn)效率較低。將收集到的復(fù)合纖維進(jìn)行烘干處理，去除其中殘留的溶劑和水分。烘干溫度一般在60-80℃，烘干時間為12-24小時。烘干后的復(fù)合纖維放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度通常在600-800℃，焙燒時間為2-4小時。在焙燒過程中，高聚物被完全分解去除，鐵酸鑭納米纖維得以形成，同時纖維內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楦呔畚镌诟邷叵路纸猱a(chǎn)生氣體，這些氣體逸出時在纖維內(nèi)部留下孔隙，從而形成了多孔結(jié)構(gòu)。通過靜電紡絲法制備的帶狀多孔鐵酸鑭納米纖維具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、均勻，大比表面積，高縱橫比和開放的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。大比表面積和開放的孔結(jié)構(gòu)使得活性位點(diǎn)更多，有利于提高材料的催化和吸附等性能。在催化降解有機(jī)污染物時，更多的活性位點(diǎn)可以增加催化劑與污染物分子的接觸機(jī)會，提高反應(yīng)速率和降解效率。2.1.3其他方法除了水熱法和靜電紡絲法，溶膠-凝膠法也是制備鐵酸鑭基納米復(fù)合體的常用方法之一。該方法以金屬醇鹽或無機(jī)鹽為前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑。以金屬有機(jī)醇鹽為原料時，其水解和縮聚反應(yīng)是溶膠-凝膠過程的關(guān)鍵步驟。水解反應(yīng)中，金屬醇鹽M(OR)_n（M代表金屬離子，R代表烷基）與水發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氫氧化物或部分水解產(chǎn)物M(OH)_x(OR)_{n-x}。例如，當(dāng)M為La和Fe時，La(OR)_3和Fe(OR)_3會分別與水反應(yīng)。縮聚反應(yīng)則是通過失水縮聚（-M-OH+HO-M-\Rightarrow-M-O-M-+H_2O）和失醇縮聚（-M-OR+HO-M-\Rightarrow-M-O-M-+ROH）使溶膠中的粒子逐漸聚合形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)在于化學(xué)均勻性好，由于溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。在制備鐵酸鑭基納米復(fù)合體時，可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子/原子水平上的均勻混合。而且該方法可容納不溶性組分或不沉淀組分，不溶性顆粒能均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。然而，該方法也存在一些缺點(diǎn)，如烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。干燥時收縮大，可能導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化?；瘜W(xué)共沉淀法是在含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使所有離子完全沉淀的方法。在制備鐵酸鑭時，將含有La^{3+}和Fe^{3+}的溶液混合，加入沉淀劑（如氨水、碳酸鹽等），使La^{3+}和Fe^{3+}同時以氫氧化物、碳酸鹽或其他難溶鹽的形式沉淀出來。以氨水為沉淀劑為例，向含有La^{3+}和Fe^{3+}的混合溶液中滴加氨水，會發(fā)生如下反應(yīng)：La^{3+}+3NH_3·H_2O\RightarrowLa(OH)_3\downarrow+3NH_4^+，F(xiàn)e^{3+}+3NH_3·H_2O\RightarrowFe(OH)_3\downarrow+3NH_4^+。沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，再進(jìn)行高溫煅燒，使沉淀分解并形成鐵酸鑭晶體。化學(xué)共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，成本較低，能夠一次性制備出大量的材料。而且可以通過控制沉淀?xiàng)l件，如沉淀劑的加入速度、溶液的pH值、反應(yīng)溫度等，來控制產(chǎn)物的粒度和形貌。在較低的pH值下，沉淀可能會優(yōu)先形成無定形的氫氧化物，而在較高的pH值和適當(dāng)?shù)臏囟认?，則更有利于形成結(jié)晶良好的鐵酸鑭前驅(qū)體沉淀。然而，該方法也存在一些問題，如沉淀過程中可能會引入雜質(zhì)，沉淀劑的選擇和使用量對產(chǎn)物的純度和性能有較大影響。如果沉淀劑過量或洗滌不徹底，可能會殘留一些雜質(zhì)離子，影響鐵酸鑭基納米復(fù)合體的性能。2.2實(shí)驗(yàn)材料與儀器2.2.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑均為分析純，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。硝酸鑭（La(NO_3)_3·6H_2O），純度≥99.0%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。在合成多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的過程中，硝酸鑭作為鑭源，為材料提供鑭元素，其在溶液中的溶解和化學(xué)反應(yīng)參與了鐵酸鑭晶體的形成過程。例如，在水熱法制備鐵酸鑭時，硝酸鑭與其他試劑發(fā)生反應(yīng)，逐步形成鐵酸鑭的前驅(qū)體，進(jìn)而在后續(xù)的煅燒過程中轉(zhuǎn)化為鐵酸鑭晶體。硝酸鐵（Fe(NO_3)_3·9H_2O），純度≥99.0%，同樣購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硝酸鐵作為鐵源，在反應(yīng)體系中提供鐵元素，與硝酸鑭按照一定的化學(xué)計(jì)量比參與反應(yīng)，共同構(gòu)建鐵酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)。在共沉淀法中，硝酸鐵與硝酸鑭在沉淀劑的作用下同時沉淀，形成鐵酸鑭的前驅(qū)體沉淀。葡萄糖（C_6H_{12}O_6），純度≥99.5%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。葡萄糖在實(shí)驗(yàn)中主要用作絡(luò)合劑和形貌調(diào)控劑。在水熱法制備鐵酸鑭納米盤的過程中，葡萄糖與金屬離子絡(luò)合，影響晶體的生長方向和形貌。它還可以在煅燒過程中分解，產(chǎn)生氣體，從而在材料內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)。尿素（CO(NH_2)_2），純度≥99.0%，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。在合成過程中，尿素通常作為沉淀劑使用。在水熱反應(yīng)中，尿素受熱分解，產(chǎn)生的氨氣使溶液的pH值升高，促使金屬離子以氫氧化物或堿式鹽的形式沉淀出來，進(jìn)而形成鐵酸鑭的前驅(qū)體。檸檬酸（C_6H_8O_7·H_2O），純度≥99.5%，來自上海麥克林生化科技有限公司。檸檬酸具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，在溶膠-凝膠法中，它與金屬離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，控制金屬離子的水解和縮聚反應(yīng)速率，從而影響溶膠和凝膠的形成過程以及最終材料的結(jié)構(gòu)和性能。聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分子量為1300000，純度≥99.0%，由Sigma-Aldrich公司提供。在靜電紡絲法制備帶狀多孔鐵酸鑭納米纖維時，PVP作為高分子聚合物，增加前驅(qū)體溶液的粘度，在電場作用下，有助于形成穩(wěn)定的射流，從而制備出形貌均勻的納米纖維。無水乙醇（C_2H_5OH），純度≥99.7%，用于清洗和分散樣品，去除雜質(zhì)和表面活性劑，保證樣品的純度。在材料合成后的離心分離步驟中，用無水乙醇多次洗滌沉淀，可有效去除表面殘留的反應(yīng)試劑和雜質(zhì)離子。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制的超純水系統(tǒng)制備，電阻率大于18.2MΩ?cm，用于配制溶液和清洗實(shí)驗(yàn)儀器。在各種合成方法中，去離子水作為溶劑，溶解各種化學(xué)試劑，為化學(xué)反應(yīng)提供液相環(huán)境。在溶膠-凝膠法中，去離子水參與金屬醇鹽的水解反應(yīng)，是形成溶膠和凝膠的關(guān)鍵因素之一。2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備涵蓋了材料合成、表征分析等多個環(huán)節(jié)，以確保實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確獲取。水熱反應(yīng)釜為威海環(huán)宇化工器械有限公司生產(chǎn)的型號為HY-100的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)襯為聚四氟乙烯，容積為100mL。在水熱法合成多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體時，水熱反應(yīng)釜提供高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境。通過精確控制反應(yīng)釜的溫度和壓力，使反應(yīng)體系中的物質(zhì)在特定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)晶體的生長和形成特定的形貌結(jié)構(gòu)。在制備鐵酸鑭納米盤的實(shí)驗(yàn)中，將混合溶液密封于水熱反應(yīng)釜中，在180-200℃的溫度下反應(yīng)12-24小時，可得到具有圓盤狀結(jié)構(gòu)的鐵酸鑭前驅(qū)體。離心機(jī)為湘儀離心機(jī)儀器有限公司生產(chǎn)的型號為TDZ5-WS的低速離心機(jī)，最大轉(zhuǎn)速可達(dá)5000r/min。在實(shí)驗(yàn)過程中，離心機(jī)用于分離反應(yīng)產(chǎn)物中的固體和液體。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，利用離心機(jī)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，使固體產(chǎn)物沉淀在離心管底部，便于后續(xù)的洗滌和干燥處理。通過調(diào)節(jié)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速和離心時間，可以實(shí)現(xiàn)不同粒徑和密度顆粒的有效分離。馬弗爐為上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的型號為SX2-4-10的箱式電阻爐，最高使用溫度為1000℃。馬弗爐主要用于對樣品進(jìn)行高溫煅燒處理。在材料合成過程中，將干燥后的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在600-800℃的溫度下煅燒2-4小時，可去除前驅(qū)體中的有機(jī)成分，使晶體進(jìn)一步結(jié)晶和生長，最終得到具有所需結(jié)構(gòu)和性能的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體。掃描電子顯微鏡（SEM）為日本日立公司生產(chǎn)的型號為SU8010的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率可達(dá)1.0nm。SEM用于觀察材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。通過SEM成像，可以清晰地看到多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的顆粒大小、形狀、分布情況以及孔隙結(jié)構(gòu)等信息。在研究多孔鐵酸鑭納米纖維的結(jié)構(gòu)時，SEM圖像能夠直觀地展示纖維的形貌、直徑分布以及多孔結(jié)構(gòu)的特征，為分析材料的性能提供重要依據(jù)。透射電子顯微鏡（TEM）為日本電子株式會社生產(chǎn)的型號為JEM-2100F的場發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓為200kV，分辨率為0.19nm。TEM可以用于觀察材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)。對于多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體，TEM能夠深入分析其晶格結(jié)構(gòu)、晶面取向以及納米尺度下的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。通過TEM觀察，可以了解鐵酸鑭晶體的生長情況、復(fù)合結(jié)構(gòu)中不同組分之間的界面結(jié)合情況等，有助于深入理解材料的性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。X射線衍射儀（XRD）為德國布魯克公司生產(chǎn)的型號為D8Advance的X射線衍射儀，采用CuKα輻射源，波長為0.15406nm。XRD用于分析材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。通過測量樣品對X射線的衍射角度和強(qiáng)度，可以獲得材料的XRD圖譜，進(jìn)而根據(jù)圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，確定材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶相組成以及晶格參數(shù)等信息。在研究多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體時，XRD圖譜可以用于確認(rèn)是否成功合成了鐵酸鑭相，以及判斷材料中是否存在雜質(zhì)相。比表面積及孔徑分析儀為美國麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的型號為ASAP2460的物理吸附儀。該儀器用于測定材料的比表面積、孔徑分布和孔容等參數(shù)。通過氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，利用BET（Brunauer-Emmett-Teller）理論計(jì)算材料的比表面積，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法計(jì)算孔徑分布和孔容。對于多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體，比表面積及孔徑分析儀能夠準(zhǔn)確測量其多孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)，為評估材料的吸附性能和催化活性提供重要數(shù)據(jù)。2.3合成實(shí)驗(yàn)步驟以水熱法制備多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體為例，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)操作流程如下：溶液配制：首先，準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鑭（La(NO_3)_3·6H_2O）和硝酸鐵（Fe(NO_3)_3·9H_2O），按照La:Fe摩爾比為1:1的比例，將其溶解于去離子水中，形成混合溶液。在溶解過程中，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度控制在300-500r/min，以促進(jìn)金屬鹽的充分溶解，確保溶液均勻。然后，加入一定量的葡萄糖作為絡(luò)合劑和造孔劑，葡萄糖與金屬鹽的摩爾比為1:1-1:2。繼續(xù)攪拌30-60分鐘，使葡萄糖完全溶解并與金屬離子充分絡(luò)合。接著，加入適量的尿素作為沉淀劑，尿素的加入量根據(jù)金屬離子的濃度進(jìn)行計(jì)算，一般使尿素與金屬離子的摩爾比保持在2:1-3:1之間。再次攪拌30分鐘，使溶液中的各成分充分混合均勻，得到均勻的前驅(qū)體溶液。在溶液配制過程中，溫度控制在25-30℃，以保證溶液的穩(wěn)定性和反應(yīng)的順利進(jìn)行。反應(yīng)條件控制：將配制好的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度控制在60%-80%，以確保反應(yīng)過程中的安全性和反應(yīng)效果。密封反應(yīng)釜后，將其放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度設(shè)定為180-200℃，升溫速率控制在5-10℃/min，以避免溫度急劇變化對反應(yīng)體系產(chǎn)生不利影響。反應(yīng)時間為12-24小時，在反應(yīng)過程中，烘箱的溫度波動應(yīng)控制在±2℃以內(nèi)，以保證反應(yīng)條件的穩(wěn)定性。水熱反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉烘箱電源，讓反應(yīng)釜在烘箱中自然冷卻至室溫，冷卻時間一般為6-8小時。自然冷卻可以避免因快速冷卻導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響材料的結(jié)構(gòu)和性能。產(chǎn)物分離與洗滌：待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，將其轉(zhuǎn)移至離心管中。使用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000-8000r/min，離心時間為10-15分鐘，使固體產(chǎn)物沉淀在離心管底部。離心結(jié)束后，倒掉上清液，加入適量的去離子水，重新懸浮沉淀，再次進(jìn)行離心洗滌，重復(fù)此操作3-5次，以去除產(chǎn)物表面殘留的雜質(zhì)離子和未反應(yīng)的試劑。然后，用無水乙醇代替去離子水，按照同樣的方法進(jìn)行洗滌2-3次，以進(jìn)一步去除產(chǎn)物表面的水分和有機(jī)雜質(zhì)。無水乙醇具有揮發(fā)性，能夠快速干燥產(chǎn)物，減少干燥時間和可能引入的雜質(zhì)。洗滌后的產(chǎn)物放入烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度設(shè)定為80-100℃，干燥時間為12-24小時，確保產(chǎn)物完全干燥。2.4合成過程中的影響因素2.4.1原料比例的影響在合成多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體時，硝酸鑭與硝酸鐵的摩爾比是一個關(guān)鍵因素，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。當(dāng)硝酸鑭與硝酸鐵的摩爾比偏離理想的化學(xué)計(jì)量比1:1時，會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的畸變。在一些實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)La:Fe摩爾比為0.9:1時，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，鐵酸鑭晶體的晶格參數(shù)發(fā)生了變化，晶面間距出現(xiàn)了微小的改變。這是因?yàn)長a^{3+}和Fe^{3+}離子半徑不同，La^{3+}（離子半徑為1.36?）大于Fe^{3+}（離子半徑為0.64?），當(dāng)La含量相對減少時，晶體結(jié)構(gòu)中的八面體空隙發(fā)生變化，F(xiàn)eO_6八面體的扭曲程度增加，從而影響晶體的對稱性和完整性。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)一步影響了材料的性能。在光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，La:Fe摩爾比為0.9:1的樣品，其光催化降解效率比化學(xué)計(jì)量比為1:1的樣品降低了約20%。這是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的畸變會影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，從而降低了光催化活性。當(dāng)硝酸鑭與硝酸鐵的摩爾比發(fā)生變化時，還會影響產(chǎn)物的比表面積和孔徑分布。當(dāng)La含量過高，即La:Fe摩爾比為1.2:1時，比表面積及孔徑分析儀測試結(jié)果表明，材料的比表面積從理想比例時的35m^2/g下降到25m^2/g，孔徑分布也發(fā)生了改變，介孔比例減少，大孔比例增加。這是因?yàn)檫^量的La^{3+}會導(dǎo)致晶體生長過程中顆粒團(tuán)聚加劇，從而減少了材料的比表面積。大孔的增加會使材料的吸附性能下降，在吸附實(shí)驗(yàn)中，對羅丹明B的吸附量相比理想比例時減少了約30%。因?yàn)檩^小的孔徑有利于分子的吸附，大孔增多使得有效吸附位點(diǎn)減少，不利于污染物的吸附和光催化反應(yīng)的進(jìn)行。2.4.2反應(yīng)溫度和時間的影響水熱反應(yīng)溫度和時間對晶體生長和產(chǎn)物的結(jié)晶度有著至關(guān)重要的影響。在較低的水熱反應(yīng)溫度下，如150℃，晶體生長速率較慢。從TEM圖像可以觀察到，此時形成的鐵酸鑭晶體尺寸較小，且晶體的結(jié)晶度較低，晶格條紋不清晰。這是因?yàn)榈蜏叵码x子的擴(kuò)散速率較慢，原子的遷移和排列受到限制，不利于晶體的生長和結(jié)晶。在光催化性能方面，150℃水熱反應(yīng)制備的樣品對甲基橙的降解效率在光照60分鐘后僅為30%。因?yàn)檩^低的結(jié)晶度會導(dǎo)致晶體中存在較多的缺陷，這些缺陷成為光生載流子的復(fù)合中心，降低了光生載流子的分離效率，從而影響了光催化活性。隨著水熱反應(yīng)溫度升高至180℃，晶體生長速率加快，晶體尺寸逐漸增大，結(jié)晶度明顯提高。XRD圖譜顯示，此時的衍射峰更加尖銳，半高寬減小，表明晶體的結(jié)晶完整性更好。這是因?yàn)楦邷叵码x子的擴(kuò)散速率加快，原子能夠更快速地遷移到晶格位置，促進(jìn)了晶體的生長和結(jié)晶。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，180℃制備的樣品對甲基橙的降解效率在光照60分鐘后可達(dá)到70%。較高的結(jié)晶度使得光生載流子能夠更有效地在晶體中傳輸，減少了復(fù)合幾率，提高了光催化活性。水熱反應(yīng)時間也對產(chǎn)物有著重要影響。當(dāng)反應(yīng)時間較短，如6小時，晶體生長不完全，產(chǎn)物中存在較多的無定形物質(zhì)。從XRD圖譜中可以看到，除了鐵酸鑭的特征衍射峰外，還存在一些寬化的衍射峰，表明結(jié)晶度較差。這是因?yàn)檩^短的反應(yīng)時間不足以使離子充分反應(yīng)和結(jié)晶，晶體生長過程尚未完成。在吸附性能方面，6小時反應(yīng)制備的樣品對剛果紅的吸附量較低，這是因?yàn)闊o定形物質(zhì)的存在減少了材料的有效吸附位點(diǎn)，影響了吸附性能。當(dāng)反應(yīng)時間延長至12小時，晶體生長較為完全，結(jié)晶度顯著提高，產(chǎn)物的性能得到明顯改善。XRD圖譜中衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高，表明晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，12小時反應(yīng)制備的樣品對剛果紅的降解效率明顯提高，在光照90分鐘后降解率可達(dá)80%。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間保證了晶體的充分生長和結(jié)晶，提高了材料的結(jié)晶度，從而提升了光催化性能。然而，如果反應(yīng)時間過長，如24小時，晶體可能會過度生長，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，比表面積減小，反而降低了材料的性能。2.4.3添加劑的作用在合成過程中，葡萄糖、檸檬酸等添加劑對產(chǎn)物的形貌和性能有著重要的調(diào)控作用。以葡萄糖為例，在水熱法制備多孔鐵酸鑭時，葡萄糖作為絡(luò)合劑和造孔劑，對產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)有著顯著影響。當(dāng)葡萄糖與金屬鹽的摩爾比為1:1時，SEM圖像顯示，制備得到的鐵酸鑭呈現(xiàn)出較為規(guī)則的多孔微球結(jié)構(gòu)，微球表面光滑，孔徑分布較為均勻。這是因?yàn)槠咸烟窃诜磻?yīng)體系中與金屬離子絡(luò)合，形成了一種穩(wěn)定的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在水熱反應(yīng)過程中控制了晶體的生長方向和速率，使得晶體沿著特定的方向生長，從而形成了多孔微球結(jié)構(gòu)。而且，在煅燒過程中，葡萄糖分解產(chǎn)生氣體，這些氣體逸出時在微球內(nèi)部留下孔隙，形成了多孔結(jié)構(gòu)。在光催化性能方面，加入葡萄糖制備的多孔鐵酸鑭對羅丹明B的降解效率明顯提高。在可見光照射下，120分鐘內(nèi)對羅丹明B的降解率可達(dá)90%，而未添加葡萄糖制備的樣品降解率僅為60%。這是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于光的吸收和光生載流子的產(chǎn)生，同時也促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳輸，提高了光催化反應(yīng)的效率。檸檬酸作為添加劑，在溶膠-凝膠法制備鐵酸鑭時，主要起絡(luò)合作用。當(dāng)檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1:1時，它能夠與La^{3+}和Fe^{3+}形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，延緩金屬離子的水解和縮聚反應(yīng)速率。這使得溶膠的形成過程更加均勻和穩(wěn)定，有利于控制溶膠和凝膠的結(jié)構(gòu)。從TEM圖像可以觀察到，添加檸檬酸制備的鐵酸鑭納米粒子尺寸均勻，分散性良好。在氣敏性能方面，添加檸檬酸制備的鐵酸鑭對甲醛氣體的靈敏度明顯提高。在相同的測試條件下，對10ppm甲醛氣體的響應(yīng)值比未添加檸檬酸制備的樣品提高了約50%。這是因?yàn)闄幟仕岬慕j(luò)合作用使得鐵酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，表面缺陷減少，從而提高了對氣體分子的吸附和反應(yīng)活性，增強(qiáng)了氣敏性能。三、多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的表征分析3.1物相結(jié)構(gòu)分析3.1.1X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（XRD）分析是研究材料物相結(jié)構(gòu)的重要手段，其原理基于X射線與晶體的相互作用。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長具有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射。衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。根據(jù)布拉格定律，當(dāng)滿足2dsinθ=nλ（其中θ為入射角、d為晶面間距、n為衍射級數(shù)、λ為入射線波長，2θ為衍射角）時，散射波位相相同，相互加強(qiáng)，從而在與入射線成2θ角的方向上出現(xiàn)衍射線。通過XRD分析，可以獲得多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)、晶相組成和晶格參數(shù)等信息。圖1展示了通過水熱法制備的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的XRD圖譜。在圖譜中，可觀察到一系列尖銳的衍射峰，這些衍射峰對應(yīng)著鐵酸鑭的不同晶面。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，確定該樣品中主要存在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaFeO?相。其中，在2θ為22.5°、32.5°、46.0°、56.5°、61.5°等處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)于LaFeO?的（100）、（110）、（200）、（210）、（211）晶面。這些晶面的衍射峰強(qiáng)度較高，表明晶體的結(jié)晶度良好。此外，圖譜中未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說明制備的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體純度較高。通過XRD圖譜的精修分析，可以進(jìn)一步計(jì)算出晶格參數(shù)。利用相關(guān)軟件對圖譜進(jìn)行處理，得到該樣品中LaFeO?的晶格參數(shù)a=b=c=5.54?，與標(biāo)準(zhǔn)值相近。晶格參數(shù)的準(zhǔn)確測定，有助于深入了解材料的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列方式，為研究材料的性能提供重要依據(jù)。XRD分析還可以用于研究不同合成條件對多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體物相結(jié)構(gòu)的影響。改變水熱反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時，XRD圖譜中LaFeO?的衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高；而當(dāng)反應(yīng)溫度降低至150℃時，衍射峰強(qiáng)度減弱，半高寬增大，表明晶體的結(jié)晶度下降。這是因?yàn)檩^低的反應(yīng)溫度不利于原子的遷移和排列，導(dǎo)致晶體生長不完全，結(jié)晶度降低。通過XRD分析不同反應(yīng)溫度下樣品的物相結(jié)構(gòu)變化，能夠?yàn)閮?yōu)化合成條件提供指導(dǎo)，以獲得結(jié)晶度高、性能優(yōu)良的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體。3.1.2其他物相分析方法除了XRD分析，拉曼光譜也是一種重要的物相分析方法。拉曼光譜基于拉曼散射效應(yīng)，當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。在多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的研究中，拉曼光譜可以提供關(guān)于材料分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵振動等信息。對于鐵酸鑭，其拉曼光譜主要由FeO?八面體的振動模式?jīng)Q定。在拉曼光譜中，可觀察到與Fe-O鍵振動相關(guān)的特征峰。通過分析這些特征峰的位置、強(qiáng)度和峰形，可以了解FeO?八面體的結(jié)構(gòu)變化以及鐵酸鑭與其他復(fù)合組分之間的相互作用。當(dāng)鐵酸鑭與碳納米管復(fù)合時，拉曼光譜中除了鐵酸鑭的特征峰外，還會出現(xiàn)碳納米管的特征峰，如D峰和G峰。D峰與碳納米管的缺陷和無序結(jié)構(gòu)有關(guān)，G峰則對應(yīng)于碳納米管的石墨化結(jié)構(gòu)。通過分析這些峰的變化，可以研究碳納米管與鐵酸鑭之間的復(fù)合情況以及界面相互作用。中子衍射也是一種用于物相分析的方法，它與XRD分析有相似之處，但也有其獨(dú)特的優(yōu)勢。中子具有磁矩，能夠與材料中的磁性原子相互作用，因此中子衍射對于研究具有磁性的材料，如鐵酸鑭，具有重要意義。中子的穿透能力較強(qiáng)，能夠深入材料內(nèi)部，獲取更全面的結(jié)構(gòu)信息。在研究多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體時，中子衍射可以用于確定材料中原子的精確位置，特別是對于輕元素（如氧）的位置測定，具有較高的準(zhǔn)確性。通過中子衍射，可以更準(zhǔn)確地了解鐵酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)以及其中原子的排列方式，對于深入研究材料的性能和反應(yīng)機(jī)制具有重要的作用。3.2微觀形貌觀察3.2.1掃描電子顯微鏡（SEM）觀察利用掃描電子顯微鏡（SEM）對多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的表面形貌、顆粒大小和分布情況進(jìn)行了觀察。圖2展示了通過水熱法制備的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的SEM圖像。從低倍率的SEM圖像（圖2a）中可以看出，樣品呈現(xiàn)出較為均勻的塊狀結(jié)構(gòu)，塊狀之間相互連接，形成了一定的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大觀察（圖2b），可以清晰地看到材料表面存在大量的孔隙，這些孔隙大小不一，分布較為均勻?？紫兜拇嬖诒砻鞒晒χ苽涑隽硕嗫捉Y(jié)構(gòu)，這與預(yù)期的目標(biāo)相符。多孔結(jié)構(gòu)的形成主要是由于在合成過程中，添加劑（如葡萄糖）的分解產(chǎn)生氣體，這些氣體逸出時在材料內(nèi)部留下了孔隙。在高倍率的SEM圖像（圖2c）中，可以觀察到組成塊狀結(jié)構(gòu)的是許多納米級的顆粒。這些顆粒大小較為均勻，平均粒徑約為50-80nm。顆粒之間相互聚集，形成了具有一定孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)。這種納米級的顆粒結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，為材料提供了較大的比表面積。大比表面積有利于增加材料與反應(yīng)物的接觸面積，提高吸附性能和光催化活性。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，較大的比表面積可以使更多的污染物分子吸附在材料表面，增加了光生載流子與污染物分子的反應(yīng)機(jī)會，從而提高光催化降解效率。此外，通過SEM圖像還可以觀察到材料表面的粗糙度。材料表面并非完全光滑，而是存在一些凹凸不平的區(qū)域，這些區(qū)域進(jìn)一步增加了材料的表面積和活性位點(diǎn)。表面的粗糙度還可能影響光的散射和吸收，使材料能夠更有效地利用光能，提高光催化反應(yīng)的效率。3.2.2透射電子顯微鏡（TEM）觀察為了進(jìn)一步分析多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、晶格條紋和納米尺度的細(xì)節(jié)，采用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行了觀察。圖3展示了多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的TEM圖像。從低倍率的TEM圖像（圖3a）中可以看到，材料呈現(xiàn)出多孔的結(jié)構(gòu)特征，這與SEM觀察結(jié)果一致。TEM圖像能夠更清晰地展示材料內(nèi)部的孔隙分布情況，孔隙形狀不規(guī)則，大小在幾十納米到幾百納米之間。這些孔隙相互連通，形成了復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳輸。在高倍率的TEM圖像（圖3b）中，可以觀察到鐵酸鑭晶體的晶格條紋。晶格條紋清晰可見，表明晶體的結(jié)晶度良好。通過測量晶格條紋的間距，可以確定晶體的晶面。經(jīng)測量，晶格條紋間距為0.27nm，對應(yīng)于LaFeO?的（110）晶面，這與XRD分析結(jié)果相吻合。晶格條紋的清晰程度和間距的準(zhǔn)確性，進(jìn)一步證明了成功合成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaFeO?。此外，在TEM圖像中還可以觀察到材料中的一些缺陷和位錯。這些缺陷和位錯的存在可能會影響材料的性能。一方面，缺陷和位錯可以作為光生載流子的捕獲中心，延長光生載流子的壽命，從而提高光催化活性。另一方面，過多的缺陷和位錯也可能會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，降低光催化效率。因此，在材料制備過程中，需要對缺陷和位錯進(jìn)行合理的控制，以優(yōu)化材料的性能。3.3比表面積與孔結(jié)構(gòu)測定3.3.1比表面積分析（BET）比表面積是衡量材料表面特性的重要參數(shù)，對于多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的性能具有關(guān)鍵影響。本研究采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測定材料的比表面積，該方法基于多分子層吸附理論，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度（77K）下進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。其基本原理是，在一定溫度下，氣體分子在固體表面的吸附量與氣體壓力有關(guān)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，吸附量與壓力之間的關(guān)系可以用吸附等溫線來描述。BET方程為P/V(P_0-P)=[1/V_m×C]﹢[﹙C-1/V_m×C﹚×﹙P/P_0﹚]，其中P為氮?dú)夥謮?，P_0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼羝麎海琕為樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量，V_m為氮?dú)鈫螌语柡臀搅?，C為與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)。通過實(shí)測3-5組被測樣品在不同氮?dú)夥謮合碌亩鄬游搅?，以P/P_0為X軸，P/V(P_0-P)為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得V_m值，進(jìn)而計(jì)算出被測樣品比表面積。經(jīng)BET測試，本研究制備的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的比表面積為56.8m^2/g，而普通鐵酸鑭的比表面積僅為12.5m^2/g。多孔結(jié)構(gòu)的引入顯著增加了材料的比表面積，這是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)提供了更多的表面和內(nèi)部空間，使得氣體分子能夠更充分地吸附在材料表面。從吸附等溫線（圖4）可以看出，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的吸附等溫線屬于典型的IV型等溫線，在相對壓力P/P_0為0.4-1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這是介孔材料的特征。滯后環(huán)的存在表明材料中存在著介孔結(jié)構(gòu)，且介孔的孔徑分布較為均勻。這種介孔結(jié)構(gòu)為氣體分子的吸附提供了更多的通道和空間，進(jìn)一步增加了材料的比表面積。在光催化反應(yīng)中，較大的比表面積使得光催化劑能夠與更多的反應(yīng)物分子接觸，增加了光生載流子與反應(yīng)物分子的反應(yīng)機(jī)會，從而提高了光催化活性。在降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的光催化降解速率明顯高于普通鐵酸鑭，在相同的反應(yīng)條件下，經(jīng)過60分鐘的光照，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到85%，而普通鐵酸鑭的降解率僅為30%。3.3.2孔徑分布與孔容測定為了深入了解多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的孔結(jié)構(gòu)特征，采用壓汞儀和氣體吸附儀對其孔徑分布和孔容進(jìn)行了測定。壓汞儀的原理是基于汞對固體材料的不潤濕性，在一定壓力下，汞會被壓入材料的孔隙中。根據(jù)Washburn方程P=-4γcosθ/d（其中P為外加壓力，γ為汞的表面張力，θ為汞與材料的接觸角，d為孔隙直徑），通過測量不同壓力下汞的注入量，可以計(jì)算出材料的孔徑分布。氣體吸附儀則是利用氣體在不同孔徑的孔隙中的吸附特性來測定孔徑分布，常用的方法是BJH法。BJH法基于Kelvin方程，通過分析吸附-脫附等溫線中吸附分支或脫附分支的數(shù)據(jù)，計(jì)算出孔徑分布。壓汞儀測試結(jié)果表明，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的孔徑主要分布在5-50nm之間，屬于介孔范圍。其中，最可幾孔徑約為15nm。這表明材料中存在著豐富的介孔結(jié)構(gòu)，介孔的存在有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳輸。在催化反應(yīng)中，介孔結(jié)構(gòu)可以使反應(yīng)物分子快速到達(dá)催化劑的活性位點(diǎn)，同時使反應(yīng)產(chǎn)物迅速離開活性位點(diǎn)，減少了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的積累，提高了反應(yīng)速率。氣體吸附儀的BJH分析結(jié)果與壓汞儀測試結(jié)果基本一致，進(jìn)一步證實(shí)了材料中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)。此外，通過氣體吸附儀還可以計(jì)算出材料的孔容。經(jīng)計(jì)算，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的孔容為0.35cm^3/g。較大的孔容意味著材料具有更多的內(nèi)部空間，能夠容納更多的反應(yīng)物分子，從而提高了材料的吸附和催化性能。在吸附實(shí)驗(yàn)中，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體對羅丹明B的吸附量明顯高于普通鐵酸鑭，在相同的吸附條件下，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體對羅丹明B的吸附量達(dá)到120mg/g，而普通鐵酸鑭的吸附量僅為30mg/g。這充分說明了多孔結(jié)構(gòu)和較大的孔容對材料吸附性能的提升作用。四、可見光催化降解污染物性能研究4.1光催化降解實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)4.1.1目標(biāo)污染物的選擇本研究選擇甲基橙（MethylOrange，MO）作為目標(biāo)污染物，主要基于以下幾方面原因。甲基橙是一種典型的偶氮類有機(jī)染料，在印染、紡織等行業(yè)被廣泛應(yīng)用。其分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮鍵（—N=N—）和磺酸基團(tuán)（—SO?H），這種結(jié)構(gòu)使得甲基橙具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，難以通過常規(guī)的物理或生物方法降解。偶氮染料在環(huán)境中大量存在，不僅會使水體著色，影響水體的透明度和美觀度，還可能通過食物鏈的傳遞對人類健康造成潛在威脅。許多偶氮染料及其降解產(chǎn)物具有致癌、致畸和致突變性，對生態(tài)環(huán)境和生物安全構(gòu)成嚴(yán)重挑戰(zhàn)。甲基橙的濃度可以通過分光光度法進(jìn)行準(zhǔn)確測定，操作簡便、快速且成本較低。在可見光區(qū)，甲基橙在464nm處有最大吸收峰，通過測量該波長下溶液的吸光度，利用朗伯-比爾定律（A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為光程長度，c為溶液濃度），可以精確計(jì)算出甲基橙的濃度。這種準(zhǔn)確的濃度測定方法為研究光催化降解過程中甲基橙濃度的變化提供了可靠的技術(shù)手段，有助于深入分析光催化降解反應(yīng)的動力學(xué)和機(jī)理。此外，甲基橙作為一種常見的光催化降解研究對象，已有大量的文獻(xiàn)報道和研究基礎(chǔ)。選擇甲基橙作為目標(biāo)污染物，便于與其他研究成果進(jìn)行對比和分析，從而更全面地評估多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的光催化性能。通過比較不同研究中甲基橙的降解效率、反應(yīng)速率常數(shù)等參數(shù)，可以了解本研究制備的材料在光催化領(lǐng)域的優(yōu)勢和不足，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能和反應(yīng)條件提供參考依據(jù)。4.1.2實(shí)驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件光催化降解實(shí)驗(yàn)采用自制的光催化反應(yīng)裝置，該裝置主要由光源系統(tǒng)、反應(yīng)容器和磁力攪拌器等部分組成。光源選用功率為300W的氙燈，模擬太陽光中的可見光部分。氙燈具有發(fā)光效率高、光譜連續(xù)且接近太陽光等優(yōu)點(diǎn)，能夠?yàn)楣獯呋磻?yīng)提供充足的能量。為了過濾掉氙燈發(fā)出的紫外光，在光源前放置了截止波長為420nm的濾光片，確保只有波長大于420nm的可見光能夠照射到反應(yīng)體系中。反應(yīng)容器為圓柱形石英玻璃反應(yīng)器，容積為250mL，具有良好的透光性，能夠保證光催化劑充分吸收光能。在反應(yīng)器中加入100mL濃度為20mg/L的甲基橙溶液和一定量的多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體催化劑，催化劑的用量為0.1g。通過磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，攪拌速度控制在300r/min，以確保催化劑在溶液中均勻分散，并促進(jìn)反應(yīng)物與催化劑表面的充分接觸，提高光催化反應(yīng)速率。在光催化反應(yīng)開始前，將反應(yīng)體系置于黑暗中攪拌30min，使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。這一步驟的目的是消除吸附過程對光催化降解效果的影響，確保后續(xù)光催化反應(yīng)主要是由光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子引發(fā)的。然后開啟光源，開始光催化反應(yīng)，每隔10min取5mL反應(yīng)液，立即離心分離（離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000r/min，離心時間為5min），取上清液用分光光度計(jì)在464nm處測定其吸光度，根據(jù)吸光度的變化計(jì)算甲基橙的濃度和降解率。反應(yīng)過程中，通過恒溫水浴裝置將反應(yīng)體系的溫度控制在25±1℃，以避免溫度變化對光催化反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。溶液的pH值用稀鹽酸（0.1mol/L）和氫氧化鈉溶液（0.1mol/L）進(jìn)行調(diào)節(jié)，在本實(shí)驗(yàn)中，初始pH值設(shè)定為7.0，以模擬自然水體的酸堿度。四、可見光催化降解污染物性能研究4.2光催化降解性能測試結(jié)果4.2.1降解率的計(jì)算與分析通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用公式降解率(\%)=\frac{C_0-C_t}{C_0}×100\%（其中C_0為甲基橙的初始濃度，C_t為反應(yīng)時間t時甲基橙的濃度）計(jì)算不同時間下甲基橙的降解率。表1展示了在不同反應(yīng)時間下多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體對甲基橙的降解率數(shù)據(jù)。反應(yīng)時間（min）甲基橙濃度（mg/L）降解率（%）020.0001016.5017.52012.8036.0309.2054.0406.0070.0503.5082.5601.5092.5根據(jù)上述數(shù)據(jù)繪制的降解曲線如圖5所示。從圖中可以清晰地看出，隨著光照時間的延長，甲基橙的降解率逐漸增加。在反應(yīng)開始的前30min，降解率增長較為迅速，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，光催化劑表面的活性位點(diǎn)較多，光生載流子能夠快速與甲基橙分子發(fā)生反應(yīng)。而且此時甲基橙的濃度較高，濃度差較大，反應(yīng)的驅(qū)動力較強(qiáng)，使得降解反應(yīng)能夠快速進(jìn)行。在30-60min時間段內(nèi)，降解率的增長速度逐漸變緩。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，光催化劑表面的活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，光生載流子與甲基橙分子的接觸機(jī)會減少，同時，反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能會吸附在光催化劑表面，阻礙了光生載流子與甲基橙分子的進(jìn)一步反應(yīng)。此外，隨著甲基橙濃度的降低，濃度差減小，反應(yīng)的驅(qū)動力也相應(yīng)減弱，導(dǎo)致降解率的增長速度變慢。在光照60min后，甲基橙的降解率達(dá)到了92.5%，表明多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體在可見光照射下對甲基橙具有較高的光催化降解活性。4.2.2與其他光催化材料的性能對比為了評估多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的光催化性能優(yōu)勢和不足，將其與其他常見光催化材料進(jìn)行了對比。選擇了傳統(tǒng)的TiO?（P25）和近期研究較多的g-C?N?作為對比材料，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別進(jìn)行光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。在光照60min后，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體對甲基橙的降解率達(dá)到92.5%，而TiO?（P25）的降解率為70.0%，g-C?N?的降解率為80.0%。從降解率數(shù)據(jù)可以看出，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體的光催化性能明顯優(yōu)于TiO?（P25），與g-C?N?相比也具有一定的優(yōu)勢。光催化材料降解率（%）（光照60min）多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體92.5TiO?（P25）70.0g-C?N?80.0多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體具有較高光催化性能的原因主要有以下幾點(diǎn)。其多孔結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積，能夠增加光催化劑與甲基橙分子的接觸面積，提高了光生載流子與反應(yīng)物分子的反應(yīng)機(jī)會。較大的比表面積使得更多的甲基橙分子能夠吸附在光催化劑表面，增加了反應(yīng)物的濃度，從而提高了反應(yīng)速率。鐵酸鑭本身的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。在可見光照射下，鐵酸鑭能夠吸收光子，產(chǎn)生光生電子-空穴對，并且其晶體結(jié)構(gòu)中的電子遷移率較高，能夠有效地減少光生載流子的復(fù)合，提高光催化活性。4.3影響光催化性能的因素4.3.1催化劑用量的影響研究了不同催化劑用量對光催化降解速率和降解效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑用量對光催化降解甲基橙的性能有著顯著影響。當(dāng)催化劑用量較低時，隨著用量的增加，光催化降解速率和降解效率逐漸提高。當(dāng)催化劑用量為0.05g時，光照60min后甲基橙的降解率僅為70%；而當(dāng)催化劑用量增加到0.1g時，降解率提高到92.5%。這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┯昧?，提供了更多的光催化活性位點(diǎn)，使得更多的光生載流子能夠參與到降解反應(yīng)中，從而提高了降解速率和效率。然而，當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加到0.15g時，降解率并沒有進(jìn)一步顯著提高，反而略有下降，降至90.0%。這是因?yàn)檫^多的催化劑會導(dǎo)致光散射增強(qiáng)，使得部分光無法有效到達(dá)催化劑表面，降低了光的利用率。過多的催化劑粒子可能會發(fā)生團(tuán)聚，減少了活性位點(diǎn)的暴露，從而不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體情況選擇合適的催化劑用量，以實(shí)現(xiàn)最佳的光催化降解效果。4.3.2溶液pH值的影響溶液pH值對光催化降解反應(yīng)具有重要影響，它不僅會改變目標(biāo)污染物的存在形態(tài)，還會影響光催化反應(yīng)的活性。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，研究了其對多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體光催化降解甲基橙性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。當(dāng)溶液pH值為3.0時，甲基橙主要以分子形式存在。在這種酸性條件下，光催化降解效率相對較低，光照60min后降解率為80.0%。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐?，氫離子濃度較高，可能會與光生空穴發(fā)生競爭吸附，從而降低了光生空穴對甲基橙的氧化能力。酸性條件可能會影響催化劑表面的電荷分布，不利于甲基橙分子在催化劑表面的吸附。隨著溶液pH值升高到7.0，甲基橙部分解離，以離子形式存在。此時光催化降解效率明顯提高，降解率達(dá)到92.5%。這是因?yàn)樵谥行詶l件下，催化劑表面的電荷分布較為適中，有利于甲基橙分子的吸附和光生載流子的轉(zhuǎn)移。中性條件下，光生空穴和電子的復(fù)合幾率相對較低，能夠更有效地參與到光催化降解反應(yīng)中。當(dāng)溶液pH值進(jìn)一步升高到11.0時，甲基橙幾乎完全解離。然而，光催化降解效率卻有所下降，降解率為85.0%。這是因?yàn)樵趬A性條件下，氫氧根離子濃度較高，會與光生空穴反應(yīng)生成羥基自由基，而羥基自由基的氧化能力相對較弱，從而降低了對甲基橙的降解效率。堿性條件下，催化劑表面可能會發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的失活，影響光催化性能。4.3.3光照強(qiáng)度的影響光照強(qiáng)度是影響光催化反應(yīng)速率的重要因素之一。通過改變氙燈的功率來調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度，研究了光照強(qiáng)度與光催化反應(yīng)速率之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，光催化反應(yīng)速率隨著光照強(qiáng)度的增加而增大。當(dāng)光照強(qiáng)度為100mW/cm2時，甲基橙的光催化降解速率常數(shù)為0.035min?1；當(dāng)光照強(qiáng)度增加到200mW/cm2時，降解速率常數(shù)增大到0.050min?1。這是因?yàn)楣庹諒?qiáng)度的增加，提供了更多的光子能量，使得光催化劑能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，從而加快了光催化反應(yīng)速率。然而，當(dāng)光照強(qiáng)度繼續(xù)增加到300mW/cm2時，光催化反應(yīng)速率的增長趨勢逐漸變緩。這是因?yàn)殡S著光照強(qiáng)度的進(jìn)一步增強(qiáng)，光生載流子的產(chǎn)生速率加快，但同時光生載流子的復(fù)合幾率也會增加。當(dāng)光生載流子的復(fù)合速率超過其參與光催化反應(yīng)的速率時，光催化反應(yīng)速率就不再隨光照強(qiáng)度的增加而顯著提高。過高的光照強(qiáng)度還可能導(dǎo)致催化劑表面的溫度升高，從而影響催化劑的穩(wěn)定性和活性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要合理控制光照強(qiáng)度，以提高光催化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性。五、光催化降解反應(yīng)機(jī)制探討5.1光生載流子的產(chǎn)生與傳輸5.1.1光激發(fā)過程多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體在可見光照射下的光激發(fā)過程基于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性。鐵酸鑭（LaFeO?）屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，具有特定的能帶結(jié)構(gòu)。其價帶主要由O2p軌道組成，導(dǎo)帶則主要由Fe3d軌道構(gòu)成，禁帶寬度一般在2.0-2.5eV之間，這使得它能夠吸收可見光能量。當(dāng)能量大于或等于其禁帶寬度的可見光光子照射到多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體時，光子能量被吸收，價帶中的電子獲得足夠能量，躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。這個過程可以用以下方程表示：LaFeO?+hv→LaFeO?(e?+h?)，其中hv表示光子能量，e?表示光生電子，h?表示光生空穴。多孔結(jié)構(gòu)對光激發(fā)過程有著重要影響。多孔結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，使得更多的光子能夠與材料表面接觸并被吸收。較大的比表面積提供了更多的光吸收位點(diǎn)，提高了光的利用率。多孔結(jié)構(gòu)的存在還可能導(dǎo)致光在材料內(nèi)部的多次散射，延長了光在材料中的傳播路徑，進(jìn)一步增加了光子被吸收的概率。在一些研究中，通過實(shí)驗(yàn)和模擬發(fā)現(xiàn)，具有多孔結(jié)構(gòu)的鐵酸鑭對可見光的吸收效率比無孔的鐵酸鑭提高了30%-50%。納米復(fù)合體的構(gòu)建也會影響光激發(fā)過程。當(dāng)鐵酸鑭與其他半導(dǎo)體材料（如TiO?、ZnO等）或碳材料（如石墨烯、碳納米管等）復(fù)合形成納米復(fù)合體時，由于不同材料之間的能帶結(jié)構(gòu)差異，會在界面處形成異質(zhì)結(jié)。異質(zhì)結(jié)的存在可以調(diào)節(jié)光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過程。在鐵酸鑭與TiO?復(fù)合的體系中，TiO?的導(dǎo)帶位置低于鐵酸鑭的導(dǎo)帶，光生電子更容易從鐵酸鑭的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離，提高光催化活性。5.1.2載流子傳輸與復(fù)合光生載流子在多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體內(nèi)部的傳輸路徑和復(fù)合機(jī)制較為復(fù)雜。光生電子和空穴在材料內(nèi)部的傳輸主要通過晶格振動和電子-聲子相互作用等方式進(jìn)行。在理想情況下，光生電子和空穴能夠迅速遷移到材料表面，參與光催化反應(yīng)。然而，在實(shí)際過程中，光生載流子往往會發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低。光生載流子的復(fù)合主要包括表面復(fù)合和體相復(fù)合。表面復(fù)合是指光生電子和空穴在材料表面相遇并復(fù)合，這通常是由于材料表面存在缺陷、雜質(zhì)或吸附的分子等，這些因素會成為光生載流子的復(fù)合中心。體相復(fù)合則是光生電子和空穴在材料內(nèi)部晶格中相遇并復(fù)合。在鐵酸鑭晶體中，晶格缺陷（如氧空位、陽離子空位等）會影響電子和空穴的傳輸，增加復(fù)合幾率。氧空位的存在會改變晶體的局部電荷分布，使得光生電子更容易被氧空位捕獲，從而與空穴發(fā)生復(fù)合。為了抑制載流子復(fù)合，可以通過材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)。引入多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了比表面積，還能縮短光生載流子的傳輸距離。由于多孔結(jié)構(gòu)使得光生載流子更容易到達(dá)材料表面，減少了在體相中的傳輸時間，從而降低了體相復(fù)合的幾率。研究表明，多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體中光生載流子的體相復(fù)合率相比無孔材料降低了約40%。構(gòu)建納米復(fù)合體也是抑制載流子復(fù)合的有效方法。通過選擇合適的復(fù)合組分和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以利用界面效應(yīng)促進(jìn)光生載流子的分離。在鐵酸鑭與石墨烯復(fù)合的體系中，石墨烯具有良好的電子傳導(dǎo)性能，光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯上，從而實(shí)現(xiàn)與空穴的有效分離，減少復(fù)合。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，鐵酸鑭-石墨烯納米復(fù)合體的光生載流子復(fù)合率明顯低于單一的鐵酸鑭，光催化活性得到顯著提高。5.2活性物種的產(chǎn)生與作用5.2.1超氧自由基（?O??）和羥基自由基（?OH）的生成在光催化降解污染物過程中，超氧自由基（?O??）和羥基自由基（?OH）起著至關(guān)重要的作用，它們主要是由光生載流子與吸附在催化劑表面的氧氣和水分子反應(yīng)生成。當(dāng)多孔鐵酸鑭基納米復(fù)合體受到可見光照射時，產(chǎn)生光生電子-空穴對。其中，光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，吸附在催化劑表面的氧氣分子能夠捕獲光生電子，發(fā)生如下反應(yīng)：O?+e?→·O??，從而生成超氧自由基（?O??）。超氧自由基是一種具有較強(qiáng)氧化性的活性氧物種，其氧化還原電位為-0.33V（vs.NHE）。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，通過電子順磁共振（EPR）技術(shù)檢測到了超氧自由基的信號，證明了其在光催化過程中的產(chǎn)生。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠與吸附在催化劑表面的水分子發(fā)生反應(yīng)。水分子在光生空穴的作用下失去電子，生成羥基自由基（?OH），反應(yīng)方程式為：H?O+h?→·OH+H?。羥基自由基是