2025/12/22

第9章氣相色譜法（GC）

GasChromatography

9.1色譜法概述9.2氣相色譜的分析過(guò)程與原理2025/12/229.1色譜法概述9.1.1茨維特實(shí)驗(yàn)茨維特實(shí)驗(yàn)裝置:當(dāng)石油醚攜帶菠菜葉色素混合物流經(jīng)碳酸鈣粉末時(shí)，由于各種葉色素分子在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異，它們?cè)谑兔阎械娜芙饽芰Φ拇笮「鞑幌嗤?025/12/22

另一方面，菠菜葉色素混合物中的各個(gè)組分與碳酸鈣粉末之間產(chǎn)生的作用力的形式、強(qiáng)弱也有所不同；因此它們隨著石油醚向下移動(dòng)的速度有一定差別。

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當(dāng)它們?cè)诹鲃?dòng)相和固定相之間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡后，就逐漸形成了分開(kāi)的色帶——色譜，然后按一定順序先后從固定相中流出。

互不相溶的兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)。2025/12/22由茨維特實(shí)驗(yàn)，可以總結(jié)出色譜法的特點(diǎn)：

（1）有互不相溶的兩相：固定相和流動(dòng)相；

（2）一相經(jīng)過(guò)另一相運(yùn)動(dòng)；（3）混合物在兩相間反復(fù)分配而分離。

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經(jīng)典的色譜法是一種分離技術(shù)。復(fù)雜混合物的分離過(guò)程也就是試樣中各組分在色譜分離柱中的兩相間反復(fù)進(jìn)行著的分配過(guò)程。

現(xiàn)代色譜法已儀器化，是既能分離混合物，又能進(jìn)行定性、定量分析的現(xiàn)代儀器分析方法。2025/12/229.1.2色譜法分類(lèi)

（一）按流動(dòng)相（mobilephase）和固定相（stationaryphase）的狀態(tài)分類(lèi)氣相色譜（GC）：流動(dòng)相為氣體的色譜法。若固定相為固體，又叫氣固色譜（GSC）；若固定相為液體，則叫氣液色譜（GLC）。

液相色譜（LC）：流動(dòng)相為液體的色譜法。若固定相為固體，又叫液固色譜（LSC）；若固定相為液體，則叫液液色譜（LLC）。2025/12/22（二）按固定相的形式分類(lèi)

柱色譜（填充柱色譜和毛細(xì)柱色譜）2025/12/22紙色譜，薄層色譜。2025/12/22

（三）按分離原理分類(lèi)

如吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、凝膠色譜等等。2025/12/22

9.1.3色譜法的發(fā)展過(guò)程1906年，茨維特實(shí)驗(yàn)；1941年，硅膠柱分離氨基酸混合物；1952年，創(chuàng)立氣液色譜法和塔板理論；色譜檢測(cè)器的應(yīng)用；1956年，提出速率理論；2025/12/22色譜法的發(fā)展過(guò)程1956年，毛細(xì)管柱色譜；1957年，氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用；1971年，氣相色譜－微機(jī)聯(lián)用；1965年后，高效液相色譜的出現(xiàn)；

當(dāng)前色譜儀的發(fā)展趨勢(shì)是：多功能化、聯(lián)用化、計(jì)算機(jī)化、智能化、微型化等。2025/12/22氣相色譜儀：

液相色譜儀：2025/12/229.1.4氣相色譜法的特點(diǎn)（1）分離效率高。復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2）分析靈敏度高。可以檢測(cè)出ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。（3）分析速度快。一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。2025/12/22氣相色譜法的特點(diǎn)（4）應(yīng)用范圍廣。適用于沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。（5）局限性：不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析；單獨(dú)對(duì)被分離組分的定性較為困難。2025/12/22

9.2氣相色譜分析過(guò)程與原理

9.2.1氣相色譜分析流程

GC是用氣體作流動(dòng)相的色譜法。

作為流動(dòng)相的氣體叫載氣，它是對(duì)樣品和固定相呈惰性，專(zhuān)門(mén)用來(lái)載送樣品的氣體。通常用H2、N2、Ar、He

等氣體作載氣。

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GC分析過(guò)程是：

載氣載送樣品經(jīng)過(guò)色譜柱中的固定相，使樣品中的各組分分離，然后再分別檢出。2025/12/22氣相色譜分析流程如下所示：由此可知，氣相色譜儀有六大基本系統(tǒng)：

氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)（色譜柱）、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)。壓力表色譜柱減壓閥凈化干燥管流量調(diào)節(jié)閥記錄儀檢測(cè)器放大器進(jìn)樣系統(tǒng)載氣鋼瓶▼流量計(jì)色譜柱放空2025/12/22

9.2.2氣相色譜儀的基本系統(tǒng)簡(jiǎn)介（一）氣路系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管、載氣流速控制閥門(mén)、流量計(jì)、各種管線(xiàn)等。

單柱單氣路：2025/12/22補(bǔ)償式雙柱雙氣路：2025/12/22（二）進(jìn)樣系統(tǒng)：由進(jìn)樣器及氣化室組成。（1）進(jìn)樣器微量注射器

旋轉(zhuǎn)式六通閥2025/12/22（2）氣化室結(jié)構(gòu)示意圖：2025/12/22（三）分離系統(tǒng)（色譜柱）填充柱（填充固定相），毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）。2025/12/22（四）檢測(cè)系統(tǒng)：

由各種檢測(cè)器（如熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰檢測(cè)器）及控制裝置組成。（五）記錄系統(tǒng)：

放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理裝置。（六）溫控系統(tǒng)：

有三套獨(dú)立的溫控裝置分別對(duì)柱室、氣化室、檢測(cè)器進(jìn)行溫度控制。2025/12/22

9.2.3氣相色譜分析的基本原理氣相色譜分離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。

填充柱色譜:分為氣固色譜和氣液色譜。

氣固色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒，它們對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。

氣液色譜的固定相:由擔(dān)體和固定液所組成，固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力不同。

2025/12/229.2.3氣相色譜分析的基本原理（一）組分在兩相間的分配氣相色譜固定相對(duì)樣品中的各個(gè)組分有不同的吸附能力或溶解能力。當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解或吸附。2025/12/22

由于組分分子的熱運(yùn)動(dòng)和載氣的不斷沖洗，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附出來(lái)。

揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動(dòng)，溶解－揮發(fā)，或吸附－脫附的過(guò)程反復(fù)地在色譜柱內(nèi)進(jìn)行。

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組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附－脫附，或溶解－揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。

在一定溫度、壓力下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比，稱(chēng)為分配系數(shù)，用K表示。2025/12/22

K＝cS

/cM

在一定溫度、壓力下，組分的分配系數(shù)K

越大，出峰越慢；反之，K

越小，則出峰越快。

K的大小主要取決于組分和固定相的性質(zhì)，以及柱溫、柱壓等條件。

2025/12/22試樣中的各組分具有不同的K值是GC分離的基礎(chǔ)；

選擇適宜的固定相可以使樣品中每一組分在兩相間的分配系數(shù)

K不同，從而可改善分離效果；

若某組分的K＝

0

，表明它不會(huì)被固定相保留，將最先流出。2025/12/22（二）色譜分離的基本原理

如果試樣中的各組分在色譜兩相間有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，各組分在兩相間反復(fù)多次分配，最后彼此分離。2025/12/22色譜分離的關(guān)鍵：

（1）各組分的K不相同；（2）分配次數(shù)足夠多。當(dāng)分離對(duì)象確定后，欲使各組分的

K不同，就應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ啵灰敕峙浯螖?shù)足夠多，就應(yīng)該選擇恰當(dāng)?shù)姆蛛x操作條件，提高柱效率。2025/12/229.3氣相色譜固定相

可分為固體固定相、液體固定相和特殊固定相三類(lèi)。9.3.1

固體固定相

（一）固體吸附劑活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

2025/12/22活性氧化鋁：

有較大的極性。適用于常溫下

O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。硅膠：

與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2025/12/22分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。2025/12/22固體吸附劑固定相的特點(diǎn)：（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）制備重現(xiàn)性差，同一種吸附劑，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類(lèi)有限，能分離的對(duì)象不多；（4）表面結(jié)構(gòu)不均勻，有較多的活性吸附中心。（5）使用方便。2025/12/22（二）聚合物固定相高分子多孔微球（GDX系列）：為新型的有機(jī)合成固定相，苯乙烯與二乙烯苯共聚，同時(shí)引入帶有特殊官能團(tuán)的單體。其性能優(yōu)越，分離效果好。型號(hào)：GDX-01、-02、-03

等。適用于水、氣體、醇類(lèi)、低級(jí)胺類(lèi)、高沸點(diǎn)化合物等等的分析。2025/12/229.3.2液體固定相

在氣液色譜中，液體固定相包括固定液和擔(dān)體兩部分。必須先將固定液涂漬在擔(dān)體的表面，然后再裝入色譜柱中使用。（一）擔(dān)體（載體）：

用來(lái)承擔(dān)固定液的化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒。擔(dān)體應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：

比表面積大，孔徑分布均勻，粒度適當(dāng)，化學(xué)惰性，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，吸附活性弱。2025/12/22常用擔(dān)體可分為硅藻土類(lèi)和非硅藻土類(lèi)兩類(lèi)。（1）硅藻土類(lèi)擔(dān)體

紅色擔(dān)體：

孔徑較小，機(jī)械強(qiáng)度較高，比表面積較大，有較多活性吸附中心；適宜涂漬非極性固定液，分離非極性或弱極性組分，不宜高溫分析。2025/12/22白色擔(dān)體：

顆粒疏松，孔徑較大，機(jī)械強(qiáng)度較差，表面積較小，活性吸附中心較少，適宜分離極性組分的試樣。

若固定液用量少，則必須對(duì)硅藻土類(lèi)擔(dān)體進(jìn)行預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化、釉化等。2025/12/22（2）非硅藻土類(lèi)擔(dān)體

種類(lèi)較多，包括：

玻璃微球、石英微球、素瓷、氟擔(dān)體、高分子多孔微球等。特點(diǎn)：大多比表面較小，耐腐蝕，常用于特殊分析。表常用氣液色譜擔(dān)體2025/12/22（3）擔(dān)體的選擇

液擔(dān)比：在固定相中，固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比。液擔(dān)比一般約為0.05％～30％。

對(duì)于強(qiáng)極性組分和高沸點(diǎn)組分，應(yīng)選擇比表面較小的擔(dān)體；

如果液擔(dān)比較小，可選用比表面較小的擔(dān)體；

對(duì)于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。2025/12/22

（二）固定液

固定液：主要為一些高沸點(diǎn)有機(jī)化合物。

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下呈液體狀態(tài)。固定液的種類(lèi)繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

對(duì)固定液的要求：

選擇性好，應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；沸點(diǎn)高，揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性好；化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。2025/12/22

（1）組分與固定液分子間的相互作用

各種組分能溶解于固定液中，且溶解能力不同，是由于組分和固定液分子間存在著相互作用力，并且作用力的形式或大小各不相同。這些作用力包括定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力、某些特殊作用力等等。2025/12/22

幾個(gè)重要的概念：

極性分子和非極性分子極性偶極和偶極矩極化2025/12/22組分與固定液分子間的作用力的形式：

（A）定向力（B）誘導(dǎo)力（C）色散力（D）氫鍵力（E）電子給與－電子接受作用力（F）某些特殊作用力2025/12/22

（2）固定液的特征及分類(lèi)

（A）固定液的本質(zhì)特征極性是固定液的最本質(zhì)的特征。

用極性可以描述和區(qū)別固定液的分離性能。

2025/12/22（B）按固定液的相對(duì)極性分類(lèi)1959年，Rohrschneider

提出了固定液的相對(duì)極性的五級(jí)分度法。角鯊?fù)橹?，β’－氧二丙腈柱待測(cè)固定液柱

探測(cè)物：

正丁烷丁二烯2025/12/22規(guī)定：

角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為0，

β，β’—

氧二丙腈

的相對(duì)極性為100。

將0～100之間分成5級(jí)，每20為1級(jí)，非極性固定液為0或－1，弱極性固定液為＋1、＋2，中等極性固定液為＋3，強(qiáng)極性固定液為＋4、＋5。2025/12/22（C）按固定液的特征常數(shù)分類(lèi)羅氏特征常數(shù)：

選用五種不同探測(cè)物，分別通過(guò)角鯊?fù)闃?biāo)準(zhǔn)柱和待測(cè)固定液柱，測(cè)得其保留指數(shù)，利用同一探測(cè)物在待測(cè)柱與標(biāo)準(zhǔn)柱上的保留指數(shù)的差值的1％來(lái)標(biāo)度待測(cè)固定液的極性，可得出5種羅氏常數(shù)，分別代表了探測(cè)物與固定液分子間的不同形式的作用力。羅氏常數(shù)值越大，該種作用力就越強(qiáng)。角鯊?fù)橹郎y(cè)固定液柱

五種不同探測(cè)物：苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶2025/12/22麥?zhǔn)铣?shù)：

1970年，麥克雷諾對(duì)羅氏常數(shù)做了改進(jìn)：

以苯、丁醇、2－戊酮、硝基丙烷、吡啶為探測(cè)物，分別通過(guò)上述待測(cè)柱和標(biāo)準(zhǔn)柱，并以二柱中測(cè)得的保留指數(shù)的差值作為相應(yīng)的麥?zhǔn)铣?shù)，分別用

x’、y’、z’、u’、s’

表示。2025/12/22五種麥?zhǔn)铣?shù)分別代表了分子間存在著的五種不同類(lèi)型的作用力，麥?zhǔn)铣?shù)值越大，該種作用力就越大。

五種麥?zhǔn)铣?shù)的總和稱(chēng)為總極性（P總），P總越大，表示固定相與探測(cè)物之間的總作用力越強(qiáng)，該固定液的的極性就越強(qiáng)。

如：β，β’—氧二丙腈的P總為4427，是強(qiáng)極性固定相；甲基硅酮的P總＝217，是非極性固定液。2025/12/22（D）固定液的近鄰技術(shù)分類(lèi)法

可從226種固定液中找出12種優(yōu)選固定液。（E）固定液的CP指數(shù)

為固定液A的總極性P總，A與極性最強(qiáng)的固定液的總極性（4644）的百分比。計(jì)算式如下：

CPA＝（P總，A/4644）×100此外，還可按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型分類(lèi)，將固定液分為脂肪烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、聚酯類(lèi)、胺類(lèi)、醚類(lèi)、聚硅氧烷類(lèi)等等。2025/12/22（三）固定液的選擇

“相似相溶”原理：如果組分和固定液在官能團(tuán)、化學(xué)鍵、極性或其他化學(xué)性質(zhì)等方面具有某些相似性，則二者分子間的作用力大，組分在固定液中的溶解度大，分配系數(shù)大，保留時(shí)間長(zhǎng)。反之，則保留時(shí)間短。2025/12/22

（1）分離非極性組分：（2）分離中等極性組分：

（3）分離極性組分;（4）分離極性和非極性混合組分：

（5）分離能形成氫鍵的組分：（6）復(fù)雜樣品的分離：

（7）對(duì)于組分性質(zhì)不明的未知樣品的分離：2025/12/22

9.3.3特殊固定液（一）鍵合固定相（二）有機(jī)皂土固定相（三）液晶固定相（四）手性固定相（五）高溫固定相（六）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂固定相（七）環(huán)糊精固定相2025/12/22

9.4氣相色譜理論基礎(chǔ)2025/12/229.4.1氣相色譜保留值

（一）GC流出曲線(xiàn)由GC記錄儀記錄下的反映組分產(chǎn)生的信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。GC流出曲線(xiàn)也叫色譜圖。E/mVt/s進(jìn)樣空氣122025/12/22（二）基線(xiàn)

當(dāng)氣路中只有載氣通過(guò)時(shí)，記錄儀所記錄的曲線(xiàn)叫基線(xiàn)。

基線(xiàn)是儀器的各種雜散信號(hào)的記錄，反映了實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定程度，穩(wěn)定的基線(xiàn)是一條平直的線(xiàn)。

若實(shí)驗(yàn)條件不穩(wěn)定，就會(huì)引起基線(xiàn)的波動(dòng)或漂移。2025/12/22

（三）時(shí)間表示的保留值

（1）保留時(shí)間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。

（2）死時(shí)間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時(shí)間。

（3）調(diào)整保留時(shí)間（tR＇）：

tR＇=tR－tM

E/mVt/s進(jìn)樣空氣峰12tM

tR’

tR

2025/12/22（四）用體積表示的保留值

（1）保留體積（VR）：

VR=tR×F0

式中，F(xiàn)0為色譜柱出口處的載氣流量。單位：mL/min。

（2）死體積（VM）：

VM=tM

×F0

（3）調(diào)整保留體積（VR＇）：

VR＇=VR－VM即

VR＇=tR＇

×F02025/12/22

（五）相對(duì)保留值r21

組分2與組分1的調(diào)整保留值之比：

r21

＝tR2’

/

tR1’＝VR2’

/

V

R1’

相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性。E/mVt/s進(jìn)樣空氣峰122025/12/22（六）保留指數(shù)（Ⅰ）

又稱(chēng)Kovats指數(shù)，是1958年由科瓦茨提出的一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。它以正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以100。

2025/12/22

其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴來(lái)標(biāo)度。這兩個(gè)正構(gòu)烷烴分別具有Z

和Z＋1個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)X的保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間之間。如圖所示：進(jìn)樣2025/12/22然后用下面的公式計(jì)算其保留指數(shù)：進(jìn)樣2025/12/229.4.2色譜峰寬度

用來(lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差（

）：

即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬（Y1/2）：

色譜峰高一半處的寬度Y1/2

＝2.354

（3）峰底寬（Wb）：

Wb＝4

＝1.699

Y1/2

Y1/2h/20.607hh

Wb2025/12/229.4.3分配比（k）與相比（β）

分配比（容量因子）：在一定溫度、壓力下，組分在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比。即

k

=p

/

q式中，p為組分在固定相中的質(zhì)量，q

為組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量。2025/12/22分配比k

與分配系數(shù)

K

的關(guān)系為：相比β＝VM/

VS

填充柱相比：6～35毛細(xì)管柱的相比：50～15002025/12/22

k

、K

都與組分和固定相的性質(zhì)有關(guān)，也與柱溫、柱壓有關(guān)；但

K與兩相的體積無(wú)關(guān)，k

與兩相的體積比有關(guān)。

分配比k

越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)?？捎杀Ａ魰r(shí)間計(jì)算出

k

，兩者有以下關(guān)系：tR

＝tM（1＋k）2025/12/229.4.4塔板理論（一）塔板理論的假設(shè)（1）將連續(xù)的色譜過(guò)程簡(jiǎn)化為許多小段平衡過(guò)程的重復(fù)；

（2）把色譜柱比作分餾塔，柱內(nèi)有許多想象的完全相同的塔板；

（3）每一塔板的一部分為載氣所占據(jù)，其體積叫板體積；另一部分為固定相所占據(jù)；

2025/12/22（一）塔板理論的假設(shè)（4）載氣不是連續(xù)地而是脈沖式地加入色譜柱內(nèi)，每次加入一個(gè)板體積；

（5）組分在每一塔板里的氣相和液相之間能瞬時(shí)達(dá)成一個(gè)分配平衡；

（6）分配系數(shù)是恒定的，與組分在塔板中的濃度無(wú)關(guān)。2025/12/22（一）塔板理論的假設(shè)（7）不考慮組分在柱內(nèi)運(yùn)行時(shí)縱向擴(kuò)散的影響。

（8）所有組分濃度以起始塔板中的濃度為基準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)許多個(gè)塔板后，分配系數(shù)小即揮發(fā)性大的組分先從柱內(nèi)流出。

（9）由于柱內(nèi)塔扳數(shù)很多，致使分配系數(shù)差別微小的各組分也能得到很好的分離。2025/12/22（二）理論塔板高度

H

和理論塔板數(shù)n色譜柱的柱長(zhǎng)L、理論塔板高度

H和理論塔板數(shù)n

的關(guān)系為：

n

＝L

/H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：2025/12/22（三）柱效能指標(biāo)

對(duì)同一根柱子用不同物質(zhì)進(jìn)樣，可得到不同的理論塔板數(shù)。似乎“單位柱長(zhǎng)的理論塔板數(shù)越多，表明該柱的柱效能越高。”但有時(shí)n

多，而柱效卻并不高，這是由于其計(jì)算公式中未扣除tM的影響的緣故。

2025/12/22

因此有必要扣除tM的影響，引入有效塔板數(shù)n有效和有效塔板高度H有效，來(lái)作為柱效能指標(biāo)。計(jì)算時(shí)，時(shí)間和峰寬的單位必須統(tǒng)一。

2025/12/22

結(jié)論：

（1）當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，被測(cè)組分在柱內(nèi)的分配平衡的次數(shù)越多（n

有效越大），塔板高度越低（H有效越小），則柱效能越高，所得色譜峰越窄。

2025/12/22結(jié)論：

（2）不同物質(zhì)在同一色譜柱上的保留時(shí)間和半峰寬不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。

2025/12/22結(jié)論：

（3）柱效指標(biāo)不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。

2025/12/22（四）塔板理論的局限性

塔板理論將復(fù)雜的色譜過(guò)程簡(jiǎn)化為一個(gè)理想的分配過(guò)程，它的一些假設(shè)與實(shí)際情況明顯不符，因此不可避免地存在著一定的局限性。

塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下塔板數(shù)不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也不能解釋多種色譜操作條件影響柱效能的的原因。2025/12/22

9.4.5速率理論（ratetheory）在塔板理論的基礎(chǔ)上，1956年，范弟姆特提出了速率理論。

速率理論吸收了塔板理論的有益成果

——

板高（H）

的概念，并賦予板高新的意義——

色譜峰展寬的量度。

2025/12/22速率理論將影響板高的各種因素綜合起來(lái)考慮，指出擴(kuò)散和傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)控制著柱效的高低。它以方程的形式概括了影響板高的三個(gè)因素：渦流擴(kuò)散項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)。

2025/12/22速率理論方程（范.弟姆特方程式）:

H

＝A

＋B/u

＋C

u

式中，H：塔板高度u：載氣的平均線(xiàn)速度（cm/s）

A－渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B/u－分子擴(kuò)散項(xiàng)，

C

u－傳質(zhì)阻力項(xiàng)。

減小A、B、C

三項(xiàng)可降低板高，提高柱效。

2025/12/22（一）渦流擴(kuò)散項(xiàng)－A

A=2λdp

式中，dp

：固定相的平均顆粒直徑，

λ：固定相的填充不規(guī)則因子。

固定相顆粒越?。╠p↓），填充的越均勻（λ↓），則A↓，H↓，柱效n↑；渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰變窄。2025/12/22（二）

分子擴(kuò)散項(xiàng)——B/u

由于組分在柱中存在著濃度差，由此會(huì)產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。

B=2γDgγ——彎曲因子，填充柱的

γ

<1；

空心毛細(xì)管柱的γ

＝1。

Dg——組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1）。2025/12/22

（1）縱向擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H↑，n↓，柱效降低。

（2）分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，u↑,滯留時(shí)間↓，B/u

↓；反之，u↓，滯留時(shí)間↑，B/u↑。

（3）

T

柱↑，Dg

↑

，B↑

；

Dg

∝（M載氣）-1/2

；M載氣↑，B值↓。2025/12/22（三）傳質(zhì)阻力項(xiàng)—Cu

物質(zhì)在相際之間的轉(zhuǎn)移過(guò)程叫傳質(zhì)過(guò)程。傳質(zhì)阻力項(xiàng)（Cu）包括氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)（Cgu

）和液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)（Cl

u）：

Cu

＝Cg

u＋Clu

C

為傳質(zhì)阻力系數(shù)，Cg

為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)，Cl

為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)。2025/12/22氣相傳質(zhì)過(guò)程：組分從氣相移動(dòng)到氣液界面進(jìn)行濃度分配的過(guò)程。該過(guò)程所受到的阻力大小由氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg

表示。2025/12/22Cg為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)，

k為分配比，dp

為固定相粒徑，Dg為組分氣相擴(kuò)散系數(shù)。

T柱↑，k↓,k2/(1＋k)2

↓

；T柱↑，Dg↑；

用輕載氣，

Dg↑；

dp↓，Cg↓。2025/12/22液相傳質(zhì)過(guò)程：

組分從氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部達(dá)到分配平衡，然后再返回到氣液界面的過(guò)程。該過(guò)程所受到的阻力大小，由液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl表示。2025/12/22式中，Cl為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)，

k為分配比，

df為固定液液膜厚度，Dl為組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。

k↓,k/(1＋k)2↑；

減少固定液用量，可降低

df；

但用量太少，又會(huì)

k減小。T柱↑，Dl

↑；但同時(shí)使

k減小。2025/12/22速率理論方程：H

＝A

＋B/u

＋C

u

2025/12/22

速率理論的總結(jié)：

（1）組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路效應(yīng)與渦流擴(kuò)散，組分在柱內(nèi)的濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散，以及組分在兩相間的傳質(zhì)阻力等因素是造成色譜峰展寬、柱效下降的主要原因。

（2）通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、固定液液膜厚度、載氣種類(lèi)、載氣流速、柱溫等操作條件，可以提高柱效能和分離效能。2025/12/22速率理論的總結(jié)：

（3）速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論依據(jù)。

（4）各種操作條件相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響等等，只有全面考慮各種影響因素，選擇最佳條件，才能使柱效最高。2025/12/229.4.6

色譜分離效能指標(biāo)——分離度

塔板理論和速率理論都未明確描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度，而混合物的分離問(wèn)題是色譜分析的中心問(wèn)題。對(duì)于難分離的物質(zhì)對(duì)A、B

來(lái)說(shuō)，有如下圖所示的情況：A

BABA

BAB2025/12/22

（一）兩峰完全分離的條件因此，可以得到兩峰完全分離的兩個(gè)條件：（1）峰間距足夠大。

——

由色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素所決定。

（2）峰型足夠窄。

——

由色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素所決定。

只有同時(shí)滿(mǎn)足上述兩個(gè)條件，二組分才能完全分離。BBB2025/12/22

（二）分離度（R）

（1）分離度的定義：

相鄰二峰的保留值之差與其平均峰寬的比值。

即有表達(dá)式：

分離度的意義：

a.分子項(xiàng)的意義：

b.分母項(xiàng)的意義：

R為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。2025/12/22

（2）R

的大小與分離程度：

R=0.8

時(shí)，兩峰的分離程度可達(dá)89%；

R=1.0

時(shí)，分離程度達(dá)98%；

R=1.5

時(shí)，分離程度達(dá)99.7%。

相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)：R≥1.5。

注意：計(jì)算分離度時(shí)，tR

與Wb

必須統(tǒng)一單位！2025/12/22（3）R

與n有效

的關(guān)系：

設(shè)相鄰兩峰的峰底寬近似相等，即Wb(2)=Wb(1)=Wb，引入相對(duì)保留值γ21和有效塔板數(shù)

n有效，可導(dǎo)出下式：

2025/12/22

由此可得R

與n有效

的近似關(guān)系式：2025/12/22（4）半寬分離度R’

:由于

Wb＝1.699Y1/2

Y1/2

＝Wb/1.699故：

R’

＝1.699R

R

＝0.589R’2025/12/229.5分離操作條件的選擇

GC分離操作條件包括：載氣流速、載氣種類(lèi)、柱溫、柱壓、固定液種類(lèi)、固定液用量、擔(dān)體種類(lèi)和粒度、柱長(zhǎng)、柱徑、進(jìn)樣量、進(jìn)樣時(shí)間、氣化室溫度等等。通常用速率理論來(lái)指導(dǎo)選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x操作條件。2025/12/229.5.1載氣流速的選擇速率理論方程：

H

＝A＋B/u

＋Cu

對(duì)上述三項(xiàng)分別作H～u關(guān)系曲線(xiàn)，如圖。將三項(xiàng)對(duì)板高的貢獻(xiàn)加起來(lái)，即可得總的板高對(duì)載速關(guān)系曲線(xiàn)。設(shè)

H1

＝AH2

＝B/uH3＝Cu則：H＝H1＋H2

＋H3ACuB/u2025/12/22

載氣流速高時(shí)：

Cu

項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速↑，H3↑，柱效↓。

載氣流速低時(shí)：

以塔板高度H與載氣流速u(mài)的關(guān)系曲線(xiàn)的最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的板高最低，與其對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速u(mài)opt。但實(shí)際工作中，載氣流速均高于

uopt。

B/u項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，流速↑,H2↓。H1＝AH3＝CuH2＝B/u2025/12/229.5.2載氣種類(lèi)的選擇

載氣種類(lèi)的選擇主要考慮兩個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器對(duì)載氣的要求。(1)當(dāng)載氣流速較小時(shí)，B/u項(xiàng)起控制作用，

Dg∝1

/√M載，用重載氣，可使

Dg↓，提高柱效。

(2)載氣流速較大時(shí)，Cu

項(xiàng)起主要作用，采用輕載氣（如H2，He），可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。2025/12/22載氣種類(lèi)的選擇:

(3)熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的

H2

有利于提高檢測(cè)靈敏度。而用氫焰檢測(cè)器時(shí)，最好選擇

N2作載氣。(4)在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。2025/12/229.5.3擔(dān)體表面性質(zhì)和粒度的選擇

要求擔(dān)體的比表面較大，孔徑分布較均勻，有利于固定液成膜，減小df，提高柱效；擔(dān)體粒度細(xì)小均勻，可減小λ、Cg

和df，從而降低H，提高柱效。但粒度太小，載氣阻力增大，需提高柱壓來(lái)保證流速，從而可能使氣路漏氣。

填充柱的擔(dān)體粒度范圍約20目，常用60～80目或80～100目。

2025/12/229.5.4固定液及其用量的選擇

固定液的性質(zhì)和用量會(huì)影響k、K、df、Dl

等參數(shù)。

選擇固定液時(shí)，可根據(jù)相似性原理，要求它對(duì)樣品中的各組分有較大且不同的K值。

同時(shí)要求固定液對(duì)擔(dān)體有良好的浸潤(rùn)能力、沸點(diǎn)高、穩(wěn)定性好。2025/12/229.5.4固定液及其用量的選擇液擔(dān)比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快；同時(shí)也有利于低溫分析。但液擔(dān)比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的液擔(dān)比和較低的進(jìn)樣量。2025/12/22

9.5.5

柱溫的選擇

T柱溫↑，Dg

↑Dl

↑

；T柱溫↑,被測(cè)組分的揮發(fā)度↑,k↓，

cM↑，tR↓，Wb↓，色譜峰變高變窄；

T柱溫太高，R↓，各低沸點(diǎn)組分的色譜峰相互重疊。

T柱溫↓，被測(cè)組分的揮發(fā)度↓，k↑，Wb↑

，tR↑；

T柱溫太低，色譜峰變低變寬，出現(xiàn)拖尾，R↓。2025/12/22選擇柱溫要綜合性地考慮上述影響因素：

（1）首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過(guò)該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。

（2）組分在柱內(nèi)不冷凝、不分解；各組分的分離效果好，分析時(shí)間短。

（3）考慮待測(cè)組分的沸點(diǎn)范圍，常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定柱溫，一般可選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)的溫度。2025/12/22（4）對(duì)于寬沸程樣品（沸點(diǎn)范圍≧80℃的樣品），宜采用程序升溫。即使柱溫按預(yù)定的程序而變化，以便兼顧樣品中高、中、低沸點(diǎn)的各個(gè)組分的分離效果，提高柱效，縮短分析時(shí)間。2025/12/22程序升溫是使柱溫按預(yù)定的升溫程序而變化，它可以兼顧樣品中高、中、低沸點(diǎn)的各個(gè)組分的分離效果，提高柱效，縮短分析時(shí)間。30℃80℃150℃180℃程序升溫45℃恒溫120℃恒溫30t/min010200030302025/12/22分析醇類(lèi)混合物時(shí)，柱溫選擇的比較：2025/12/229.5.6柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇

增加柱長(zhǎng)能提高分離度（R正比于柱長(zhǎng)L2），但組分的保留時(shí)間tR↑，且柱阻力↑，不便操作。

通常是在能滿(mǎn)足分離的前提下，盡可能選用較短的柱。這有利于縮短分析時(shí)間。

填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為1～3m。柱內(nèi)徑太大，不易填充均勻，使柱效降低；柱內(nèi)徑太小，固定相填充太少，于分離不利。內(nèi)徑一般約為3～4mm。2025/12/229.5.7進(jìn)樣量和進(jìn)樣時(shí)間的選擇

進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線(xiàn)性檢測(cè)范圍之內(nèi)。

氣樣常用醫(yī)用注射器或氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，進(jìn)樣體積約為0.1～10mL。

液樣常用微量注射器進(jìn)樣，體積約為0.1～5μL。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。故稱(chēng)為“瞬時(shí)進(jìn)樣”。2025/12/229.5.8氣化溫度的選擇氣化室溫度必須控制適當(dāng)，要求液體試樣進(jìn)入氣化室后，能被瞬間氣化，但又不會(huì)造成試樣的分解。

若進(jìn)樣量較大，可適當(dāng)升高氣化溫度。通常氣化室溫度較柱溫高30～100℃。

在保證試樣不被分解的前提下，氣化室溫度高一些更好。2025/12/229.6氣相色譜檢測(cè)器

Detector

GC檢測(cè)器是將色譜柱分離開(kāi)來(lái)的各個(gè)組分信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置

，是色譜儀的關(guān)鍵部件之一。其種類(lèi)較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。2025/12/229.6.1．GC檢測(cè)器的分類(lèi)（一）按檢測(cè)信號(hào)與組分信號(hào)的關(guān)系分類(lèi)

濃度型檢測(cè)器：能檢測(cè)出載氣中組分濃度的瞬間變化，其響應(yīng)信號(hào)值與組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器等。

質(zhì)量型檢測(cè)器：能檢測(cè)出載氣中組分的質(zhì)量流速變化，其響應(yīng)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。如氫焰離子化檢測(cè)器等。2025/12/22（二）按檢測(cè)方法和原理分類(lèi)

熱導(dǎo)檢測(cè)器：氫焰檢測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器：火焰光度檢測(cè)器：原子吸收檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器：2025/12/22

9.6.2

檢測(cè)器的主要性能指標(biāo)

包括穩(wěn)定性、靈敏度、檢測(cè)限、響應(yīng)時(shí)間、線(xiàn)性范圍等。

（一）檢測(cè)器的穩(wěn)定性

（1）噪聲

由于各種原因引起的GC基線(xiàn)波動(dòng)叫基線(xiàn)噪聲?？煞譃殚L(zhǎng)期噪聲和短期噪聲。Rt/min噪聲2025/12/22

檢測(cè)器的穩(wěn)定性：（2）漂移

基線(xiàn)隨時(shí)間單向緩慢的變化叫做基線(xiàn)漂移。噪聲和漂移除與檢測(cè)器本身的性能有關(guān)外，還可能與多種實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。Rt漂移2025/12/22

（二）檢測(cè)器的靈敏度（響應(yīng)值）S

:

在一定范圍內(nèi)，響應(yīng)信號(hào)R與進(jìn)樣量Q呈線(xiàn)性關(guān)系，二者的關(guān)系曲線(xiàn)的斜率便是靈敏度：

S=⊿R/⊿Q

單位：mV

/（mg·mL－1）（濃度型檢測(cè)器）mV/（mg·

s－1）（質(zhì)量型檢測(cè)器）

QR0⊿R⊿Q2025/12/22

檢測(cè)器的靈敏度（S）實(shí)質(zhì)上是指單位質(zhì)量的待測(cè)物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。靈敏度值越大，檢測(cè)器的靈敏度也就越高。在實(shí)際工作中，檢測(cè)信號(hào)通常為色譜峰，因此靈敏度也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量（m）求得：

Si

＝Ai

/

mi2025/12/22（三）檢測(cè)限（D，又稱(chēng)敏感度）：

儀器的噪聲電平N決定著能被檢測(cè)到的最低濃度（或最低含量）。

由圖可知，如果要將檢測(cè)器產(chǎn)生的組分信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于2N。

2025/12/22檢測(cè)限的定義為：

檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的組分信號(hào)時(shí)，在單位體積載氣中或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量。此時(shí)的響應(yīng)值至少為噪聲電平的2倍。檢測(cè)限的計(jì)算公式為：

D＝

2N/S2025/12/22

（四）響應(yīng)時(shí)間（τ）

τ是指從組分進(jìn)入檢測(cè)器起，到產(chǎn)生63％的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需要的時(shí)間。實(shí)際上是檢測(cè)器的輸出信號(hào)對(duì)輸入信號(hào)所產(chǎn)生的滯后時(shí)間。

τ越小越好，響應(yīng)時(shí)間短，有利于快速分析。氫焰檢測(cè)器的τ約為10－3s，而熱導(dǎo)池檢測(cè)器的τ約為0.5s。2025/12/22（五）檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍

：檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與進(jìn)樣量呈線(xiàn)性關(guān)系時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量之比。線(xiàn)性范圍越大，檢測(cè)器的性能越好。

QmaxQR0⊿R⊿QQmin2025/12/229.6.3熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）

thermalconductivitydetector（一）熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

由池體和熱敏元件組成。池體：一般用不銹鋼制成。其中的孔道體積叫池體積?？椎朗菤饴返囊徊糠郑椎纼?nèi)裝有熱敏元件。

2025/12/22

熱敏元件：要求機(jī)械強(qiáng)度大、電阻率高、溫度系數(shù)大、對(duì)載氣和組分呈惰性，能適應(yīng)溫度和濃度的較大變化。常用的鎢絲、錸鎢絲、鐵鎳絲等熱敏元件叫做熱絲。

2025/12/22

由兩根相同的熱絲組成的熱導(dǎo)池叫雙臂熱導(dǎo)池，其中一個(gè)為測(cè)量臂，另一個(gè)為參比臂。由四根熱絲組成的熱導(dǎo)池叫四臂熱導(dǎo)池，其中兩對(duì)臂為測(cè)量臂，兩對(duì)臂為參比臂。參比臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測(cè)量臂：載氣及其攜帶的已分離的組分通過(guò)過(guò)，通常連接在緊靠分離柱出口處。2025/12/22（二）TCD的檢測(cè)原理

熱傳導(dǎo)現(xiàn)象和熱導(dǎo)系數(shù)。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ，單位：J·cm－1·

℃－1

·

s－1）見(jiàn)下表：

2025/12/22將如圖所示的雙臂熱導(dǎo)池中的兩根熱絲與具有相同電阻值的固定電阻R1、R2連接成惠斯登電橋。當(dāng)儀器工作、且未進(jìn)樣時(shí)，熱絲通電，其環(huán)境是穩(wěn)定流動(dòng)的載氣，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：R參=R測(cè)

R1=R2則：R參·R2=R測(cè)·R1

電橋平衡，無(wú)信號(hào)電壓輸出，記錄儀走基線(xiàn)。

2025/12/22

進(jìn)樣后，參比臂流過(guò)的仍然是純載氣，R參

不變；但載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂，使測(cè)量臂的溫度改變，引起R測(cè)

的變化，使測(cè)量臂和參比臂的電阻值不等，即：

R參≠（R測(cè)＋⊿R）則：R參·R2≠（R測(cè)＋⊿R）·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有信號(hào)電壓輸出。信號(hào)大小與組分性質(zhì)及濃度相關(guān)，記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。2025/12/22

信號(hào)大小與組分的熱導(dǎo)系數(shù)及濃度相關(guān)，組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，組分在載氣中的濃度越大，檢測(cè)器輸出的信號(hào)電壓就越大。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。

四臂熱導(dǎo)池的靈敏度是雙臂熱導(dǎo)池的二倍。2025/12/22如果檢測(cè)器輸出信號(hào)太大，超過(guò)了記錄儀的量程范圍，可以用儀器上的衰減檔來(lái)減小信號(hào)幅度。根據(jù)串聯(lián)電阻的分壓原理，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，可以使儀器的輸出信號(hào)被衰減至1/2、1/4、1/8……1/256等等。2025/12/22

（三）熱導(dǎo)檢測(cè)器操作條件的選擇

（1）

橋電流（I橋）：

I橋

，熱絲的溫度

，熱絲與池體之間的溫差

，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高；檢測(cè)器的靈敏度S∝I

3。但若I橋增大，會(huì)使熱絲溫度升高，熱噪聲增大，穩(wěn)定性下降，基線(xiàn)不穩(wěn)；橋路電流太高時(shí)，還可能燒壞熱絲。2025/12/22

I橋的大小還與載氣的種類(lèi)有關(guān)。

用H2作載氣，由于其熱導(dǎo)系數(shù)大，可以帶走較多的熱絲熱量，故橋電流可選大一些；

用N2作載氣，由于它的熱導(dǎo)系數(shù)較小，故橋電流應(yīng)選擇小一些。2025/12/22（2）池體溫度（T池）：

適當(dāng)降低池體溫度，使T池與熱絲的溫度相差大一些，有利于熱絲與載氣之間的熱傳導(dǎo)，提高檢測(cè)器的靈敏度；但T池不能低于T柱，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝，影響分析結(jié)果。儀器工作時(shí)，T池應(yīng)保持恒定，要求池體溫度的波動(dòng)⊿T池≤0.1℃。2025/12/22（3）載氣：

組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，TCD的靈敏度就越高。組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，電橋輸出的不平衡電位就越大，組分產(chǎn)生的信號(hào)越大，檢測(cè)靈敏度就越高。

用H2作載氣的靈敏度比用N2的約高100倍。

He也有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格比H2高得多。2025/12/22

（四）TCD操作注意事項(xiàng)：（1）防止

H2泄漏，以免發(fā)生爆炸。并應(yīng)節(jié)約用氣。

（2）防止燒斷熱絲。開(kāi)機(jī)時(shí)要先通載氣，后開(kāi)橋電流；關(guān)機(jī)時(shí)應(yīng)先關(guān)橋電流，后關(guān)載氣。（3）換進(jìn)樣墊、換新柱應(yīng)注意。

（4）應(yīng)保證載氣的純度。2025/12/22

9.6.4氫焰離子化檢測(cè)器（FID）

flameionizationdetector

FID

為典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、線(xiàn)性范圍寬等特點(diǎn)。它也是一種選擇性檢測(cè)器，對(duì)能氣化的有機(jī)化合物具有很高的靈敏度（比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度約高3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12g·g-1）。而對(duì)無(wú)機(jī)氣體、水等不產(chǎn)生響應(yīng)。2025/12/22（一）FID

的結(jié)構(gòu)

FID

由離子室、離子頭和供氣管線(xiàn)組成。噴嘴

FID結(jié)構(gòu)示意圖2025/12/22

在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100~350V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。此外，還有一個(gè)點(diǎn)火器。氫焰檢測(cè)器需用三種氣體：

N2：載氣，攜帶試樣組分；

H2：為燃?xì)猓?/p>

空氣：助燃?xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。

FID結(jié)構(gòu)示意圖2025/12/22（二）FID檢測(cè)原理

點(diǎn)火后，產(chǎn)生約2100℃的火焰，待測(cè)組分在火焰中首先進(jìn)行熱裂解，然后，其中約百萬(wàn)分之一發(fā)生化學(xué)電離，成正離子和電子。－＋放大器R2025/12/22

生成的成正離子和電子在100～350V的極化電壓的作用下，分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生約10－6～10－14A的微電流。在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的待測(cè)組分的質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。－＋放大器R2025/12/22

該微電流經(jīng)過(guò)高值負(fù)載電阻R（108～1011Ω）后，產(chǎn)生較大的電壓降，然后由放大器放大，記錄儀記錄，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜圖。

組分在氫焰中的電離效率很低，僅有大約百萬(wàn)分之一的碳原子被電離。－＋放大器R2025/12/22

氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)及原理示意圖1—

空氣入口；2—

H2入口；3—

尾吹氣入口；4—

毛細(xì)柱出口2025/12/22（三）化學(xué)電離機(jī)理

（1）含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰，并在B區(qū)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，產(chǎn)生自由基：

CnHm──→CH·

（2）產(chǎn)生的自由基在C區(qū)火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的氧發(fā)生化學(xué)電離反應(yīng)：

2CH·＋O2──→2CHO+

＋2e

（3）生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO+

＋H2O──→H3O+

＋COA：預(yù)熱區(qū)B：富氫區(qū)C：過(guò)渡區(qū)D：富氧區(qū)BCD氫焰結(jié)構(gòu)示意圖2025/12/22

由上述離子化機(jī)理可知，F(xiàn)ID

只對(duì)電離電勢(shì)低于H2的有機(jī)化合物產(chǎn)生響應(yīng)。

因此，它能檢測(cè)出絕大多數(shù)能氣化的有機(jī)化合物。

但是，它對(duì)于那些在火焰中不能進(jìn)行化學(xué)電離的無(wú)機(jī)化合物、稀有氣體、永久性氣體、水分等都不能產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)。2025/12/22（四）FID操作條件的選擇

（1）載氣：用N2作載氣比較好。

（2）氫氣：為燃?xì)?，其流速直接影響火焰溫度，進(jìn)而影響分析靈敏度。

N2

H2

＝1

1～1

1.5

（3）空氣：為助燃?xì)猓渲械难鯕庵苯訁⑴c化學(xué)電離反應(yīng)，同時(shí)空氣還有清掃廢氣的作用?？諝饬魉偌s為250～400mL·min－1。

氫氣

空氣＝1

10

2025/12/22（4）N2、H2、空氣的純度：一般分析要求純度≥99.9％，痕量分析要求純度≥99.999％，空氣中的總烴濃度應(yīng)小于

0.1μL/L。（5）極化電壓：為加于發(fā)射極和收集極之間的電壓，通常選擇在100～350V范圍內(nèi)。

（6）離子室溫度：為了防止離子室內(nèi)積水，離子室溫度應(yīng)≥

120℃。2025/12/22（五）FID操作注意事項(xiàng)：

（1）防止H2泄漏，以免引起爆炸。

（2）FID工作時(shí)溫度較高，應(yīng)避免皮膚接觸。

（3）點(diǎn)火時(shí)，F(xiàn)ID的溫度應(yīng)≥120℃，且各種氣體的流量應(yīng)適當(dāng)。2025/12/22FID操作注意事項(xiàng)：

（4）應(yīng)定期清洗噴嘴和兩電極。（5）必須保證兩電極對(duì)地絕緣良好。

（6）用高液擔(dān)比固定相分析濃度高、流出快、面積大的組分，可能FID線(xiàn)性范圍的上限，引起較大誤差；若使用毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID的線(xiàn)性范圍將大大降低。2025/12/229.6.5電子捕獲檢測(cè)器（ECD）

ECD是一種高選擇性、高靈敏度的檢測(cè)器。僅對(duì)含有電負(fù)性較強(qiáng)的元素的組分產(chǎn)生響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，組分產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)越大。因此它特別適合于分析含有鹵素、磷、硫、氧等元素的物質(zhì)，檢測(cè)下限可達(dá)5×10-15g/mL。

對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。2025/12/22

同軸電極電子捕獲檢測(cè)器示意圖

2025/12/22

在兩極間施加直流電壓或脈沖直流電壓。當(dāng)載氣(N2)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，受β-射線(xiàn)的輻射而電離：

生成的N2+和慢速低能電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng)，在電路中形成約10-8A的飽和基流。當(dāng)含有電負(fù)性較強(qiáng)的元素的組分AB隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器后，就會(huì)捕獲慢速低能電子而生成負(fù)離子并放出能量：2025/12/22

生成的負(fù)離子極易與載氣正離子復(fù)合而生成中性分子：

其結(jié)果使檢測(cè)器的基流下降，產(chǎn)生負(fù)峰。負(fù)峰的大小與組分濃度成正比。2025/12/22

9.6.6火焰光度檢測(cè)器（FPD）

FPD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器。

FPD只對(duì)含硫、磷的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng)，故適宜于含硫、磷的農(nóng)藥和其他含微量硫、磷的有機(jī)物的分析。

2025/12/22FPD由火焰燃燒系統(tǒng)和特征發(fā)射光檢測(cè)系統(tǒng)兩部分組成。

火焰燃燒系統(tǒng)由進(jìn)氣管線(xiàn)、富氫焰噴嘴、遮光罩、氣體出口等組成。在噴嘴的上方裝有收集極的儀器，還能夠同時(shí)得到FID信號(hào)。2025/12/22

特征發(fā)射光檢測(cè)系統(tǒng)由石英片、濾光片、光電倍增管、高壓電源、放大器和記錄器等組成。2025/12/22

在富氫火焰中，含硫、磷的有機(jī)物燃燒后分別發(fā)射出特征的藍(lán)紫色光(λmax＝394nm)和綠色光(λmax＝526nm)，如下圖所示。

經(jīng)相應(yīng)濾光片濾光后，再由光電倍增管進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，然后放大、記錄，從而檢測(cè)出硫、磷的含量。

2025/12/22

在分析時(shí)應(yīng)首先讓含有機(jī)樣品的載氣(N2)和空氣(或純氧)混合均勻后燃燒反應(yīng)，然后再?gòu)幕鹧嫱鈱油ㄈ藲錃?，以進(jìn)行還原，并使硫、磷原子在高溫下發(fā)射出特征譜線(xiàn)。2025/12/22

當(dāng)載氣流量最佳時(shí)，適當(dāng)增大H2流量，火焰溫度將隨之升高；空氣流量調(diào)至最佳時(shí)，檢測(cè)器的靈敏度最高。

注意：（1）防止氫氣泄漏；（2）檢測(cè)器溫度應(yīng)＞100℃，以免內(nèi)部積水。（3）不要直接觸摸石英片、濾光片和光電倍增管的進(jìn)光表面。（4）不能讓光電倍增管接受強(qiáng)光。（5）在更換濾光片及打開(kāi)檢測(cè)器蓋前，必須首先關(guān)閉FPD控制單元的開(kāi)關(guān)。（6）在使用一段時(shí)間之后，應(yīng)對(duì)噴嘴、石英窗等進(jìn)行清洗，以免降低分析靈敏度。2025/12/229.7氣相色譜定性方法

GC定性分析的目的是：確定樣品中包含什么組分，也就是說(shuō)要確定色譜圖中的相應(yīng)色譜峰代表了什么組分。

GC定性的依據(jù)是：在一定的條件下，色譜柱對(duì)各組分有確定的保留行為。各種GC保留值是色譜柱對(duì)各組分的保留行為的反映。進(jìn)樣2025/12/22在定性分析之前，首先應(yīng)了解樣品基本情況，查閱有關(guān)文獻(xiàn)資料，作出初步判斷和必要的預(yù)處理，然后作進(jìn)一步GC分析。進(jìn)樣2025/12/229.7.1.純物質(zhì)對(duì)照法

（一）比較保留值定性法：

在固定相和操作條件嚴(yán)格不變的情況下，通過(guò)純物質(zhì)色譜峰與試樣色譜峰的保留值的比較，來(lái)確定試樣中是否含有該純物質(zhì)。試樣純物質(zhì)進(jìn)樣進(jìn)樣2025/12/22（二）加入純物質(zhì)定性法：

將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對(duì)變化。

用比較保留值定性法時(shí)，采用兩根不同極性色譜柱分別實(shí)驗(yàn)，即用“雙柱定性法”，所得結(jié)果更加可靠。試樣試樣＋純物質(zhì)2025/12/22

9.7.2利用文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性法（一）相對(duì)保留值（

r21

）定性法：

r21＝tR2′/tR1′

＝VR2′/VR1′

相對(duì)保留值僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)，色譜手冊(cè)中列有多種物質(zhì)在不同固定液上的相對(duì)保留值，與在同樣條件下測(cè)得未知物的相對(duì)保留值進(jìn)行比較，便可定性鑒定該未知物。tR1′tR2′12airtM2025/12/22

（二）保留指數(shù)（I）定性法：

保留指數(shù)又稱(chēng)Kovats指數(shù)，它只與柱溫和固定相有關(guān)，與其他操作條件無(wú)關(guān)。是一種重現(xiàn)性好、標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一、溫度系數(shù)小的定性參數(shù)。進(jìn)樣GC文獻(xiàn)上記載了大量物質(zhì)的保留指數(shù)。若未知物在同樣條件下測(cè)得的保留指數(shù)與文獻(xiàn)上的相同或相近，則二者為同一物質(zhì)。進(jìn)樣2025/12/22

9.7.3.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD2025/12/22氣相色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀：2025/12/22氣相色譜－原子發(fā)射光譜聯(lián)用儀（GC－AES）：2025/12/22液相色譜－核磁共振聯(lián)用儀：2025/12/229.7.4結(jié)合化學(xué)反應(yīng)定性

常用于官能團(tuán)定性。

使帶有某些官能團(tuán)的化合物與一些特征試劑反應(yīng)，導(dǎo)致該化合物的色譜峰從原來(lái)的位置上消失、提前或延后出峰。2025/12/22

9.7.5利用檢測(cè)器的選擇性定性

例如，氫焰檢測(cè)器對(duì)有機(jī)物有響應(yīng)，而對(duì)無(wú)機(jī)氣體和水不響應(yīng)；電子俘獲檢測(cè)器只對(duì)含電負(fù)性強(qiáng)的元素的化合物產(chǎn)生響應(yīng)；火焰光度檢測(cè)器只對(duì)含硫、磷的化合物響應(yīng)，等等。2025/12/229.8GC定量分析方法GC定量分析的依據(jù)是：

當(dāng)GC操作條件一定時(shí)，某組分的質(zhì)量或濃度與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)（峰面積或峰高）成正比。即：

mi

＝fi·Ai

式中，

mi—i組分的質(zhì)量；

fi

—絕對(duì)校正因子；Ai

—i組分的峰面積。Ai2025/12/22

由公式

mi

＝fi·Ai

可見(jiàn)用GC定量，需要解決以下三個(gè)問(wèn)題：

（1）準(zhǔn)確測(cè)出待測(cè)組分的峰面積