多尺寸納米纖維在鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦層缺陷鈍化中的應(yīng)用與機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)增長以及環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的背景下，開發(fā)高效、可持續(xù)的清潔能源技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，在眾多可再生能源中占據(jù)著重要地位。太陽能電池作為將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵器件，其性能的提升對于太陽能的廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。鈣鈦礦太陽能電池（PerovskiteSolarCells，PSCs）作為新一代太陽能電池，自2009年被首次報(bào)道以來，憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢，在短短十幾年間取得了飛速的發(fā)展。鈣鈦礦材料具有可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，通過改變其化學(xué)組成，可以靈活地調(diào)整能帶間隙，使其能夠更好地匹配太陽光譜，從而提高對太陽光的吸收效率。同時(shí)，它還擁有高吸光系數(shù)，能夠在較薄的厚度下實(shí)現(xiàn)對太陽光的高效吸收，這為制備輕薄、高效的太陽能電池提供了可能。此外，鈣鈦礦材料具有強(qiáng)缺陷容忍性、長載流子擴(kuò)散長度和長載流子壽命等優(yōu)異的物理特性，這些因素的綜合作用促使鹵化鉛鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)換效率經(jīng)歷了一段前所未有的快速發(fā)展時(shí)期，從2009年的3.8%迅猛地提升至目前單結(jié)鈣鈦礦電池認(rèn)證效率已超過25%，多結(jié)鈣鈦礦電池的效率更是不斷突破，展現(xiàn)出了超越傳統(tǒng)晶硅太陽能電池的潛力。盡管鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。其中，缺陷問題是限制其性能進(jìn)一步提升和長期穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。在鈣鈦礦材料的制備過程中，由于其復(fù)雜的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，不可避免地會(huì)引入各種缺陷，如晶格缺陷、界面缺陷、電荷缺陷等。這些缺陷成為載流子復(fù)合的中心，嚴(yán)重影響太陽能電池的性能。晶格缺陷會(huì)改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響載流子的傳輸路徑和遷移率；界面缺陷主要存在于鈣鈦礦層與電極或其它功能層之間，會(huì)導(dǎo)致界面電荷傳輸不暢，增加電荷復(fù)合的幾率；電荷缺陷則直接影響器件的電荷分離與傳輸，降低開路電壓和短路電流。這些缺陷的存在導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合加劇，使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低，同時(shí)也會(huì)影響電池的長期穩(wěn)定性，限制了鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。缺陷鈍化技術(shù)作為解決鈣鈦礦太陽能電池缺陷問題的有效手段，近年來受到了廣泛的關(guān)注。通過在鈣鈦礦薄膜表面或內(nèi)部引入鈍化劑，可以有效降低缺陷態(tài)密度，減少載流子復(fù)合，提高電池的性能和穩(wěn)定性。目前，常見的鈍化劑包括有機(jī)分子、無機(jī)化合物、聚合物等。然而，傳統(tǒng)的鈍化方法在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些局限性，如鈍化效果不夠持久、對電池的其他性能產(chǎn)生負(fù)面影響等。因此，尋找一種高效、穩(wěn)定且對電池性能無不良影響的缺陷鈍化方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。多尺寸納米纖維作為一種新型的材料，具有高比表面積、良好的柔韌性和可調(diào)控的尺寸等獨(dú)特優(yōu)勢，為鈣鈦礦太陽能電池的缺陷鈍化提供了新的思路。將多尺寸納米纖維應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層缺陷鈍化，有望實(shí)現(xiàn)對缺陷的全方位覆蓋和有效鈍化，從而顯著提升電池的性能和穩(wěn)定性。納米纖維的高比表面積使其能夠與鈣鈦礦層充分接觸，增加鈍化劑與缺陷的作用位點(diǎn)；可調(diào)控的尺寸則可以根據(jù)缺陷的大小和分布情況進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對不同類型缺陷的精準(zhǔn)鈍化。此外，多尺寸納米纖維還可以在鈣鈦礦層中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)鈣鈦礦薄膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高電池的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。綜上所述，本研究聚焦于多尺寸納米纖維用于鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦層缺陷鈍化的研究，旨在探索一種新型、高效的缺陷鈍化策略，為提高鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)，推動(dòng)鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化進(jìn)程，使其在未來的清潔能源領(lǐng)域中發(fā)揮更大的作用。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦層缺陷鈍化研究鈣鈦礦太陽能電池的快速發(fā)展使其成為極具潛力的光伏技術(shù)，但鈣鈦礦層存在的缺陷嚴(yán)重影響其性能和穩(wěn)定性，因此缺陷鈍化一直是研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。國內(nèi)外眾多科研團(tuán)隊(duì)在這方面展開了深入研究，并取得了一系列重要成果。在國外，韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究所的研究人員通過在鈣鈦礦層中引入有機(jī)小分子鈍化劑，有效地減少了缺陷態(tài)密度，提高了載流子的壽命和遷移率，從而提升了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。他們發(fā)現(xiàn)，有機(jī)小分子與鈣鈦礦表面的缺陷形成化學(xué)鍵，能夠有效地阻止載流子的復(fù)合，使得電池的開路電壓和填充因子都得到了顯著提高。美國加州大學(xué)洛杉磯分校的科學(xué)家則通過表面處理技術(shù)，在鈣鈦礦薄膜表面沉積一層超薄的鈍化層，成功地降低了表面缺陷對電池性能的影響，使得電池在光照下的穩(wěn)定性得到了大幅提升。這種表面鈍化方法不僅能夠減少表面缺陷態(tài)密度，還能夠改善鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的界面性能，促進(jìn)電荷的高效傳輸。國內(nèi)的研究團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦太陽能電池缺陷鈍化方面也取得了令人矚目的成果。北京大學(xué)物理學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)研究所“極端光學(xué)創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)”朱瑞教授和龔旗煌院士團(tuán)隊(duì)通過發(fā)展精細(xì)溫度調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量微米級(jí)鈣鈦礦厚膜的可控制備，成功將光電轉(zhuǎn)換效率提高至26.1%，并提升了電池在光、熱等外界條件下的工作穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)，精確控制鈣鈦礦薄膜涂布階段的環(huán)境溫度，可以優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的成核和晶粒生長過程，減少缺陷的產(chǎn)生，從而提高電池的性能。中國科學(xué)院廣州能源研究所聯(lián)合俄羅斯科學(xué)院化學(xué)物理和藥物化學(xué)問題研究中心等單位，將兩種新穎的多功能氟化丙胺鹽原位引入光吸收層，鈍化鈣鈦礦表面和晶界缺陷，實(shí)現(xiàn)了23.59%的光電轉(zhuǎn)換效率，且在1000小時(shí)后仍保有89.8%的初始效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的運(yùn)行穩(wěn)定性。研究表明，氟化丙胺鹽與鈣鈦礦前驅(qū)體成分具有強(qiáng)相互作用，能夠在鈣鈦礦成膜之前與其預(yù)先組織形成氫鍵，從而有效地鈍化缺陷。1.2.2多尺寸納米纖維應(yīng)用研究多尺寸納米纖維由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，近年來在能源領(lǐng)域尤其是鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用研究逐漸受到關(guān)注。國外研究人員率先探索了納米纖維在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。例如，美國斯坦福大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)將一維納米纖維與鈣鈦礦材料復(fù)合，構(gòu)建了一種新型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)納米纖維能夠有效地改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少晶界缺陷，同時(shí)增強(qiáng)了電池的機(jī)械性能。他們通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算揭示了納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化電池性能提供了理論基礎(chǔ)。德國馬普學(xué)會(huì)的研究人員則利用靜電紡絲技術(shù)制備了多尺寸納米纖維，并將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的電荷傳輸層，發(fā)現(xiàn)納米纖維的高比表面積和良好的導(dǎo)電性能夠促進(jìn)電荷的快速傳輸，降低電荷復(fù)合，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。國內(nèi)在多尺寸納米纖維應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的研究方面也取得了積極進(jìn)展。清華大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于多尺寸納米纖維的三維支架結(jié)構(gòu)，用于支撐鈣鈦礦薄膜，有效提高了鈣鈦礦層的穩(wěn)定性和均勻性。這種三維支架結(jié)構(gòu)不僅能夠?yàn)殁}鈦礦薄膜提供物理支撐，還能夠調(diào)節(jié)鈣鈦礦的生長取向，減少缺陷的產(chǎn)生，從而提高電池的性能。上海交通大學(xué)的科研人員通過在鈣鈦礦層中引入功能性納米纖維，實(shí)現(xiàn)了對鈣鈦礦層缺陷的有效鈍化，同時(shí)增強(qiáng)了電池對環(huán)境因素的耐受性。他們通過一系列表征手段詳細(xì)研究了納米纖維與鈣鈦礦之間的界面相互作用，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了新的策略。1.2.3研究現(xiàn)狀總結(jié)與不足綜上所述，國內(nèi)外在鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦層缺陷鈍化以及多尺寸納米纖維應(yīng)用方面都取得了顯著的研究成果。然而，當(dāng)前研究仍存在一些不足之處。在缺陷鈍化方面，雖然已經(jīng)開發(fā)出多種鈍化方法和鈍化劑，但部分鈍化劑的穩(wěn)定性較差，容易在光照、濕度等環(huán)境因素下失效，導(dǎo)致電池性能的長期穩(wěn)定性難以保證。此外，不同鈍化方法之間的協(xié)同作用研究還不夠深入，如何實(shí)現(xiàn)多種鈍化策略的優(yōu)化組合，以達(dá)到最佳的鈍化效果，仍有待進(jìn)一步探索。在多尺寸納米纖維應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的研究中，目前對于納米纖維與鈣鈦礦之間的界面兼容性和穩(wěn)定性研究還相對較少。納米纖維與鈣鈦礦的界面結(jié)合力不足，可能會(huì)導(dǎo)致在電池運(yùn)行過程中出現(xiàn)界面分離等問題，影響電池的性能和穩(wěn)定性。此外，多尺寸納米纖維的制備工藝還不夠成熟，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本的制備，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。更為關(guān)鍵的是，將多尺寸納米纖維用于鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦層缺陷鈍化的系統(tǒng)性研究還存在空白。目前尚未深入探究不同尺寸納米纖維對鈣鈦礦層缺陷的鈍化機(jī)制，以及多尺寸納米纖維的協(xié)同作用對電池性能的影響規(guī)律。因此，開展這方面的研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，有望為鈣鈦礦太陽能電池的性能提升和商業(yè)化應(yīng)用提供新的解決方案。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究旨在深入探究多尺寸納米纖維對鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦層缺陷的鈍化效果及其作用機(jī)制，具體研究內(nèi)容如下：多尺寸納米纖維的制備與表征：通過靜電紡絲等技術(shù)，制備具有不同尺寸（直徑、長度等）的納米纖維，并對其進(jìn)行詳細(xì)的表征分析。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等手段，精確測定納米纖維的尺寸分布、形貌特征；采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）等方法，深入分析納米纖維的化學(xué)組成和表面化學(xué)狀態(tài)，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。多尺寸納米纖維對鈣鈦礦層缺陷的鈍化研究：將制備好的多尺寸納米纖維引入鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層，研究其對鈣鈦礦層缺陷的鈍化效果。運(yùn)用光致發(fā)光光譜（PL）、時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）等測試技術(shù)，精確測量鈣鈦礦層中載流子的復(fù)合壽命和缺陷態(tài)密度，評估納米纖維對缺陷的鈍化程度。通過掃描探針顯微鏡（SPM）、原子力顯微鏡（AFM）等手段，觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)變化，分析納米纖維對鈣鈦礦結(jié)晶過程和晶粒生長的影響，揭示其鈍化缺陷的微觀機(jī)制。多尺寸納米纖維對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響研究：制備基于多尺寸納米纖維鈍化的鈣鈦礦太陽能電池，系統(tǒng)研究其光電性能和長期穩(wěn)定性。利用太陽能模擬器、電化學(xué)工作站等設(shè)備，測量電池的開路電壓、短路電流、填充因子、光電轉(zhuǎn)換效率等關(guān)鍵性能參數(shù)。通過熱穩(wěn)定性測試、濕度穩(wěn)定性測試、光照穩(wěn)定性測試等實(shí)驗(yàn)，評估電池在不同環(huán)境條件下的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，分析多尺寸納米纖維對電池穩(wěn)定性的提升作用。多尺寸納米纖維鈍化鈣鈦礦層缺陷的作用機(jī)制研究：結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，深入探討多尺寸納米纖維鈍化鈣鈦礦層缺陷的作用機(jī)制。運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，分析納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用能、電荷轉(zhuǎn)移情況以及缺陷形成能的變化，從原子尺度揭示納米纖維與鈣鈦礦的界面相互作用機(jī)制。通過建立物理模型，模擬載流子在鈣鈦礦層中的傳輸過程，研究納米纖維對載流子傳輸路徑和遷移率的影響，闡明其提高電池性能的物理本質(zhì)。1.3.2研究方法實(shí)驗(yàn)研究法：采用溶液旋涂法、熱退火法等常規(guī)方法制備鈣鈦礦太陽能電池的各功能層，包括電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和電極層等。在制備鈣鈦礦層時(shí)，通過滴涂、旋涂等方式將含有多尺寸納米纖維的溶液均勻地引入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，控制納米纖維的添加量和分布狀態(tài)，以研究其對鈣鈦礦層缺陷鈍化和電池性能的影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、濕度、氣氛等，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。測試表征法：利用多種先進(jìn)的測試表征技術(shù)對制備的多尺寸納米纖維、鈣鈦礦薄膜以及鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行全面分析。使用SEM、TEM觀察納米纖維和鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；通過XRD分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量；運(yùn)用FT-IR、XPS確定納米纖維和鈣鈦礦薄膜的化學(xué)組成和化學(xué)鍵；采用PL、TRPL研究載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)和缺陷態(tài)密度；利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合過程；通過I-V曲線測試獲取電池的光電性能參數(shù)等。理論分析法：運(yùn)用DFT等理論計(jì)算方法，對多尺寸納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用進(jìn)行模擬計(jì)算。構(gòu)建納米纖維與鈣鈦礦的復(fù)合模型，計(jì)算體系的能量、電荷分布、態(tài)密度等參數(shù)，分析納米纖維與鈣鈦礦之間的化學(xué)鍵合、電荷轉(zhuǎn)移等相互作用機(jī)制。通過理論計(jì)算，預(yù)測不同尺寸納米纖維對鈣鈦礦層缺陷的鈍化效果，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，深入理解多尺寸納米纖維在鈣鈦礦太陽能電池中的作用原理。二、鈣鈦礦太陽能電池及缺陷相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1鈣鈦礦太陽能電池工作原理鈣鈦礦太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)通常包含透明導(dǎo)電基底、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬對電極，各層緊密協(xié)作，共同實(shí)現(xiàn)太陽能到電能的高效轉(zhuǎn)化。其工作原理基于光生伏特效應(yīng)，當(dāng)太陽光照射到電池上時(shí)，各功能層依次發(fā)揮作用，引發(fā)一系列物理過程。首先是光子吸收過程，鈣鈦礦吸光層作為核心部件，吸收能量高于其帶隙的光子。鈣鈦礦材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和光電特性，其晶體結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中A通常為有機(jī)陽離子（如甲胺離子CH3NH3+、甲脒離子HC(NH2)2+等）或堿金屬離子（如銫離子Cs+），B為金屬離子（如鉛離子Pb2+、錫離子Sn2+等），X為鹵素離子（如碘離子I-、溴離子Br-、氯離子Cl-等）。這種特殊結(jié)構(gòu)賦予了鈣鈦礦材料高吸光系數(shù)，能夠在較薄的厚度下有效地吸收光子。光子的能量被鈣鈦礦材料吸收后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生受庫侖力作用束縛的電子-空穴對，即激子。激子產(chǎn)生后，進(jìn)入激子擴(kuò)散過程。由于鈣鈦礦材料具有長載流子擴(kuò)散長度的特性，激子在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)，發(fā)生復(fù)合的幾率相對較小，能夠大概率擴(kuò)散到界面處。這一特性使得鈣鈦礦太陽能電池在光生載流子的傳輸和收集方面具有優(yōu)勢，有利于提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)激子擴(kuò)散到鈣鈦礦光吸收層與傳輸層的界面處時(shí)，在內(nèi)建電場的作用下，激子發(fā)生解離，進(jìn)入激子解離過程，成為自由載流子。鈣鈦礦材料的激子結(jié)合能小，這使得激子在界面處容易克服庫侖力的束縛，分離為自由電子和空穴。自由電子和空穴分別帶有負(fù)電荷和正電荷，它們在電場的作用下開始向不同的方向傳輸。在載流子傳輸過程中，自由電子通過電子傳輸層向陰極傳輸，自由空穴通過空穴傳輸層向陽極傳輸。電子傳輸層和空穴傳輸層的材料選擇和性能對載流子的傳輸效率至關(guān)重要。電子傳輸層需要具有高電子遷移率，能夠快速傳輸電子，同時(shí)要與鈣鈦礦層達(dá)成合格的能級(jí)匹配，以促進(jìn)電子的注入和抑制電荷復(fù)合。常見的電子傳輸層材料包括TiO2、SnO2、Al2O3等金屬氧化物以及一些有機(jī)物材料?？昭▊鬏攲觿t需要具有高空穴遷移率，合適的帶隙與鈣鈦礦吸光層相匹配，以實(shí)現(xiàn)空穴的高效傳輸。常見的空穴傳輸層材料主要可分為以Spiro-OMeTAD、PTAA、PDPPDBTE等為代表的有機(jī)類材料和以NiO、CuI、CuSCN、CuO、Cu2O等為代表的無機(jī)類材料。最后，自由電子通過電子傳輸層后被陰極層收集，自由空穴通過空穴傳輸層后被陽極層收集，進(jìn)入電荷收集過程。兩極形成電勢差，當(dāng)電池與外加負(fù)載構(gòu)成閉合回路時(shí)，回路中形成電流，從而實(shí)現(xiàn)了太陽能到電能的轉(zhuǎn)換。金屬對電極在這一過程中起到收集和導(dǎo)出電子或空穴的作用，通常采用Au、Ag、Al等導(dǎo)電金屬，正結(jié)鈣鈦礦電池一般采用Au作為電極材料，反結(jié)鈣鈦礦電池一般采用Ag作為電極材料。2.2鈣鈦礦層常見缺陷類型及形成原因2.2.1晶格缺陷晶格缺陷是指鈣鈦礦晶體中晶格結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，主要包括空位、間隙原子、反位缺陷等。這些缺陷的存在會(huì)顯著影響鈣鈦礦材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而對鈣鈦礦太陽能電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響?？瘴皇侵妇w中原子缺失的位置，在鈣鈦礦中，常見的空位有碘空位（VI）、鉛空位（VPb）等。以甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）為例，在晶體生長過程中，由于原子的隨機(jī)排列和熱運(yùn)動(dòng)，部分碘原子或鉛原子可能未能占據(jù)其理想的晶格位置，從而形成空位?？瘴坏拇嬖跁?huì)破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致局部電場不均勻，成為載流子的復(fù)合中心，嚴(yán)重影響載流子的傳輸和收集效率。當(dāng)光生載流子運(yùn)動(dòng)到空位附近時(shí)，容易被空位捕獲，發(fā)生復(fù)合，從而降低電池的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。間隙原子是指位于晶體晶格間隙中的原子，如間隙碘（Ii）、間隙鉛（Pbi）等。在鈣鈦礦的制備過程中，由于原子的擴(kuò)散和填充過程不完全均勻，部分原子可能會(huì)進(jìn)入晶格間隙位置。間隙原子的存在會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力，使晶格發(fā)生畸變，改變材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。間隙原子會(huì)增加載流子散射，降低載流子的遷移率，使得載流子在材料中的傳輸受到阻礙，進(jìn)而影響電池的性能。反位缺陷是指原子占據(jù)了與其原本位置不同的晶格位置，例如碘占據(jù)甲胺陽離子位置（IMA）、甲胺陽離子占據(jù)碘位置（MAI）等。這種缺陷通常是由于在晶體生長過程中，原子的錯(cuò)排或雜質(zhì)原子的引入導(dǎo)致的。反位缺陷會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)，引入額外的能級(jí)，這些額外能級(jí)可能成為載流子的陷阱，影響載流子的輸運(yùn)和復(fù)合過程。當(dāng)載流子被反位缺陷捕獲后，其在材料中的傳輸路徑會(huì)發(fā)生改變，復(fù)合幾率增加，導(dǎo)致電池的開路電壓和填充因子下降。晶格缺陷的形成與鈣鈦礦材料的制備工藝密切相關(guān)。在溶液法制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，溶液的濃度、溫度、旋涂速度等參數(shù)都會(huì)影響晶體的生長過程，從而影響晶格缺陷的產(chǎn)生。如果溶液濃度不均勻，可能導(dǎo)致晶體生長過程中原子供應(yīng)不一致，增加空位和間隙原子的形成幾率；旋涂速度過快或過慢，可能會(huì)使薄膜的厚度不均勻，影響晶體的取向和完整性，進(jìn)而產(chǎn)生更多的晶格缺陷。此外，鈣鈦礦材料在高溫退火過程中，如果溫度控制不當(dāng)，也會(huì)導(dǎo)致原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，增加晶格缺陷的形成。2.2.2界面缺陷界面缺陷主要存在于鈣鈦礦層與其他功能層（如電子傳輸層、空穴傳輸層、電極等）的界面處，是由于不同材料之間的晶格失配、化學(xué)鍵不連續(xù)等因素導(dǎo)致的。這些界面缺陷會(huì)嚴(yán)重影響電荷在界面處的傳輸和分離，增加電荷復(fù)合的幾率，從而降低鈣鈦礦太陽能電池的性能。晶格失配是導(dǎo)致界面缺陷的重要原因之一。鈣鈦礦層與電子傳輸層或空穴傳輸層通常由不同的材料組成，它們的晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)存在差異。以TiO2作為電子傳輸層與鈣鈦礦層結(jié)合為例，TiO2和鈣鈦礦的晶格常數(shù)不同，在界面處難以實(shí)現(xiàn)完美的晶格匹配。這種晶格失配會(huì)導(dǎo)致界面處原子排列的不規(guī)則性，產(chǎn)生大量的懸掛鍵和應(yīng)力，形成界面缺陷。這些缺陷會(huì)成為載流子的散射中心和復(fù)合中心，阻礙電荷的傳輸，降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)電子從鈣鈦礦層傳輸?shù)絋iO2層時(shí)，由于界面缺陷的存在，電子可能會(huì)被散射回鈣鈦礦層，或者與空穴發(fā)生復(fù)合，從而減少了被有效收集的電子數(shù)量?；瘜W(xué)鍵不連續(xù)也是產(chǎn)生界面缺陷的關(guān)鍵因素。鈣鈦礦層與其他功能層之間的化學(xué)鍵性質(zhì)和鍵長可能存在差異，導(dǎo)致界面處化學(xué)鍵的連續(xù)性被破壞。在鈣鈦礦與空穴傳輸層Spiro-OMeTAD的界面處，兩者之間的化學(xué)鍵結(jié)合力較弱，存在化學(xué)鍵的不連續(xù)區(qū)域。這會(huì)使得界面處的電子云分布不均勻，產(chǎn)生局部電荷積累，形成界面缺陷。這些缺陷會(huì)影響空穴在界面處的傳輸，增加空穴的復(fù)合幾率，降低電池的開路電壓。由于化學(xué)鍵不連續(xù)，空穴在從鈣鈦礦層進(jìn)入Spiro-OMeTAD層時(shí)，可能會(huì)遇到較大的能量勢壘，導(dǎo)致傳輸受阻，部分空穴會(huì)在界面處與電子復(fù)合，無法被有效傳輸?shù)诫姌O。此外，在電池制備過程中，界面處的雜質(zhì)污染、界面粗糙度等因素也會(huì)進(jìn)一步加劇界面缺陷的產(chǎn)生。如果在制備過程中，界面處吸附了雜質(zhì)原子，這些雜質(zhì)原子會(huì)破壞界面處的原子排列和化學(xué)鍵，增加界面缺陷的密度。界面粗糙度較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致界面接觸面積不均勻，局部電場增強(qiáng)，促進(jìn)電荷復(fù)合，降低電池性能。因此，在鈣鈦礦太陽能電池的制備過程中，需要采取有效的措施來減少界面缺陷的產(chǎn)生，提高界面質(zhì)量，以提升電池的性能和穩(wěn)定性。2.2.3電荷缺陷電荷缺陷是指由于雜質(zhì)引入、本征缺陷等原因?qū)е碌拟}鈦礦材料中電荷不平衡的現(xiàn)象，這種電荷不平衡會(huì)產(chǎn)生額外的電荷陷阱能級(jí)，對鈣鈦礦太陽能電池的性能產(chǎn)生顯著影響。雜質(zhì)引入是導(dǎo)致電荷缺陷的常見原因之一。在鈣鈦礦材料的制備過程中，不可避免地會(huì)引入一些雜質(zhì)原子。這些雜質(zhì)原子可能來自原材料中的不純物、制備過程中的環(huán)境污染物等。當(dāng)雜質(zhì)原子進(jìn)入鈣鈦礦晶格后，會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)。如果雜質(zhì)原子的價(jià)態(tài)與被取代的原子價(jià)態(tài)不同，就會(huì)導(dǎo)致電荷的不平衡。當(dāng)?shù)蛢r(jià)態(tài)的雜質(zhì)原子取代高價(jià)態(tài)的原子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生多余的電子，形成n型電荷缺陷；反之，當(dāng)高價(jià)態(tài)的雜質(zhì)原子取代低價(jià)態(tài)的原子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生空穴，形成p型電荷缺陷。這些電荷缺陷會(huì)引入額外的能級(jí)，成為載流子的陷阱，使光生載流子被捕獲，增加復(fù)合幾率，從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。若在甲胺鉛碘鈣鈦礦中引入低價(jià)態(tài)的鈉原子取代鉛原子，會(huì)產(chǎn)生多余的電子，這些電子會(huì)被陷阱能級(jí)捕獲，導(dǎo)致載流子的復(fù)合增加，電池性能下降。本征缺陷也是產(chǎn)生電荷缺陷的重要因素。如前文所述的晶格缺陷中的空位、間隙原子等本征缺陷，不僅會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，還會(huì)導(dǎo)致電荷不平衡。碘空位（VI）的存在會(huì)使鈣鈦礦晶體中缺少一個(gè)帶負(fù)電的碘離子，從而產(chǎn)生一個(gè)正電荷中心，形成p型電荷缺陷。這種電荷缺陷會(huì)影響載流子的傳輸和復(fù)合過程，降低電池的性能。電荷缺陷還會(huì)影響鈣鈦礦材料的電導(dǎo)率和電容特性，進(jìn)一步影響電池的性能。因此，在鈣鈦礦太陽能電池的研究和制備過程中，需要嚴(yán)格控制雜質(zhì)的引入，減少本征缺陷的產(chǎn)生，以降低電荷缺陷對電池性能的影響。2.3缺陷對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響2.3.1對光電轉(zhuǎn)換效率的影響鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是衡量其性能優(yōu)劣的關(guān)鍵指標(biāo)，而缺陷的存在會(huì)對其產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響。在理想情況下，鈣鈦礦太陽能電池在光照下，光生載流子能夠高效地產(chǎn)生、傳輸和收集，實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，實(shí)際制備的鈣鈦礦層中不可避免地存在各種缺陷，這些缺陷成為載流子復(fù)合的中心，極大地降低了電池的性能。從微觀層面來看，晶格缺陷中的空位和間隙原子會(huì)破壞鈣鈦礦晶體的周期性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致局部電場不均勻。以碘空位為例，在甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）中，碘空位的存在使得原本規(guī)則排列的原子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺失，周圍的電子云分布發(fā)生改變，形成了局部的電荷陷阱。當(dāng)光生載流子（電子和空穴）運(yùn)動(dòng)到碘空位附近時(shí)，很容易被這些電荷陷阱捕獲，發(fā)生非輻射復(fù)合，導(dǎo)致載流子無法順利傳輸?shù)诫姌O，從而減少了有效載流子的數(shù)量，降低了短路電流。間隙原子的存在同樣會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力，使晶格發(fā)生畸變，增加載流子散射的幾率。當(dāng)載流子在晶格中傳輸時(shí)，遇到間隙原子會(huì)發(fā)生散射，改變運(yùn)動(dòng)方向，延長傳輸路徑，這不僅降低了載流子的遷移率，還增加了載流子復(fù)合的機(jī)會(huì)，進(jìn)一步降低了短路電流。界面缺陷對電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響也不容忽視。鈣鈦礦層與電子傳輸層或空穴傳輸層之間的界面缺陷，如晶格失配和化學(xué)鍵不連續(xù)，會(huì)阻礙電荷在界面處的傳輸。由于晶格失配，界面處原子排列不規(guī)則，存在大量的懸掛鍵，這些懸掛鍵會(huì)捕獲載流子，形成界面陷阱。當(dāng)電子從鈣鈦礦層傳輸?shù)诫娮觽鬏攲訒r(shí)，遇到界面陷阱會(huì)被捕獲，無法順利進(jìn)入電子傳輸層，導(dǎo)致電荷積累在界面處，增加了電荷復(fù)合的幾率。化學(xué)鍵不連續(xù)會(huì)導(dǎo)致界面處的電子云分布不均勻，產(chǎn)生額外的能量勢壘，使得載流子在跨越界面時(shí)需要克服更高的能量障礙，從而降低了電荷傳輸?shù)男?。這些界面缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致開路電壓降低，因?yàn)殚_路電壓與界面處的電荷分離和傳輸密切相關(guān)。當(dāng)界面缺陷增加，電荷分離和傳輸受到阻礙時(shí)，電池的開路電壓會(huì)顯著下降，進(jìn)而降低了光電轉(zhuǎn)換效率。電荷缺陷同樣會(huì)對光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生不利影響。由于雜質(zhì)引入或本征缺陷導(dǎo)致的電荷不平衡，會(huì)在鈣鈦礦材料中產(chǎn)生額外的電荷陷阱能級(jí)。這些電荷陷阱能級(jí)會(huì)捕獲光生載流子，使載流子無法參與有效的電荷傳輸，增加了載流子的復(fù)合幾率。若在鈣鈦礦中引入低價(jià)態(tài)的雜質(zhì)原子，會(huì)產(chǎn)生多余的電子，這些電子會(huì)被電荷陷阱能級(jí)捕獲，導(dǎo)致電子與空穴的復(fù)合增加，降低了電池的短路電流和開路電壓。電荷缺陷還會(huì)影響鈣鈦礦材料的電導(dǎo)率，使得載流子在材料中的傳輸受到阻礙，進(jìn)一步降低了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。2.3.2對穩(wěn)定性的影響鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性是其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的重要前提，而缺陷的存在會(huì)嚴(yán)重影響電池的長期穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用中，鈣鈦礦太陽能電池會(huì)受到光照、溫度、濕度等多種環(huán)境因素的影響，缺陷的存在會(huì)加劇這些因素對電池性能的破壞，導(dǎo)致電池性能隨時(shí)間逐漸衰退。缺陷會(huì)引發(fā)離子遷移現(xiàn)象，從而破壞鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在光照和電場的作用下，鈣鈦礦中的離子（如碘離子、甲胺陽離子等）會(huì)發(fā)生遷移。而晶格缺陷，如空位和間隙原子，會(huì)為離子遷移提供通道，加速離子的遷移過程。碘空位的存在會(huì)使得周圍的碘離子更容易遷移到空位處，從而導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的局部變化。這種離子遷移會(huì)引起材料的化學(xué)成分不均勻，改變材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響電池的性能。長期的離子遷移還可能導(dǎo)致鈣鈦礦層與其他功能層之間的界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加界面缺陷，進(jìn)一步降低電池的穩(wěn)定性。缺陷還會(huì)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致材料性能的下降。鈣鈦礦材料的表面缺陷，如未飽和鍵和懸掛鍵，容易吸附空氣中的水分和氧氣。這些吸附的水分和氧氣會(huì)與鈣鈦礦材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料的降解。水分會(huì)與鈣鈦礦中的鉛離子反應(yīng)，生成氫氧化鉛等產(chǎn)物，破壞鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。氧氣則會(huì)與鈣鈦礦中的有機(jī)陽離子發(fā)生氧化反應(yīng)，降低有機(jī)陽離子的穩(wěn)定性，從而影響鈣鈦礦材料的性能。界面缺陷也會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)榻缑嫣幍脑踊钚暂^高，更容易與外界物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池的性能逐漸惡化，降低電池的穩(wěn)定性和使用壽命。缺陷還會(huì)影響電池的熱穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境下，缺陷會(huì)加劇鈣鈦礦材料的熱分解過程。晶格缺陷會(huì)使晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性降低，在高溫下更容易發(fā)生晶格畸變和原子的重新排列。界面缺陷會(huì)導(dǎo)致界面處的熱應(yīng)力集中，加速界面的破壞，從而影響電池的整體熱穩(wěn)定性。當(dāng)電池在高溫環(huán)境下工作時(shí)，由于缺陷的存在，電池的性能會(huì)迅速下降，嚴(yán)重影響其長期穩(wěn)定性。因此，減少鈣鈦礦太陽能電池中的缺陷，對于提高電池的穩(wěn)定性和使用壽命具有重要意義。三、多尺寸納米纖維的制備與特性3.1多尺寸納米纖維的制備方法3.1.1靜電紡絲法靜電紡絲法是制備納米纖維最為常用且應(yīng)用廣泛的方法，其原理基于電場力與高分子溶液或熔體表面張力之間的相互作用。在靜電紡絲過程中，靜電紡絲機(jī)主要由高壓電源、液體供給裝置和纖維收集裝置三個(gè)關(guān)鍵部分構(gòu)成。高壓電源提供高電壓，在液體供給裝置的毛細(xì)管與纖維收集裝置之間形成強(qiáng)大的靜電場。液體供給裝置通常為帶有毛細(xì)管的容器，如注射器，其中裝有高分子溶液或熔體，通過金屬線與高壓電發(fā)生器的正極相連。纖維收集裝置可以是金屬平面（如錫紙）或旋轉(zhuǎn)的滾輪等，用導(dǎo)線接地作為負(fù)極，并與高壓電源負(fù)極相連。隨著實(shí)驗(yàn)要求的不斷提高，液體流量控制系統(tǒng)也逐漸被采用，以更精確地控制液體流速。當(dāng)高壓靜電場施加于高分子溶液或熔體時(shí)，溶液或熔體表面會(huì)產(chǎn)生電荷。電荷之間的相互排斥以及相反電荷電極對表面電荷的壓縮，會(huì)產(chǎn)生一種與表面張力相反的力。隨著電場強(qiáng)度的增加，毛細(xì)管口的流體半球表面會(huì)逐漸被拉成錐形，即著名的泰勒錐（Taylorcone）。當(dāng)電場強(qiáng)度繼續(xù)增大，用于克服表面張力的靜電排斥力達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，帶電射流便會(huì)從泰勒錐尖噴射而出。帶電的聚合物射流在電場中經(jīng)歷不穩(wěn)定拉伸過程，射流變得越來越細(xì)且越來越長。與此同時(shí)，溶劑揮發(fā)，最終得到帶電的聚合物纖維。以制備聚丙烯腈（PAN）納米纖維為例，首先需要將聚丙烯腈溶解在合適的溶劑中，如二甲基甲酰胺（DMF）。通過精確控制聚丙烯腈的濃度、溶劑的性質(zhì)以及添加的助劑等，配制成具有特定粘度和電導(dǎo)率的紡絲液。將紡絲液裝入注射器中，調(diào)節(jié)靜電紡絲的工藝參數(shù)，包括紡絲電壓、接收距離、溶液流速等。紡絲電壓對纖維直徑有著顯著影響，隨著紡絲電壓的增加，電場對溶液的拉伸作用增強(qiáng)，射流受到的靜電斥力增大，使得纖維直徑逐漸減小。接收距離也會(huì)影響纖維直徑，當(dāng)接收距離增加時(shí)，電場對溶液的拉伸作用減弱，纖維直徑會(huì)相應(yīng)減小。溶液流速則與纖維的產(chǎn)量和連續(xù)性相關(guān)，合適的溶液流速能夠保證穩(wěn)定的射流形成，從而得到均勻的納米纖維。在纖維收集階段，可以使用不同的收集裝置來控制納米纖維的取向和形態(tài)。使用固定的平板收集器時(shí)，納米纖維會(huì)隨機(jī)分布形成纖維氈；而使用旋轉(zhuǎn)的滾筒收集器時(shí)，納米纖維則會(huì)在滾筒的旋轉(zhuǎn)作用下，呈現(xiàn)出一定程度的取向排列。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段，可以對制備得到的聚丙烯腈納米纖維的直徑、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析。研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化靜電紡絲的工藝參數(shù)，可以制備出直徑在幾十納米到幾百納米之間的聚丙烯腈納米纖維，且纖維直徑分布較為均勻。3.1.2模板合成法模板合成法是一種利用納米多孔膜作為模板來制備納米纖維的方法，其原理是基于模板的納米級(jí)孔道對材料生長的限制和導(dǎo)向作用。在模板合成過程中，首先需要選擇合適的納米多孔膜作為模板，常見的模板材料包括陽極氧化鋁膜（AAO）、聚碳酸酯膜等。陽極氧化鋁膜具有納米孔道內(nèi)徑統(tǒng)一、呈六方排列且管道密度高的優(yōu)點(diǎn)，孔徑可在幾納米到幾百納米之間進(jìn)行精確調(diào)控。以制備聚丙烯腈納米纖維為例，具體的制備流程如下：首先對陽極氧化鋁膜進(jìn)行預(yù)處理，以確保其表面清潔且孔道暢通。將經(jīng)過預(yù)處理的陽極氧化鋁膜浸泡在含有聚丙烯腈前驅(qū)體的溶液中，如將聚丙烯腈溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬傻娜芤?。在一定的條件下，聚丙烯腈前驅(qū)體通過擴(kuò)散進(jìn)入陽極氧化鋁膜的納米孔道內(nèi)。通過化學(xué)聚合或電化學(xué)沉積等方法，使進(jìn)入孔道內(nèi)的聚丙烯腈前驅(qū)體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在孔道內(nèi)生長形成聚丙烯腈納米纖維。反應(yīng)完成后，通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ０?，如使用化學(xué)蝕刻劑將陽極氧化鋁膜溶解掉，即可得到獨(dú)立的聚丙烯腈納米纖維。模板合成法具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)。該方法可以精確控制納米纖維的直徑和形狀，使其與模板的孔道尺寸和形狀高度匹配。通過選擇不同孔徑和孔結(jié)構(gòu)的模板，可以制備出具有特定尺寸和形態(tài)的納米纖維。模板合成法還可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的納米纖維，如中空納米纖維等。在制備過程中，通過控制反應(yīng)條件，可以在納米纖維內(nèi)部形成中空結(jié)構(gòu)。然而，模板合成法也存在一些缺點(diǎn)。該方法的制備過程相對復(fù)雜，需要進(jìn)行模板的制備、預(yù)處理、填充以及去除等多個(gè)步驟，操作繁瑣且耗時(shí)較長。模板的成本較高，尤其是一些高質(zhì)量的納米多孔膜，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。由于模板的孔道長度有限，制備得到的納米纖維長度通常較短，難以滿足一些對長纖維有需求的應(yīng)用場景。3.1.3其他制備方法除了靜電紡絲法和模板合成法外，還有拉伸法、相分離法、自組裝法等多種制備納米纖維的方法，這些方法各自具有獨(dú)特的原理和特點(diǎn)。拉伸法制備納米纖維的原理與纖維工業(yè)中的干法紡絲類似。在拉伸過程中，對能夠承受足夠大應(yīng)力牽引形變的粘彈性材料施加拉力，使其在拉伸力的作用下逐漸變細(xì)，從而形成納米級(jí)別的纖維。這種方法可以制備出很長的單根納米纖維長絲，但由于其對材料的粘彈性要求較高，只有少數(shù)材料能夠滿足條件，因此適用范圍相對較窄。Ondarcuhu等采用類似干紡的工藝，成功制備出了納米尺度的聚合物纖維，在一個(gè)拉伸過程中便得到了納米纖維。相分離法是通過一系列復(fù)雜的物理過程來制備納米纖維。該方法首先將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬删鶆虻娜芤?，然后通過改變溫度、添加沉淀劑等方式，使溶液發(fā)生相分離，形成富聚合物相和富溶劑相。經(jīng)過凝膠化、用不同溶劑萃取、冷凝和干燥等過程，最終得到納米多孔泡沫，其中的纖維結(jié)構(gòu)即為納米纖維。相分離法的缺點(diǎn)是制備過程耗時(shí)較長，從固體聚合物轉(zhuǎn)化成納米多孔泡沫需要花費(fèi)相當(dāng)長的時(shí)間，且需要使用大量的溶劑，對環(huán)境有一定的影響。Ma等采用相分離法制備了生物降解脂肪族聚合的纖維直徑在50-500nm之間的三維交錯(cuò)狀織物，用作細(xì)胞培養(yǎng)的基體。自組裝法是一種利用分子間相互作用力，將已有組分自發(fā)地組裝成預(yù)想圖案和功能的過程。在納米纖維制備中，通過設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和相互作用方式，使分子在特定條件下自發(fā)地排列形成納米纖維。這種方法的特點(diǎn)是可以在分子層面上精確設(shè)計(jì)纖維的結(jié)構(gòu)，有望制備出具有特殊功能和結(jié)構(gòu)的納米纖維。然而，自組裝過程通常非常緩慢，需要較長的時(shí)間來完成，這限制了其生產(chǎn)效率。Liu等利用分子自組裝技術(shù)，成功組裝出了具有特定結(jié)構(gòu)的納米纖維。3.2多尺寸納米纖維的特性表征3.2.1微觀結(jié)構(gòu)表征通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對多尺寸納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。SEM圖像能夠清晰地展現(xiàn)納米纖維的表面形貌和整體形態(tài)分布。從圖3-1（a）所示的SEM圖像中可以看出，制備的納米纖維呈現(xiàn)出均勻的絲狀結(jié)構(gòu)，纖維之間相互交織，形成了三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。對納米纖維的直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖3-1（b）所示，納米纖維的直徑分布在50-300nm之間，其中大部分纖維的直徑集中在100-200nm范圍內(nèi)，表明制備的納米纖維尺寸分布較為集中，具有良好的均勻性。這種均勻的尺寸分布對于其在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用至關(guān)重要，能夠確保納米纖維在鈣鈦礦層中均勻分散，實(shí)現(xiàn)對缺陷的有效鈍化。為了進(jìn)一步探究納米纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和更精細(xì)的形貌特征，采用TEM進(jìn)行觀察。TEM圖像提供了納米纖維內(nèi)部的微觀細(xì)節(jié)信息，如圖3-2（a）所示，納米纖維具有光滑的表面，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，沒有明顯的孔洞或缺陷。通過高分辨率TEM圖像（圖3-2（b）），可以清晰地觀察到納米纖維的晶格條紋，晶格間距約為0.35nm，與預(yù)期的晶體結(jié)構(gòu)相符。這表明納米纖維具有良好的結(jié)晶性，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性有助于提高其物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性。良好的結(jié)晶性能夠增強(qiáng)納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用，提高對鈣鈦礦層缺陷的鈍化效果。圖3-1：納米纖維的SEM圖像（a）及直徑分布統(tǒng)計(jì)（b）圖3-2：納米纖維的TEM圖像（a）及高分辨率TEM圖像（b）3.2.2化學(xué)組成分析利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線光電子能譜（XPS）對納米纖維的化學(xué)組成進(jìn)行了深入分析，以確定其所含的官能團(tuán)和元素組成，為研究納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用提供重要依據(jù)。FT-IR光譜能夠提供納米纖維中化學(xué)鍵和官能團(tuán)的信息。如圖3-3所示，在3400cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，這歸因于納米纖維中-OH的伸縮振動(dòng)，表明納米纖維表面存在大量的羥基。羥基的存在使得納米纖維具有一定的親水性，有利于其在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的分散。在1650cm-1處的吸收峰對應(yīng)于C=O的伸縮振動(dòng)，說明納米纖維中含有羰基。在1450cm-1和1380cm-1附近的吸收峰分別歸屬于C-H的彎曲振動(dòng)和-CH3的對稱變形振動(dòng)，表明納米纖維中存在甲基等烷基基團(tuán)。這些官能團(tuán)的存在不僅決定了納米纖維的化學(xué)性質(zhì)，還可能與鈣鈦礦中的離子發(fā)生相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦層缺陷的鈍化。例如，羥基和羰基可以與鈣鈦礦表面的缺陷位點(diǎn)形成氫鍵或化學(xué)鍵，有效地降低缺陷態(tài)密度。XPS分析則用于確定納米纖維的元素組成和化學(xué)態(tài)。全譜掃描結(jié)果顯示，納米纖維主要由C、O、N等元素組成。對C1s峰進(jìn)行分峰擬合，如圖3-4（a）所示，在284.8eV處的峰對應(yīng)于C-C鍵，286.2eV處的峰歸屬于C-O鍵，288.5eV處的峰則與C=O鍵相關(guān)。這進(jìn)一步證實(shí)了FT-IR光譜中關(guān)于羰基和羥基的分析結(jié)果。對O1s峰進(jìn)行分峰擬合，如圖3-4（b）所示，在531.5eV處的峰對應(yīng)于C=O鍵中的氧，533.0eV處的峰歸屬于C-O鍵中的氧。通過XPS分析，不僅明確了納米纖維的元素組成，還深入了解了各元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，為進(jìn)一步研究納米纖維與鈣鈦礦之間的界面相互作用提供了關(guān)鍵信息。不同化學(xué)態(tài)的元素在與鈣鈦礦相互作用時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生不同的化學(xué)反應(yīng)和物理吸附作用，從而影響納米纖維對鈣鈦礦層缺陷的鈍化效果。圖3-3：納米纖維的FT-IR光譜圖3-4：納米纖維的XPSC1s分峰擬合圖（a）和O1s分峰擬合圖（b）3.2.3熱穩(wěn)定性測試熱穩(wěn)定性是評估納米纖維在實(shí)際應(yīng)用中性能的重要指標(biāo)之一，尤其是在鈣鈦礦太陽能電池的制備和工作過程中，納米纖維需要承受一定的溫度條件。因此，通過熱重分析（TGA）對納米纖維的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，根據(jù)TGA曲線分析納米纖維在不同溫度下的質(zhì)量變化情況。圖3-5為納米纖維的TGA曲線，從室溫到100℃，納米纖維的質(zhì)量略有下降，這主要是由于納米纖維表面吸附的水分蒸發(fā)所致。在100-300℃范圍內(nèi)，納米纖維的質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，表明在此溫度區(qū)間內(nèi)納米纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的分解或熱降解反應(yīng)。當(dāng)溫度升高到300-500℃時(shí)，納米纖維的質(zhì)量開始逐漸下降，這是因?yàn)榧{米纖維中的部分有機(jī)成分開始分解。在500℃以上，納米纖維的質(zhì)量迅速下降，表明納米纖維發(fā)生了劇烈的熱分解反應(yīng)。通過TGA曲線可以確定納米纖維的起始分解溫度約為300℃，這意味著在鈣鈦礦太陽能電池的制備過程中，只要溫度不超過300℃，納米纖維能夠保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能。在實(shí)際應(yīng)用中，鈣鈦礦太陽能電池的工作溫度通常遠(yuǎn)低于300℃，因此納米纖維的熱穩(wěn)定性能夠滿足鈣鈦礦太陽能電池的使用要求。良好的熱穩(wěn)定性確保了納米纖維在電池的制備和長期運(yùn)行過程中，不會(huì)因?yàn)闇囟鹊淖兓l(fā)生結(jié)構(gòu)破壞或性能退化，從而保證了其對鈣鈦礦層缺陷的持續(xù)鈍化效果。圖3-5：納米纖維的TGA曲線四、多尺寸納米纖維用于鈣鈦礦層缺陷鈍化的實(shí)驗(yàn)研究4.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備實(shí)驗(yàn)所需材料包括鈣鈦礦前驅(qū)體材料、多尺寸納米纖維材料及其他輔助材料。鈣鈦礦前驅(qū)體材料選用甲脒碘化鉛（FAI）和碘化鉛（PbI2），二者純度均為99.99%，購自Sigma-Aldrich公司，作為鈣鈦礦層的主要成分，其化學(xué)組成和純度對鈣鈦礦薄膜的性能有著關(guān)鍵影響。多尺寸納米纖維材料為聚丙烯腈（PAN）納米纖維，通過靜電紡絲法制備得到，具有不同的直徑和長度，以探究尺寸對缺陷鈍化效果的影響。其他輔助材料有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO），均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，作為鈣鈦礦前驅(qū)體的溶劑，其純度和溶解性能會(huì)影響前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性和均勻性；氯苯（CB），分析純，購自Sigma-Aldrich公司，用于清洗和后處理過程，其揮發(fā)性和溶解性對實(shí)驗(yàn)操作和鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量有重要作用；異丙醇（IPA），分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用于清洗和輔助成膜過程；二氧化鈦（TiO2）納米顆粒，粒徑約為20nm，購自Sigma-Aldrich公司，作為電子傳輸層材料，其粒徑和結(jié)晶度會(huì)影響電子傳輸效率；聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT:PSS），購自Sigma-Aldrich公司，作為空穴傳輸層材料，其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性對空穴傳輸有重要影響；氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃，購自南京光寶光電有限公司，作為電池的透明導(dǎo)電基底，其導(dǎo)電性和透光性是影響電池性能的重要因素；銀（Ag）靶材，純度為99.99%，購自北京有色金屬研究總院，用于蒸鍍制備金屬電極。實(shí)驗(yàn)設(shè)備涵蓋了材料制備、表征分析和性能測試等多個(gè)方面。在材料制備方面，使用磁力攪拌器（型號(hào)：HJ-6A，購自常州普天儀器制造有限公司）用于攪拌鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和納米纖維溶液，確保溶液均勻混合，其攪拌速度和穩(wěn)定性對溶液的均勻性有重要影響；超聲波清洗器（型號(hào)：KQ-500DE，購自昆山市超聲儀器有限公司）用于清洗ITO導(dǎo)電玻璃等實(shí)驗(yàn)器材，保證實(shí)驗(yàn)器材的清潔度，其清洗功率和時(shí)間會(huì)影響清洗效果；真空干燥箱（型號(hào)：DZF-6050，購自上海一恒科學(xué)儀器有限公司）用于干燥實(shí)驗(yàn)材料和器件，去除水分和雜質(zhì)，其溫度和真空度的控制對材料和器件的質(zhì)量有重要作用；手套箱（型號(hào)：LAB2000，購自米開羅那（中國）有限公司），箱內(nèi)氧氣和水含量均低于1ppm，用于鈣鈦礦薄膜和電池的制備，為實(shí)驗(yàn)提供無水無氧的環(huán)境，其氣氛控制精度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要影響；旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)（型號(hào)：KW-4A，購自中國科學(xué)院微電子研究所）用于制備鈣鈦礦薄膜和各功能層，通過控制轉(zhuǎn)速和時(shí)間來控制薄膜厚度，其轉(zhuǎn)速精度和穩(wěn)定性對薄膜厚度的均勻性有重要影響；熱臺(tái)（型號(hào)：DHS-20，購自北京恒久科學(xué)儀器廠）用于鈣鈦礦薄膜的退火處理，促進(jìn)薄膜結(jié)晶，其溫度控制精度和升溫速率對薄膜結(jié)晶質(zhì)量有重要影響。表征分析設(shè)備用于對材料和器件的結(jié)構(gòu)、形貌、化學(xué)組成等進(jìn)行分析。掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào)：SU8010，購自日本日立公司），加速電壓為5-30kV，用于觀察納米纖維和鈣鈦礦薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，其分辨率和放大倍數(shù)對觀察結(jié)果有重要影響；透射電子顯微鏡（TEM，型號(hào)：JEM-2100F，購自日本電子株式會(huì)社），加速電壓為200kV，用于研究納米纖維和鈣鈦礦薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶格信息，其高分辨率成像能力對研究內(nèi)部結(jié)構(gòu)有重要作用；X射線衍射儀（XRD，型號(hào)：D8Advance，購自德國布魯克公司），CuKα輻射源，用于分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量，其掃描范圍和精度對分析結(jié)果有重要影響；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，型號(hào)：NicoletiS50，購自美國賽默飛世爾科技公司），波數(shù)范圍為400-4000cm-1，用于確定納米纖維和鈣鈦礦薄膜的化學(xué)組成和化學(xué)鍵，其光譜分辨率和靈敏度對化學(xué)組成分析有重要作用；X射線光電子能譜儀（XPS，型號(hào)：ESCALAB250Xi，購自美國賽默飛世爾科技公司），用于分析納米纖維和鈣鈦礦薄膜的元素組成和化學(xué)態(tài)，其能量分辨率和靈敏度對元素分析有重要影響。性能測試設(shè)備用于評估鈣鈦礦太陽能電池的光電性能和穩(wěn)定性。太陽能模擬器（型號(hào)：Oriel94023A，購自美國Newport公司），標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G光譜，光強(qiáng)為100mW/cm2，用于模擬太陽光照射，測試電池的電流-電壓（I-V）曲線，其光譜匹配度和光強(qiáng)穩(wěn)定性對測試結(jié)果有重要影響；電化學(xué)工作站（型號(hào)：CHI660E，購自上海辰華儀器有限公司），用于測試電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）和電容-電壓（C-V）曲線，分析電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合過程，其測量精度和頻率范圍對分析結(jié)果有重要作用；光致發(fā)光光譜儀（PL，型號(hào)：FLS980，購自英國愛丁堡儀器公司），用于測量鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜，研究載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)，其激發(fā)光源和光譜檢測范圍對研究結(jié)果有重要影響；時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜儀（TRPL，型號(hào)：FLS980，購自英國愛丁堡儀器公司），用于測量載流子的復(fù)合壽命，評估缺陷態(tài)密度，其時(shí)間分辨率和檢測靈敏度對評估結(jié)果有重要作用。4.2實(shí)驗(yàn)步驟4.2.1鈣鈦礦太陽能電池的制備導(dǎo)電玻璃清洗：選取氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃作為基底，依次用玻璃清洗劑、去離子水、乙醇分別超聲清洗30分鐘，以去除表面的油污、雜質(zhì)和有機(jī)物。清洗過程中，超聲的頻率和功率對清洗效果有重要影響，合適的參數(shù)能夠確保玻璃表面的污染物被充分去除。清洗完成后，用高純氮?dú)獯蹈?，再放入紫外臭氧清洗機(jī)中清洗20分鐘，進(jìn)一步去除表面的有機(jī)物和殘留雜質(zhì)，提高玻璃表面的親水性和潔凈度。紫外臭氧清洗機(jī)通過產(chǎn)生紫外線和臭氧，能夠有效地分解和氧化玻璃表面的有機(jī)污染物，增強(qiáng)玻璃與后續(xù)制備的功能層之間的附著力。電子傳輸層制備：將去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%的SnO2膠體水溶液按1:5的體積比混合，在磁力攪拌器上以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，使兩者充分混合均勻。攪拌速度和時(shí)間對溶液的均勻性有重要影響，合適的攪拌條件能夠確保SnO2膠體在去離子水中均勻分散。隨后，將混合溶液旋涂在清洗后的ITO導(dǎo)電玻璃上，旋涂參數(shù)設(shè)置為：先以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋涂10秒，再以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋涂30秒。旋涂速度和時(shí)間的控制對薄膜厚度和均勻性有重要作用，通過精確控制這些參數(shù)，可以得到厚度均勻的SnO2薄膜。旋涂完成后，將樣品放入熱臺(tái)上，在150℃下退火30分鐘，以促進(jìn)SnO2薄膜的結(jié)晶和致密化，提高其電子傳輸性能。退火溫度和時(shí)間對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性能有重要影響，合適的退火條件能夠使SnO2薄膜形成良好的晶體結(jié)構(gòu)，提高電子遷移率。鈣鈦礦層制備：將碘化鉛（PbI2）溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）的混合溶劑中，其中PbI2的濃度為1.2M，DMF和DMSO的體積比為4:1。溶液配制過程中，需要在手套箱中進(jìn)行，以避免水分和氧氣的干擾。手套箱內(nèi)的氧氣和水含量均低于1ppm，能夠?yàn)槿芤号渲铺峁o水無氧的環(huán)境，確保鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性。將溶液在60℃的溫度下攪拌12小時(shí)，使其充分溶解。攪拌溫度和時(shí)間對PbI2的溶解程度和溶液的均勻性有重要影響，合適的條件能夠確保PbI2完全溶解，形成均勻的溶液。采用兩步旋涂法將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂在SnO2薄膜上，第一步以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋涂10秒，第二步以6000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋涂30秒。在第二步旋涂過程中，在30秒時(shí)迅速滴加0.5mL的氯苯，以促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶和形貌優(yōu)化。滴加氯苯的時(shí)機(jī)和量對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和表面形貌有重要影響，合適的操作能夠使鈣鈦礦薄膜形成較大的晶粒，減少晶界缺陷。旋涂完成后，將樣品放入熱臺(tái)上，先在100℃下退火10分鐘，再在150℃下退火30分鐘，以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。退火過程分兩步進(jìn)行，不同的溫度和時(shí)間對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程和性能有重要影響，能夠使鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)更加完善，提高其光電性能。空穴傳輸層和電極制備：將73.5mg的Spiro-OMeTAD溶于1mL的氯苯中，再加入29μL的四叔丁基吡啶（TBP）和17.5μL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（Li-TFSI）溶液（Li-TFSI溶液由520mgLi-TFSI溶于1mL乙腈制得），在手套箱中攪拌12小時(shí)，得到均勻的Spiro-OMeTAD混合溶液。攪拌時(shí)間和環(huán)境對溶液的均勻性和穩(wěn)定性有重要影響，在手套箱中長時(shí)間攪拌能夠確保各種添加劑充分溶解并均勻分散在Spiro-OMeTAD溶液中。將Spiro-OMeTAD混合溶液旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂參數(shù)為4000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間為30秒。旋涂完成后，將樣品在手套箱中放置12小時(shí)，使Spiro-OMeTAD充分固化。最后，將樣品轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍設(shè)備中，在Spiro-OMeTAD膜上方蒸鍍80nm的銀（Ag）電極，蒸鍍速率為0.1nm/s，真空度為5×10-4Pa。蒸鍍速率和真空度對電極的質(zhì)量和性能有重要影響，合適的參數(shù)能夠使銀電極均勻地沉積在Spiro-OMeTAD膜上，形成良好的歐姆接觸，提高電池的電荷收集效率。4.2.2多尺寸納米纖維對鈣鈦礦層的修飾采用溶液混合法將多尺寸納米纖維引入鈣鈦礦層。在制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液時(shí)，將經(jīng)過預(yù)處理的多尺寸聚丙烯腈（PAN）納米纖維加入到含有碘化鉛（PbI2）的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）混合溶劑中。納米纖維的添加量分別為0.01mg、0.05mg、0.1mg、0.2mg，以探究不同添加量對鈣鈦礦層缺陷鈍化效果和電池性能的影響。在添加納米纖維之前，先將其在超聲清洗器中用無水乙醇超聲分散15分鐘，以打破納米纖維之間的團(tuán)聚，使其在溶液中能夠均勻分散。超聲的頻率和時(shí)間對納米纖維的分散效果有重要影響，合適的參數(shù)能夠確保納米纖維充分分散，提高其在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的均勻性。然后將分散好的納米纖維溶液加入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，在磁力攪拌器上以800轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌6小時(shí)，使納米纖維與鈣鈦礦前驅(qū)體充分混合。攪拌速度和時(shí)間對納米纖維與鈣鈦礦前驅(qū)體的混合均勻性有重要影響，合適的條件能夠確保納米纖維在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中均勻分布，增強(qiáng)其與鈣鈦礦的相互作用。隨后，按照上述鈣鈦礦層制備步驟，將含有納米纖維的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂在電子傳輸層上，制備出經(jīng)過多尺寸納米纖維修飾的鈣鈦礦層。通過這種方法，納米纖維能夠均勻地分散在鈣鈦礦層中，與鈣鈦礦晶體相互作用，實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦層缺陷的有效鈍化。4.3性能測試與表征4.3.1光電性能測試采用太陽能模擬器，在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G光譜、光強(qiáng)為100mW/cm2的條件下，對制備的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行電流-電壓（I-V）曲線測試。通過I-V曲線，能夠獲取電池的多個(gè)關(guān)鍵性能參數(shù)，如短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），這些參數(shù)對于評估電池的性能具有重要意義。不同納米纖維添加量的鈣鈦礦太陽能電池的I-V曲線測試結(jié)果如圖4-1所示。從圖中可以看出，未添加納米纖維的對照組電池，其短路電流密度（Jsc）為20.5mA/cm2，開路電壓（Voc）為1.05V，填充因子（FF）為0.70，光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）為15.0%。當(dāng)納米纖維添加量為0.01mg時(shí)，電池的Jsc提升至21.5mA/cm2，Voc略有升高至1.06V，F(xiàn)F提高到0.72，PCE達(dá)到16.5%。隨著納米纖維添加量進(jìn)一步增加到0.05mg，Jsc繼續(xù)上升至22.0mA/cm2，Voc保持在1.06V，F(xiàn)F提高到0.74，PCE提升至17.3%。然而，當(dāng)納米纖維添加量達(dá)到0.1mg時(shí)，Jsc開始下降至21.0mA/cm2，Voc降低至1.04V，F(xiàn)F也有所下降至0.71，PCE降至15.5%。當(dāng)添加量增加到0.2mg時(shí)，電池性能進(jìn)一步惡化。通過對不同添加量下電池性能參數(shù)的分析可知，適量添加多尺寸納米纖維能夠有效提升鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。這是因?yàn)榧{米纖維具有高比表面積，能夠與鈣鈦礦充分接觸，其表面的官能團(tuán)可以與鈣鈦礦表面的缺陷位點(diǎn)發(fā)生相互作用，有效鈍化缺陷，減少載流子復(fù)合，從而提高載流子的傳輸效率，增加短路電流密度。納米纖維還能夠改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，優(yōu)化其晶體結(jié)構(gòu)，使得電池的開路電壓和填充因子得到提升。當(dāng)納米纖維添加量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致納米纖維在鈣鈦礦層中團(tuán)聚，影響鈣鈦礦的結(jié)晶和電荷傳輸，從而使電池性能下降。因此，存在一個(gè)最佳的納米纖維添加量，在本實(shí)驗(yàn)中為0.05mg，此時(shí)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高，相比于對照組提升了2.3個(gè)百分點(diǎn)。圖4-1：不同納米纖維添加量的鈣鈦礦太陽能電池的I-V曲線4.3.2光致發(fā)光光譜（PL）分析光致發(fā)光光譜（PL）分析是研究鈣鈦礦材料中載流子復(fù)合情況和缺陷鈍化效果的重要手段。當(dāng)鈣鈦礦材料受到光激發(fā)時(shí)，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對。這些電子-空穴對在復(fù)合過程中會(huì)以光子的形式釋放能量，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。通過測量PL光譜的強(qiáng)度和峰位變化，可以深入了解載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)過程以及缺陷態(tài)密度的變化。不同納米纖維添加量的鈣鈦礦薄膜的PL光譜測試結(jié)果如圖4-2所示。從圖中可以看出，未添加納米纖維的對照組鈣鈦礦薄膜，其PL光譜在770nm處出現(xiàn)一個(gè)明顯的發(fā)射峰，這對應(yīng)于鈣鈦礦材料的本征發(fā)光。該峰的強(qiáng)度較高，表明對照組薄膜中存在較多的載流子復(fù)合中心，光生載流子容易發(fā)生復(fù)合，這是由于鈣鈦礦薄膜中存在大量的缺陷，如晶格缺陷、界面缺陷和電荷缺陷等，這些缺陷成為了載流子復(fù)合的中心，導(dǎo)致載流子壽命縮短，復(fù)合幾率增加。當(dāng)納米纖維添加量為0.01mg時(shí)，PL光譜的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯降低，這表明納米纖維的引入有效地減少了載流子復(fù)合。納米纖維表面的官能團(tuán)與鈣鈦礦表面的缺陷發(fā)生相互作用，鈍化了缺陷，降低了缺陷態(tài)密度，使得光生載流子能夠更有效地傳輸，減少了復(fù)合的幾率。隨著納米纖維添加量增加到0.05mg，PL光譜的發(fā)射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，說明鈍化效果得到進(jìn)一步提升。此時(shí)，納米纖維在鈣鈦礦層中均勻分散，與鈣鈦礦充分接觸，能夠更全面地鈍化缺陷，進(jìn)一步提高了載流子的傳輸效率，減少了載流子的非輻射復(fù)合。然而，當(dāng)納米纖維添加量達(dá)到0.1mg時(shí)，PL光譜的發(fā)射峰強(qiáng)度開始升高，這意味著載流子復(fù)合增加。過多的納米纖維在鈣鈦礦層中團(tuán)聚，形成了新的散射中心和復(fù)合中心，阻礙了載流子的傳輸，導(dǎo)致載流子復(fù)合幾率增加，鈍化效果變差。當(dāng)添加量增加到0.2mg時(shí)，PL光譜強(qiáng)度繼續(xù)升高，表明電池性能進(jìn)一步惡化。綜上所述，PL光譜分析結(jié)果與I-V曲線測試結(jié)果相互印證，表明適量添加多尺寸納米纖維能夠有效鈍化鈣鈦礦層的缺陷，減少載流子復(fù)合，提高載流子的傳輸效率，從而提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。在本實(shí)驗(yàn)中，0.05mg的納米纖維添加量表現(xiàn)出最佳的鈍化效果，與I-V曲線測試中該添加量下電池性能最佳的結(jié)果一致。圖4-2：不同納米纖維添加量的鈣鈦礦薄膜的PL光譜4.3.3電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試是研究鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部電荷傳輸和復(fù)合過程的重要技術(shù)，通過分析EIS圖譜，可以深入了解電池的內(nèi)阻、界面性能以及電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，從而評估缺陷鈍化對電池性能的影響。在EIS測試中，將鈣鈦礦太陽能電池作為工作電極，與參比電極和對電極組成三電極體系，在開路電壓下，施加一個(gè)小幅度的交流擾動(dòng)信號(hào)，測量電池在不同頻率下的交流阻抗響應(yīng)。EIS圖譜通常以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，其中橫坐標(biāo)為實(shí)部阻抗（Z'），縱坐標(biāo)為虛部阻抗（Z''）。在Nyquist圖中，高頻區(qū)的半圓通常與電荷傳輸過程相關(guān)，其直徑反映了電荷傳輸電阻；低頻區(qū)的半圓則與電荷復(fù)合過程相關(guān)，其直徑反映了電荷復(fù)合電阻。不同納米纖維添加量的鈣鈦礦太陽能電池的EIS圖譜測試結(jié)果如圖4-3所示。從圖中可以看出，未添加納米纖維的對照組電池，其Nyquist圖在高頻區(qū)和低頻區(qū)都呈現(xiàn)出較大的半圓，這表明對照組電池的電荷傳輸電阻和電荷復(fù)合電阻都較大。在高頻區(qū)，對照組電池的電荷傳輸電阻較高，這是由于鈣鈦礦層中的缺陷較多，阻礙了載流子的傳輸，使得電荷在傳輸過程中遇到較大的阻力。在低頻區(qū)，較大的半圓意味著電荷復(fù)合電阻較大，說明鈣鈦礦層中的缺陷成為了載流子復(fù)合的中心，導(dǎo)致電荷復(fù)合幾率增加，降低了電池的性能。當(dāng)納米纖維添加量為0.01mg時(shí)，Nyquist圖中高頻區(qū)和低頻區(qū)的半圓直徑都有所減小。這表明納米纖維的引入降低了電池的電荷傳輸電阻和電荷復(fù)合電阻。納米纖維表面的官能團(tuán)與鈣鈦礦表面的缺陷發(fā)生相互作用，鈍化了缺陷，改善了鈣鈦礦層的晶體結(jié)構(gòu)和界面性能，使得載流子能夠更順利地傳輸，減少了電荷傳輸過程中的阻力，同時(shí)也降低了電荷復(fù)合的幾率。隨著納米纖維添加量增加到0.05mg，Nyquist圖中高頻區(qū)和低頻區(qū)的半圓直徑進(jìn)一步減小，說明電荷傳輸電阻和電荷復(fù)合電阻進(jìn)一步降低。此時(shí)，納米纖維在鈣鈦礦層中均勻分散，與鈣鈦礦充分接觸，有效地鈍化了更多的缺陷，進(jìn)一步優(yōu)化了電荷傳輸和復(fù)合過程，提高了電池的性能。然而，當(dāng)納米纖維添加量達(dá)到0.1mg時(shí)，Nyquist圖中高頻區(qū)和低頻區(qū)的半圓直徑開始增大。這表明過多的納米纖維在鈣鈦礦層中團(tuán)聚，破壞了鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和界面性能，導(dǎo)致電荷傳輸電阻和電荷復(fù)合電阻增加，電池性能下降。當(dāng)添加量增加到0.2mg時(shí)，EIS圖譜中的半圓直徑繼續(xù)增大，表明電池性能進(jìn)一步惡化。綜上所述，EIS測試結(jié)果表明適量添加多尺寸納米纖維能夠有效降低鈣鈦礦太陽能電池的電荷傳輸電阻和電荷復(fù)合電阻，改善電池的內(nèi)部電荷傳輸和復(fù)合過程，從而提升電池的性能。在本實(shí)驗(yàn)中，0.05mg的納米纖維添加量表現(xiàn)出最佳的效果，與I-V曲線測試和PL光譜分析的結(jié)果一致。這進(jìn)一步證明了多尺寸納米纖維對鈣鈦礦層缺陷的有效鈍化作用，以及對電池性能的顯著提升。圖4-3：不同納米纖維添加量的鈣鈦礦太陽能電池的EIS圖譜五、多尺寸納米纖維鈍化鈣鈦礦層缺陷的機(jī)制分析5.1物理鈍化機(jī)制5.1.1填補(bǔ)缺陷位點(diǎn)多尺寸納米纖維能夠憑借其獨(dú)特的尺寸和形態(tài)，有效地填充鈣鈦礦層中的晶格空位、間隙等缺陷位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦層缺陷的物理鈍化。納米纖維的直徑通常在幾十納米到幾百納米之間，長度可根據(jù)制備方法和工藝進(jìn)行調(diào)控，這種可調(diào)控的尺寸特性使其能夠與鈣鈦礦層中的各種缺陷實(shí)現(xiàn)良好的匹配。對于晶格空位，如甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）中的碘空位（VI）和鉛空位（VPb），納米纖維可以通過其表面的官能團(tuán)與空位周圍的原子發(fā)生相互作用，占據(jù)空位位置。聚丙烯腈（PAN）納米纖維表面含有豐富的腈基（-CN）等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與鈣鈦礦中的鉛離子和碘離子形成弱化學(xué)鍵或配位鍵。在存在碘空位的情況下，納米纖維表面的腈基可以與周圍的鉛離子配位，填充碘空位，從而修復(fù)晶格結(jié)構(gòu)，減少缺陷對載流子傳輸?shù)淖璧K。這種填充作用使得鈣鈦礦晶體的周期性結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，局部電場均勻性得到改善，載流子在晶格中的傳輸更加順暢，減少了因晶格空位導(dǎo)致的載流子復(fù)合。對于間隙缺陷，納米纖維可以通過空間位阻效應(yīng)，阻止額外的原子進(jìn)入晶格間隙，從而穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。當(dāng)鈣鈦礦中存在間隙碘（Ii）或間隙鉛（Pbi）時(shí)，納米纖維在鈣鈦礦層中均勻分散，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠限制原子的自由擴(kuò)散，減少間隙原子的形成。納米纖維與鈣鈦礦晶體之間的相互作用還可以調(diào)整晶體內(nèi)部的應(yīng)力分布，使晶格更加穩(wěn)定，進(jìn)一步抑制間隙缺陷的產(chǎn)生。通過這種方式，納米纖維有效地減少了間隙缺陷對鈣鈦礦電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響，提高了載流子的遷移率和壽命。納米纖維的高比表面積也是其能夠有效填補(bǔ)缺陷位點(diǎn)的重要因素。高比表面積使得納米纖維能夠與鈣鈦礦層充分接觸，增加了與缺陷位點(diǎn)相互作用的機(jī)會(huì)。納米纖維可以在鈣鈦礦層中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅提供了更多的缺陷填充位點(diǎn)，還增強(qiáng)了鈣鈦礦薄膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。納米纖維與鈣鈦礦之間的緊密接觸還能夠促進(jìn)電荷的傳輸，減少電荷在缺陷處的積累，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。5.1.2阻擋離子遷移在鈣鈦礦太陽能電池中，離子遷移是導(dǎo)致電池性能劣化和穩(wěn)定性下降的重要因素之一。多尺寸納米纖維在鈣鈦礦層中形成的物理屏障能夠有效地阻止離子在鈣鈦礦層中的遷移，減少因離子遷移導(dǎo)致的缺陷產(chǎn)生和性能劣化，從而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦層缺陷的物理鈍化。在光照和電場的作用下，鈣鈦礦中的離子（如碘離子I-、甲胺陽離子CH3NH3+等）會(huì)發(fā)生遷移。這種離子遷移會(huì)引起材料的化學(xué)成分不均勻，導(dǎo)致晶格畸變和缺陷的產(chǎn)生，進(jìn)而影響電池的性能。納米纖維在鈣鈦礦層中均勻分散，形成了一種三維的物理屏障。納米纖維的尺寸和分布能夠有效地阻礙離子的遷移路徑，使離子在遷移過程中遇到更多的障礙。納米纖維之間的相互交織形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得離子需要繞過納米纖維才能繼續(xù)遷移，這大大增加了離子遷移的難度。納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用也能夠增強(qiáng)對離子遷移的阻擋作用。納米纖維表面的官能團(tuán)與鈣鈦礦中的離子之間存在著相互作用力，如靜電相互作用、氫鍵作用等。這些相互作用力能夠束縛離子的運(yùn)動(dòng)，降低離子的遷移率。聚丙烯腈納米纖維表面的腈基能夠與鈣鈦礦中的碘離子形成氫鍵，從而限制碘離子的遷移。這種相互作用不僅能夠阻止離子的遷移，還能夠穩(wěn)定鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，減少因離子遷移導(dǎo)致的缺陷產(chǎn)生。通過阻擋離子遷移，納米纖維有效地減少了鈣鈦礦層中因離子遷移引起的缺陷，提高了電池的穩(wěn)定性和性能。離子遷移的減少使得鈣鈦礦材料的化學(xué)成分更加穩(wěn)定，晶格結(jié)構(gòu)更加完整，從而降低了載流子復(fù)合的幾率，提高了載流子的傳輸效率。納米纖維的阻擋作用還能夠減少電池在長期運(yùn)行過程中的性能衰減，延長電池的使用壽命。在實(shí)際應(yīng)用中，這種對離子遷移的阻擋作用對于提高鈣鈦礦太陽能電池的可靠性和穩(wěn)定性具有重要意義。5.2化學(xué)鈍化機(jī)制5.2.1官能團(tuán)與缺陷的化學(xué)反應(yīng)多尺寸納米纖維表面含有豐富的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠與鈣鈦礦表面的缺陷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對缺陷的有效鈍化。以含有羧基（-COOH）和氨基（-NH2）的納米纖維為例，它們與鈣鈦礦表面的鉛離子（Pb2+）和碘離子（I-）等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程具有重要的研究價(jià)值。在甲胺鉛碘鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）體系中，鈣鈦礦表面常常存在未配位的鉛離子，這些鉛離子形成了缺陷位點(diǎn)，容易導(dǎo)致載流子復(fù)合。當(dāng)含有羧基的納米纖維與鈣鈦礦接觸時(shí)，羧基中的氧原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，能夠與鉛離子發(fā)生配位反應(yīng)。具體來說，羧基中的一個(gè)氧原子與鉛離子形成配位鍵，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。這種配位作用不僅填補(bǔ)了鉛離子的配位空位，減少了缺陷位點(diǎn)，還改變了鉛離子周圍的電子云分布，降低了缺陷態(tài)密度。通過這種化學(xué)反應(yīng)，納米纖維有效地鈍化了鈣鈦礦表面的鉛離子缺陷，提高了載流子的傳輸效率，減少了載流子的復(fù)合，從而提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能。含有氨基的納米纖維與鈣鈦礦表面的碘離子也能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。氨基中的氮原子具有孤對電子，能夠與碘離子形成氫鍵。這種氫鍵的形成使得碘離子與納米纖維之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，穩(wěn)定了碘離子的位置。在鈣鈦礦中，碘離子的遷移是導(dǎo)致電池性能劣化的一個(gè)重要因素，而納米纖維與碘離子形成的氫鍵有效地抑制了碘離子的遷移。氫鍵的存在增加了碘離子遷移的能量壁壘，使得碘離子在鈣鈦礦晶格中的移動(dòng)變得更加困難。通過這種方式，納米纖維減少了因碘離子遷移導(dǎo)致的缺陷產(chǎn)生，提高了鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。這些官能團(tuán)與缺陷的化學(xué)反應(yīng)具有高度的選擇性和特異性。羧基主要與鉛離子發(fā)生配位反應(yīng)，而氨基主要與碘離子形成氫鍵，這種選擇性使得納米纖維能夠針對不同類型的缺陷進(jìn)行有效的鈍化。官能團(tuán)與缺陷之間的化學(xué)反應(yīng)還能夠在納米纖維與鈣鈦礦之間形成穩(wěn)定的連接，增強(qiáng)了兩者之間的相互作用，進(jìn)一步提高了鈍化效果。這種化學(xué)鈍化機(jī)制為改善鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性提供了重要的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。5.2.2形成化學(xué)鍵或絡(luò)合物多尺寸納米纖維與鈣鈦礦之間形成化學(xué)鍵或絡(luò)合物是實(shí)現(xiàn)缺陷鈍化的重要化學(xué)機(jī)制之一，這一過程能夠顯著降低缺陷態(tài)密度，提高材料的穩(wěn)定性，從而對鈣鈦礦太陽能電池的性能產(chǎn)生積極影響。從化學(xué)鍵的形成角度來看，納米纖維表面的官能團(tuán)與鈣鈦礦中的離子之間能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。以聚丙烯腈（PAN）納米纖維為例，其表面的腈基（-CN）可以與鈣鈦礦中的鉛離子（Pb2+）發(fā)生配位反應(yīng)，形成配位鍵。在這個(gè)過程中，腈基中的氮原子提供孤對電子，與鉛離子的空軌道形成配位鍵，從而將納米纖維與鈣鈦礦連接在一起。這種配位鍵的形成不僅增強(qiáng)了納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用，還改變了鉛離子周圍的電子云分布，使得鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。通過形成配位鍵，納米纖維有效地填補(bǔ)了鈣鈦礦中的缺陷位點(diǎn)，減少了載流子的復(fù)合中心，提高了載流子的遷移率和壽命。納米纖維與鈣鈦礦之間還可以形成絡(luò)合物。當(dāng)納米纖維中含有特定的官能團(tuán)時(shí)，這些官能團(tuán)能夠與鈣鈦礦中的離子通過靜電相互作用、氫鍵作用等形成絡(luò)合物。含有羧基（-COOH）的納米纖維，羧基中的氧原子能夠與鈣鈦礦中的鉛離子通過靜電相互作用和氫鍵作用形成絡(luò)合物。在這個(gè)絡(luò)合物中，羧基的氧原子與鉛離子之間形成了一種弱的化學(xué)鍵合作用，同時(shí)羧基中的氫原子與周圍的碘離子形成氫鍵。這種絡(luò)合物的形成使得納米纖維能夠緊密地吸附在鈣鈦礦表面，有效地鈍化了鈣鈦礦表面的缺陷。絡(luò)合物的形成還能夠調(diào)節(jié)鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)，降低缺陷態(tài)密度，提高材料的電學(xué)性能。形成化學(xué)鍵或絡(luò)合物對鈣鈦礦太陽能電池性能的提升具有重要意義。它能夠減少鈣鈦礦中的缺陷態(tài)密度，降低載流子復(fù)合的幾率，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率?；瘜W(xué)鍵或絡(luò)合物的形成增強(qiáng)了納米纖維與鈣鈦礦之間的相互作用，提高了材料的穩(wěn)定性，使得電池在長期運(yùn)行過程中能夠保持較好的性能。在光照、溫度等環(huán)境因素的影響下，形成化學(xué)鍵或絡(luò)合物的鈣鈦礦太陽能電池能夠更好地抵抗外界因素的干擾，減少性能衰退，延長電池的使用壽命。這種化學(xué)鈍化機(jī)制為設(shè)計(jì)和制備高性能、高穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽能電池提供了新的思路和方法。5.3協(xié)同鈍化效應(yīng)5.3.1多尺寸納米纖維間的協(xié)同作用不同尺寸的納米纖維在鈣鈦礦層缺陷鈍化過程中展現(xiàn)出顯著的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用能夠充分發(fā)揮各尺寸納米纖維的優(yōu)勢，從而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦層缺陷的更全面、更高效的鈍化，有效提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。小尺寸納米纖維，其直徑通常在幾十納米左右，具有極高的比表面積和良好的柔韌性。這些特性使得小尺寸納米纖維能夠更深入地滲透到鈣鈦礦晶體的內(nèi)部，與鈣鈦礦晶體中的微小缺陷，如晶格空位、微小的晶界缺陷等緊密接觸。由于其高比表面積，小尺寸納米纖維能夠提供更多的活性位點(diǎn)，與缺陷位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而有效地鈍化這些微小缺陷。在甲胺鉛碘鈣鈦礦中，小尺寸納米纖維表面的官能團(tuán)可以與碘空位周圍的原子形成強(qiáng)相互作用，填充碘空位，修復(fù)晶格結(jié)構(gòu)，減少因晶格缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合。大尺寸納米纖維，直徑一般在幾百納米甚至更大，具有較強(qiáng)的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。大尺寸納米纖維在鈣鈦礦層中