Bi或Eu摻雜CaAl4O7的制備及其發(fā)光性能研究摘要：稀土離子發(fā)光材料和稀土熒光材料是無機(jī)光致發(fā)光材料的代表。在通過摻雜不同濃度的Eu、La、Si、Mg、Sr，對其發(fā)光性能進(jìn)行研究。本文通過溶膠凝膠法制備CaAl4O7，按一定量稱取Al(NO3)3·9H2O、CaCl2、C6H8O7·H2O、Eu(NO3)3放入燒杯中，加入適量的去離子水，蓋上保鮮膜加熱回流1小時。在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌將水分蒸發(fā)，形成透明凝膠。然后將裝有透明凝膠的燒杯置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中熱處理，形成蓬松的前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末放在快速升溫箱式電阻爐中于一定溫度下煅燒5h，即可得到產(chǎn)物。采用XRD分析CaAl4O7系發(fā)光材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，利用FTIR分析CaAl4O7系發(fā)光材料的化學(xué)鍵組成，采用XPS分析CaAl4O7系發(fā)光材料中元素的化合價組成，利用熒光光譜分析CaAl4O7系發(fā)光材料的發(fā)光性能。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)CaAl4O7：Eu的發(fā)光主要是通過Eu的能級躍遷實現(xiàn)的，在3%時發(fā)光最強(qiáng)。而且La、Si、Mg、Sr對CaAl4O7：Eu的發(fā)光性能有著增強(qiáng)的效果。分別在0.6%、0.02%、1%、2%是增強(qiáng)效果最強(qiáng)。關(guān)鍵詞：CaAl4O7；溶膠凝膠法；Eu摻雜；發(fā)光性能PreparationandLuminescencePropertiesofBiorEuDopedCaAl4O7Abstract:Rareearthionluminescentmaterialsandrareearthfluorescentmaterialsarerepresentativeofinorganicphotoluminescentmaterials.BydopingEu,La,Si,Mg,Srwithdifferentconcentrations,theluminescenceperformancewasstudied.Inthispaper,CaAl4O7waspreparedbythesol-gelmethod,andAl(NO3)3·9H2O,CaCl2,C6H8O7·H2O,andEu(NO3)3wereweighedintoabeakeraccordingtoacertainamount.Refluxfor1hour.Heatandstironaconstanttemperaturemagneticstirrertoevaporatewatertoformatransparentgel.Thebeakerwiththetransparentgelisthenplacedinanelectricblastdryingovenforheattreatmenttoformafluffyprecursorpowder.Theprecursorpowderiscalcinedinafast-heatingbox-typeresistancefurnaceatacertaintemperaturefor5hourstoobtaintheproduct.XRDwasusedtoanalyzethephasecompositionandcrystalstructureofCaAl4O7luminescentmaterials,FTIRwasusedtoanalyzethechemicalbondcompositionofCaAl4O7luminescentmaterials,XPSwasusedtoanalyzethevalencecompositionoftheelementsinCaAl4O7luminescentmaterials,andfluorescencespectroscopywasusedtoanalyzetheluminescentpropertiesofCaAl4O7luminescentmaterials.TheanalysisfoundthatthelightemissionofCaAl4O7:EuismainlyachievedthroughtheenergyleveltransitionofEu,andthelightemissionisstrongestat3%.Moreover,La,Si,Mg,andSrhaveanenhancedeffectontheluminousperformanceofCaAl4O7:Eu.0.6%,0.02%,1%,and2%arethestrongestenhancementeffects.Keywords:CaAl4O7;sol-gelmethod;Eudoping;luminescentproperties目錄TOC\o"1-3"\h\u26319摘要 緒論1.1研究背景及意義稀土發(fā)光材料具有節(jié)約能源、健康環(huán)保、壽命長等特點REF_Ref7885\r\h[1]。稀土離子發(fā)光材料和稀土熒光材料是無機(jī)光致發(fā)光材料的代表。未充滿的4f5d電子組態(tài)存在于稀土元素的電子構(gòu)型中，所以擁有很多的電子能級和長壽命的激發(fā)態(tài)。目前己知在+3價稀土離子（除La3+和Lu3+以外）的4fn組態(tài)中共含有1639個能級，而不同能級對之間可能發(fā)生的躍遷數(shù)目高達(dá)199177個，這為大量的多種類能級躍遷創(chuàng)造了很好的條件，從而獲得很多種的發(fā)光性能，讓稀土成為了一個巨大的發(fā)光材料寶庫，在人類已開發(fā)的各種發(fā)光材料中，稀土元素在發(fā)光材料中發(fā)揮著及其重要的作用。白色發(fā)光二極管是一種新型的固態(tài)照明器件，它具有高光效、低能耗、長壽命、小體積、易平面化及環(huán)境友好等特點，已在平板顯示背光源、汽車前照燈、道路夜間照明、景區(qū)及隧道照明等領(lǐng)域獲得了初步應(yīng)用。隨著白光LED的不斷深入研究，白光LED產(chǎn)業(yè)得到很大的發(fā)展，在交通信號燈、儀器儀表、汽車、LCD背光源等各種照明領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。而熒光粉光轉(zhuǎn)換型白光LED因為其成本較低、效率高、工藝簡單而占據(jù)了大部分的市場，而且已成功應(yīng)用于日常生活中，在商業(yè)化推廣和研究上具有很高的熱度。研究高效穩(wěn)定，能夠在紫外-近紫外-藍(lán)光區(qū)域得到有效激發(fā)的多色新型熒光材料成為當(dāng)前發(fā)光領(lǐng)域的一個研究重點。1.2CaAl4O7摻雜的研究進(jìn)展S.X.Liu,F.B.Xiong等人REF_Ref7957\r\h[2]通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)成功地合成了新型的Mn4+摻雜的CaAl4O7紅色熒光粉，并對其發(fā)光性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。這些熒光粉由于在近紫外或藍(lán)光激發(fā)下Mn4+離子的2E→4A2自旋禁止躍遷而在635、641和655nm處顯示出深紅色發(fā)射帶。Mn4+的最佳濃度約為0.6at.％，在CaAl4O7中，能量轉(zhuǎn)移的臨界距離為1.533nm。Mn4+摻雜的CaAl4O7熒光粉的濃度猝滅機(jī)理是電四極-四極相互作用。摻雜0.6at.％Mn4+的CaAl4O7熒光粉的色坐標(biāo)為（0.714，0.285）。Mn4+摻雜的CaAl4O7熒光粉的熱猝滅性能較差。因此，需要進(jìn)行一些工作以提高其Mn摻雜的CaAl4O7的熱穩(wěn)定性，作為應(yīng)用于W-LED的新型紅色發(fā)光磷光體。A.SureshKumar,R.ArunKumar等人REF_Ref8280\r\h[3]研究表明，Ca1-xAl4O7：Tmx3+是紫外激發(fā)W-LED的潛在藍(lán)色發(fā)光成分。他們通過檸檬酸鹽溶膠凝膠法在1000°C下煅燒2h，制得Tm3+摻雜的熒光粉。凝膠的熱分析表明，顆粒形成開始于900°C左右。在粉末XRD中觀察到較高煅燒溫度的改善并證實了單斜晶相。TEM結(jié)果還證實Ca0。95Al4O7：Tm0。053+的微晶尺寸為41nm。在近紫外光的激發(fā)下，Ca1-xAl4O7：Tmx3+在（460nm）（1D2-3F4）處顯示出Tm3+的特征發(fā)射。通過改變Tm3+的摻雜濃度（0.01、0.03、0.05、0.07和0.09），發(fā)現(xiàn)最佳濃度為5mol％。由于在兩個Tm3+離子之間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移過程，因此衰減曲線在較高濃度下表現(xiàn)出非指數(shù)特性。用IH模型（S=6）分析了非指數(shù)衰減曲線，該曲線證明了能量的傳遞是通過交叉弛豫現(xiàn)象，而電偶極-偶極相互作用機(jī)制是造成非指數(shù)行為的原因。計算出的臨界距離大約等于6?，R0值隨著濃度的增加而減小，而“Q”值隨著Tm3+濃度的增加而增加。Ca0.95Al4O7：Tm0.053+樣品清楚地表現(xiàn)出出色的CIE坐標(biāo)（x=0.191和y=0.111），色純度為73％。M.Puchalska,A.Watras等人REF_Ref8333\r\h[4]改進(jìn)的檸檬酸鹽溶膠凝膠法在950℃下成功制備了摻Nd3+和Nd3+，Na+共摻雜的CaAl4O7的單斜晶相。在585nm激發(fā)下，兩種類型的粉末在IR區(qū)域均顯示出較強(qiáng)的發(fā)光，對應(yīng)于Nd3+的4F3/2→4IJ（J=9/2-13/2）躍遷，其主要成分在1079nm附近。對于CaAl4O7：Nd3+的吸收和發(fā)射光譜的詳細(xì)分析顯示，隨著摻雜劑濃度的增加，Nd3+的局部對稱性畸變增加。發(fā)現(xiàn)最佳摻雜濃度為1％。Na+共摻雜可降低Nd3+周圍環(huán)境的對稱性，并大大增強(qiáng)IR發(fā)射強(qiáng)度。在這種情況下，摻雜5％的樣品表現(xiàn)出最佳的發(fā)光性能，其強(qiáng)度是僅摻雜Nd3+的CaAl4O7的三倍。發(fā)光壽命的降低和衰變曲線的非指數(shù)性質(zhì)隨摻雜劑濃度的增加而增加，主要歸因于Nd3+離子之間的交叉弛豫引起的能量轉(zhuǎn)移。在Na+共摻雜的樣品中，由于摻雜劑離子的聚集較小，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移過程發(fā)生的可能性較小，因此該效應(yīng)顯著降低。M.Puchalska,E.Zych等人REF_Ref8365\r\h[5]研究了不同摻雜濃度的Yb3+-Tb3+摻雜的鋁酸鈣CaAl4O7的斯托克斯和反斯托克斯發(fā)光。在紫外和近紅外激發(fā)下，所有樣品均顯示出相對強(qiáng)的Tb3+發(fā)光，對應(yīng)于5D4→7FJ和5D3→7FJ躍遷?；趶陌l(fā)射光譜，衰減動力學(xué)以及UC發(fā)光強(qiáng)度對NIR激發(fā)功率的依賴性獲得的結(jié)果，提出了可能的UC機(jī)制。他們得出的結(jié)論是，從兩個退出的Yb3+離子到相鄰的Tb3+離子的協(xié)同能量轉(zhuǎn)移是負(fù)責(zé)5D4→7FJUC發(fā)射的主要過程，而ETU過程有助于產(chǎn)生更高的5D3發(fā)射水平。還發(fā)現(xiàn)，通過Na共摻雜進(jìn)行的電荷補(bǔ)償導(dǎo)致活性中心的局部對稱性較小，并且在紫外線激發(fā)下Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。A.SureshKumar,R.ArunKumar等人REF_Ref8398\r\h[6]使用檸檬酸鹽溶膠凝膠法在不同的煅燒溫度下合成了Eu3+活化的CaAl4O7熒光粉。詳細(xì)研究了所有熒光粉的光致發(fā)光特性。研究了煅燒溫度對晶體結(jié)構(gòu)，形貌和光致發(fā)光性能的影響。XRD分析證實了具有單斜晶結(jié)構(gòu)的單晶CaAl4O7：Eu3+相的合成，平均晶粒尺寸為34nm。使用約250nm的晶粒尺寸的SEM測量來分析磷光體的顆粒形態(tài)。FTIR分析表明，Eu3+必須已經(jīng)摻入基質(zhì)中，并且在形成磷光體時不能形成任何類型的特殊鍵。漫反射光譜顯示在近紫外區(qū)中Eu3+離子的吸收。PL光譜揭示在不對稱位點存在Eu3+離子。PL發(fā)射研究表明，在395nm輻射下激發(fā)時，由于Eu3+離子的5D0–7F2躍遷，在611nm出現(xiàn)了一個強(qiáng)峰。隨著煅燒溫度從950°C升高到1050°C，PL發(fā)射的強(qiáng)度降低。發(fā)現(xiàn)最佳的PL性能是在950℃的煅燒溫度下獲得的。M.Puchalska,M.Sobczyk等人REF_Ref8430\r\h[7]采用檸檬酸鹽溶膠凝膠法在950℃下制備了摻Y(jié)b3+和Yb3+，Na+共摻雜的CaAl4O7的單斜晶相。在近紅外激發(fā)下，兩種類型的粉末在NIR區(qū)域均顯示出較強(qiáng)的發(fā)光，這與Yb3+的2F5/2-2F7/2躍遷相對應(yīng)，其主要成分在980nm附近，并且呈現(xiàn)藍(lán)綠色協(xié)同發(fā)光。來自相互作用的Yb3+離子對，最大波長為489nm。對CaAl4O7：Yb3+的吸收和發(fā)射光譜的詳細(xì)分析顯示，隨著摻雜劑濃度的升高，Yb3+的局部對稱性畸變增加。Na+共摻雜降低了Yb3+環(huán)境的對稱性，增強(qiáng)了NIR和協(xié)同發(fā)光強(qiáng)度。JungkyuPark,GunhaKim等人REF_Ref8479\r\h[8]研究發(fā)現(xiàn)CA2：Mn4+粉末的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能與燒成溫度，Mn濃度和助熔劑密切相關(guān)。在1300–1500°C時，獲得了CA2：Mn4+作為主導(dǎo)相，而CA6：Mn4+相則作為次要相弱地出現(xiàn)。CA2：Mn4+粉末的PLE光譜顯示寬譜帶，范圍從320到400nm。在紅色區(qū)域觀察到四個發(fā)射峰，最強(qiáng)的一個出現(xiàn)在656nm。隨著燒制溫度升高至1400°C，發(fā)射強(qiáng)度不斷提高，但在1500°C的高溫下發(fā)射強(qiáng)度不明顯。添加H3BO3引起從CA2到CA6的相變，而CA6占主導(dǎo)在15wt％的H3BO3中。人們認(rèn)為，CA2：Mn4+是使用近紫外芯片的白色發(fā)光二極管的合適紅色熒光粉。A.N.Yerpude和S.J.DhobleREF_Ref8525\r\h[9]研究結(jié)果表明，熒光粉CaAl4O7：Eu2+，Dy3+是在550°C通過燃燒合成成功合成。通過XRD和SEM分析研究了CaAl4O7熒光粉的相形成和微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)PL表征，CaAl4O7：Eu2+，Dy3+熒光粉顯示出較寬的發(fā)射帶，主峰位于445nm。在這些雙摻雜的磷光體中觀察到了長時間的持久性，這是由于第二活化劑離子Dy3+導(dǎo)致了深陷阱的產(chǎn)生。通過燃燒方法制備的磷光體粉末的晶粒尺寸在亞微米范圍內(nèi)。還討論了磷光的可能機(jī)理。所制備的材料可以用作有前途的材料，以用作標(biāo)志顯示板和國防應(yīng)用中光譜的藍(lán)色區(qū)域中的持久磷光體。此外，燃燒方法具有成本效益，節(jié)省能量并且易于使用。SuchinderK.Sharma,M.ManzarMalik等人REF_Ref8555\r\h[10]研究表明Ce3+摻雜的CA2和CA4已通過燃燒路線一步一步成功合成。盡管它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但在CA4中觀察到較大的紅移，這歸因于與CA2相比，CA4的對稱性較低。我們將CA2和CA4中的Ce發(fā)射變化（從紫外線到電磁光譜的藍(lán)色區(qū)域）歸因于基質(zhì)的晶體對稱性和晶體場強(qiáng)度。M.Puchalska,E.Zych等人REF_Ref8584\r\h[11]采用檸檬酸鹽溶膠凝膠法在950°C制備Sm3+摻雜的Sm3+和Na+共摻雜的CaAl4O7的單斜晶相。在404.5nm激發(fā)后，所有樣品均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的橙紅色發(fā)光，主要成分在602nm達(dá)到峰值。對低溫發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的詳細(xì)分析表明，在摻雜濃度為0.2％的CaAl4O7：Sm3+中存在一個Sm3+位點，對于較高的摻雜劑濃度（1-5mol％），至少存在兩個非等價位點。與單價Na離子共摻雜導(dǎo)致基本上形成一個發(fā)射中心，并大大增強(qiáng)了Sm3+發(fā)光。隨著活化劑濃度的增加，發(fā)射強(qiáng)度和衰減時間的減少主要歸因于成對的Sm3+離子之間的交叉松弛過程。CaAl4O7：Sm3+（5mol％）的非指數(shù)衰減曲線與具有S=6的Inokuti和Hirayama模型完全吻合。M.Puchalska,Y.Gerasymchuk等人REF_Ref8626\r\h[12]通過改進(jìn)的檸檬酸鹽溶膠凝膠法在950℃下合成了Eu摻雜的CaAl4O7，其活化劑含量高達(dá)10mol％。研究的結(jié)晶粉末表現(xiàn)出紅色發(fā)光，主要成分在612nm達(dá)到峰值。計算出的量子效率相當(dāng)?shù)?，對?％至5％的Eu3+而言，最大值達(dá)到約12％。發(fā)射光譜和衰變動力學(xué)證明，Eu3+離子占據(jù)兩個獨特的對稱位點，當(dāng)摻雜劑含量增加導(dǎo)致光譜特征連續(xù)展寬時，它們的周圍環(huán)境進(jìn)一步失真。與Na+離子共摻雜會導(dǎo)致一個發(fā)射中心。在低溫下，任一位置的發(fā)射動力學(xué)都不會隨Eu濃度而變化。但是，在室溫下，隨著Eu含量的增加，在579.5nm處的發(fā)光會變短，這可能表明兩個位點之間有一些能量轉(zhuǎn)移，或者更可能是缺陷導(dǎo)致的能量消耗。微量的稀土元素Eu摻雜不會破壞其晶體結(jié)構(gòu)，仍具有較好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)REF_Ref8685\r\h[13]。Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，觀察到紅光發(fā)射REF_Ref8715\r\h[14]。XiaoYuan,YebinXu等人REF_Ref8744\r\h[15]通過檸檬酸鹽溶膠凝膠合成CaAl4O7。起始溶液的pH值和檸檬酸與總金屬陽離子濃度的摩爾比對CaAl4O7的形成有很大影響。當(dāng)檸檬酸與總金屬陽離子濃度的摩爾比為2時，pH值未調(diào)節(jié)的前體在1000℃下合成了結(jié)晶良好的單相CaAl4O72h，但前體無法獲得在低于1100℃的溫度下pH值為7。將檸檬酸與總金屬陽離子濃度的摩爾比提高到4，對于pH值為7的前體，在800℃下合成了單相CaAl4O72h。對于未經(jīng)調(diào)節(jié)的pH的前體，在850℃下獲得2h。CaAl4O7的形成可以歸因于陽離子的均勻分布。反應(yīng)溶液的pH值對材料的發(fā)光強(qiáng)度有較大的影響，但是對色純度的影響不大REF_Ref8786\r\h[16]。賈冬冬、吳伯群等人REF_Ref8816\r\h[17]通過燒結(jié)的方法制作新型熒光材料CaAl4O7:Tb3+,Ce3+。在900℃下燒結(jié)兩小時后,在1300℃的正式燒結(jié)，通過對樣品進(jìn)行再次研磨，均勻度可以很好地混合,并且可以使樣品粒度更均勻質(zhì)量更高。發(fā)現(xiàn)Tb3+離子的5D4到7FJ(J=6,5,4,3)的躍遷發(fā)射在485,545,590和620nm。這一Tb3+發(fā)射是首次在CaAl4O7基質(zhì)中被監(jiān)測到。采用高溫固相法合成的熒光粉體，熒光粉體顆粒大小較為均勻REF_Ref8852\r\h[18]。劉文彥，陳殿偉等人REF_Ref8884\r\h[19]通過改變基質(zhì)對Eu3+、Bi3+發(fā)光性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明與CaSiO3:Eu3+Bi3+的激發(fā)光譜相比較，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+的激發(fā)光譜中Eu3+離子的電荷遷移帶發(fā)生了紅移現(xiàn)象。在，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+的發(fā)射光譜中，609nm發(fā)射峰的強(qiáng)度要明顯小于587nm發(fā)射峰，這說明在Sr2SiO4晶體中Eu3+離子占據(jù)更多的是反演中心的格位。與CaSiO3:Eu3+Bi3+的發(fā)射光譜相比，發(fā)射峰強(qiáng)度在587nm處明顯增大，而發(fā)射峰強(qiáng)度在395nm處則明顯下降，說明CaSiO3:Eu3+Bi3+中Bi3+-Eu3+之間的能量傳遞效率明顯低于，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+中的。395nm的Eu3+離子紫外激發(fā)，Sr2SiO4:Eu3+Bi3+發(fā)光體更有利于Eu3+離子的發(fā)光。稀土Eu3+的發(fā)光具有線譜、長熒光壽命以及對溫度高度敏感的特點REF_Ref8937\r\h[20]。大摻雜量下，從發(fā)光中心到猝滅中心的能量傳遞概率變大，這導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降甚至消失REF_Ref8963\r\h[21]。Eu2+的f-d躍遷發(fā)出藍(lán)光，Eu3+的5D0-7F2躍遷發(fā)出紅光，通過調(diào)節(jié)摻雜的稀土離子的濃度或通過調(diào)整激發(fā)波長可以實現(xiàn)不同的光致發(fā)光顏色REF_Ref8992\r\h[22]。Puchalska,E.Zych等人REF_Ref9048\r\h[23]合成了一種新型的Bi摻雜的CaAl4O7熒光粉材料，該材料具有非常復(fù)雜的發(fā)光，該發(fā)光源于Bi3+和Bi2+離子。UV（270-370）中的激發(fā)導(dǎo)致UVeVis區(qū)域中的多組分寬帶發(fā)光，與Bi3+的3P0，1→1S0發(fā)射躍遷相關(guān)。發(fā)光光譜和衰變動力學(xué)隨溫度變化的研究表明，CaAl4O7晶格中至少有四個不同的Bi3+中心，其最大發(fā)射在370nm，485nm，500nm和555nm處。370nm的發(fā)光僅在低于約150K的溫度下才會出現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)最佳摻雜濃度為活化劑離子的0.8-0.9％，并且在該值之上，觀察到發(fā)光強(qiáng)度明顯降低。所研究的磷光體還顯示出在深紅色近紅外區(qū)域（720-850nm）中的Bi2+發(fā)射，與2P3/2→2P1/2躍遷有關(guān)。發(fā)現(xiàn)這種發(fā)光在放射性發(fā)光和TL光譜中是主要的，對于Bi摻雜的材料，這可以認(rèn)為是獨特的Bi2+發(fā)光可能對生物成像具有吸引力。在不同的論文中，本征發(fā)射帶的位置在3.02至3.13eV之間變化，而相應(yīng)的激發(fā)帶的位置在4.70至5.20eV之間變化REF_Ref9149\r\h[24]。1.3本課題研究內(nèi)容及解決問題1.3.1研究的主要內(nèi)容①不同Eu摻雜濃度對CaAl4O7:Eu性能的影響研究Eu摻雜濃度為0%、0.5%、1%、2%、3%和4%時，CaAl4O7:Eu的相組成、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光顏色。②不同La摻雜濃度對CaAl4O7:Eu性能的影響研究La摻雜濃度為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、4%和5%時、Eu摻雜濃度為2%時，CaAl4O7:Eu的相組成、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光顏色。③不同Si摻雜濃度對CaAl4O7:Eu性能的影響研究CaAl4-xSixO7:Eu中x為0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%時、Eu摻雜濃度為2%，CaAl4O7:Eu的相組成、發(fā)光強(qiáng)度、和發(fā)光顏色。④不同Mg摻雜濃度對CaAl4O7:Eu性能的影響研究Mg摻雜濃度為0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時、Eu摻雜濃度為2%時，CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能進(jìn)行分析研究。⑤不同Sr摻雜濃度對CaAl4O7:Eu性能的影響研究Sr摻雜濃度為0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時、Eu摻雜濃度為2%時，CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能進(jìn)行分析研究。1.3.2擬解決的關(guān)鍵問題①溶膠凝膠法制備純相的Eu摻雜CaAl4O7熒光材料；②La3+增強(qiáng)CaAl4O7:Eu發(fā)光強(qiáng)度的機(jī)理；③Si4+增強(qiáng)CaAl4O7:Eu發(fā)光強(qiáng)度的機(jī)理。④Mg2+增強(qiáng)CaAl4O7:Eu發(fā)光強(qiáng)度的機(jī)理。⑤Sr2+增強(qiáng)CaAl4O7:Eu發(fā)光強(qiáng)度的機(jī)理。

2實驗2.1實驗試劑及設(shè)備2.1.1實驗試劑表2-1原料主要指標(biāo)原料名稱化學(xué)式純度生產(chǎn)商九水硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O≥99.0％天津市大茂化學(xué)試劑廠無水氯化鈣CaCl2≥99.0％江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司一水檸檬酸C6H8O7·H2O≥99.0％無錫市佳妮化工有限公司硝酸銪Eu(NO3)30.2mol/L自配六水氯化鍶SrCl2·6H2O≥99.0％天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司硝酸鑭La(NO3)30.1mol/L自配三氯化鉍BiCl30.1mol/L自配六水氯化鎂MgCl2·6H2O≥99.0％上海展云化工有限公司無水乙醇CH3CH2OH≥99.0％江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司2.1.2實驗設(shè)備表2-2實驗所需設(shè)備儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平FA2004N上海菁海儀器有限公司數(shù)顯多頭恒溫磁力攪拌器HJ-4A金壇區(qū)西城新瑞儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG系列上海一恒科學(xué)儀器有限公司箱式電爐KSL-1200X天津市中環(huán)實驗電爐有限公司通風(fēng)櫥EQ-FH-60合肥科晶材料技術(shù)有限公司2.2樣品制備本實驗采用溶膠凝膠法制備CaAl4O7系發(fā)光材料。此方法操作簡單、可行性較高、能夠大量投入生產(chǎn)并且生產(chǎn)過程穩(wěn)定不受環(huán)境的影響。整個實驗過程安全且無污染。具體的樣品制備流程如圖2-1所示。具體的實驗操作介紹如下：根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物設(shè)計組成配方，按化學(xué)計量比稱取Al(NO3)3、CaCl2、Eu(NO3)3、La(NO3)3/TEOS與一定量的檸檬酸置于燒杯中。稱量前，看一下天平是否平衡，稱量時在托盤上多墊一層稱量紙，每次稱量前要用衛(wèi)生紙蘸著酒精擦拭藥勺。稱量要精確到小數(shù)點后3位，第4位盡量準(zhǔn)。每個數(shù)據(jù)都要記錄下來。硝酸鋁、檸檬酸容易潮解，需要用去離子水把稱量紙上面的殘余藥品沖洗到燒杯中。加入去離子水?dāng)嚢杈鶆?，形成透明溶膠。蓋上保鮮膜，加熱至80°后，繼續(xù)加熱回流1小時。燒杯、培養(yǎng)皿、坩堝等用自來水洗后，要用去離子水沖洗3次以上，外表擦干放進(jìn)烘箱。撤去保鮮膜，繼續(xù)在恒溫磁力攪拌器上一邊加熱一邊攪拌，將水分不斷蒸發(fā)，直至形成透明凝膠。水分蒸發(fā)結(jié)束，凝膠呈現(xiàn)黃色，泡沫比較多時，關(guān)掉磁力攪拌器，把磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)到最低。然后將裝有透明凝膠的燒杯置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中于180℃下熱處理2h，形成蓬松的前驅(qū)體粉末。得到膨脹的前驅(qū)體粉末，燒杯傾斜去掉培養(yǎng)皿，避免培養(yǎng)皿上面的鐵銹落入燒杯中，在通風(fēng)櫥中戴上橡膠一次性手套處理前驅(qū)體粉末，盡量捏碎捏細(xì)，裝袋，裝袋時袋子中的氣體盡量擠掉。燒杯用水浸泡一段時間再清洗。前驅(qū)體粉末裝入坩堝，坩堝裝料裝一半以下，不宜多裝。將裝好前驅(qū)體的坩堝置于快速升溫箱式電阻爐中于一定溫度下煅燒5h，即可得到產(chǎn)物。注意坩堝之間也不要碰到，避免相互污染。2.3測試與表征分析采用XRD分析CaAl4O7系發(fā)光材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，利用FTIR分析CaAl4O7系發(fā)光材料的化學(xué)鍵組成，采用XPS分析CaAl4O7系發(fā)光材料中元素的化合價組成，利用熒光光譜分析CaAl4O7系發(fā)光材料的發(fā)光性能。2.3.1XRD分析X射線衍射分析，能夠進(jìn)行物相分析與晶格參數(shù)的分析。同時利用布拉格衍射的峰位及強(qiáng)度分析能夠?qū)悠愤M(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析和物相的定性分析等。本實驗采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X'Pert3Powder型的X射線衍射儀分析粉末樣品的相組成和結(jié)晶情況。測試條件為：采用Cu靶Kα射線（λ=0.154nm），在40kV的高能電壓下，掃描范圍為10~80°，步長為0.0262606°。圖2.1X'Pert3Powder型X射線衍射儀2.3.2FTIR分析紅外吸收光譜主要通過特征頻率定性分析分子中的官能團(tuán)，也可以用于定量分析。紅外光譜對樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無機(jī)、有機(jī)或高分子化合物都可以檢測。本實驗采用美國NICOLETl公司生產(chǎn)的NEXUS-670型的傅立葉變換紅外光譜儀分析粉末樣品的化學(xué)鍵組成。該設(shè)備的主要配置和技術(shù)參數(shù)有：分辨率小于0.09cm-1，光譜范圍為7400cm-1-50cm-1，信噪比大于33400，線性度小于0.07%T，波長精度小于0.01cm-1。圖2.2NEXUS-670型傅立葉變換紅外光譜儀2.3.3XPS分析XPS全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy，是一種使用電子譜儀測量X-射線光子輻照時樣品表面所發(fā)出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。XPS可應(yīng)用于定性分析以及半定量分析，一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，從峰強(qiáng)可獲得樣品表面元素含量或濃度。本實驗采用美國熱電公司生產(chǎn)的ESCALAB250Xi型的X-射線光電子能譜儀分析粉末樣品的元素的化合價組成。主要配置及技術(shù)參數(shù)為：電子能量分析器的分析面積為20μm~8mm連續(xù)可調(diào)；電子能量分析器電子學(xué)控制的能量范圍為0~5000eV，通過能為1~400eV（CAE），減速退壓比為1~100（CRR）；單色X射線源為微聚焦X射線源，電子槍工作電壓為15keV，束斑聚焦尺寸為20μm~900μm；離子束能量為100eV~4000eV；樣品臺傾斜角度范圍為-90°~+60°（基于水平方向），Avantage軟件調(diào)節(jié)X和Z，旋轉(zhuǎn)角度為0~360°。圖2.3ESCALAB250Xi型X-射線光電子能譜儀2.3.4熒光光譜分析激發(fā)光譜是固定發(fā)射波長（一般將其固定于發(fā)射波段中感興趣的峰位），掃描出的化合物的發(fā)射光強(qiáng)度（熒光/磷光）與入射光波長的關(guān)系曲線。發(fā)射光譜是固定激發(fā)波長（一般將其固定于激發(fā)波段中感興趣的峰位），掃描出的化合物的發(fā)射光強(qiáng)度（熒光/磷光）與入社光波長的關(guān)系曲線。熒光光譜分析可以應(yīng)用于有機(jī)、無機(jī)、高分子和生命科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)能直接或間接產(chǎn)生熒光物質(zhì)的特征激發(fā)及發(fā)射光譜掃描；定性、定量熒光分析；磷光分析。本實驗采用日本分光公司生產(chǎn)的JASCOFP-6500型的熒光光譜儀分析粉末樣品的發(fā)光性能。主要配置及技術(shù)參數(shù)為：波長范圍為220～750nm（激發(fā)和發(fā)射）（標(biāo)準(zhǔn)），Ex：220～750nm，Em：220～750nm（可選）；發(fā)射波長重復(fù)性為±0.3nm，發(fā)射波長精度為±1.5nm；分辨率為1nm；掃描速度為10～20000nm/min；切換速度為30000nm/min；數(shù)據(jù)采集速率為100次/秒；狹縫范圍為1～20nm可調(diào)；單色器為全息光柵，1800條/mm。圖2.4JASCOFP-6500型熒光光譜儀

3結(jié)果與討論3.1不同Eu摻雜濃度對CaAl4O7:Eu發(fā)光性能的影響將前驅(qū)體在1100℃下煅燒5h后得到(Ca1-xEux)Al4O7，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%，研究不同Eu摻雜濃度對CaAl4O7:Eu的相組成、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光顏色的影響。3.1.1XRD物相分析圖3.1.1(Ca1-xEux)Al4O7粉體的XRD圖譜圖3.1.1為CaAl4O7和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XRD圖譜，從圖中可以看出，與CaAl4O7的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS23-1037相比，CaAl4O7和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的物相均可以用該標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行標(biāo)定，不存在雜相，這表示前驅(qū)體在1100℃下煅燒5h后得到了純相的CaAl4O7。Eu3+的離子半徑為nm，Ca2+的離子半徑為nm，二者的離子半徑相接近，Eu3+可以摻雜取代Ca2+的晶格位，而不引起CaAl4O7的物相的改變，另外(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XRD圖譜中不存在Eu的相關(guān)物相的衍射峰，這表明Eu3+已經(jīng)取代Ca2+進(jìn)入CaAl4O7的晶格中，并沒有引起晶體結(jié)構(gòu)物相的改變，從兩個樣品的XRD圖譜的衍射峰強(qiáng)度可以看出，衍射峰尖銳，樣品的結(jié)晶效果良好。從以上結(jié)果可以看出，本實驗成功制備了(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料。3.1.2FTIR紅外分析圖3.1.2(Ca0.98Eu0.02)Al4O7前驅(qū)體和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的FTIR圖譜圖3.1.2為(Ca0.98Eu0.02)Al4O7前驅(qū)體和(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的FTIR紅外圖譜，從圖中可以看出，(Ca0.98Eu0.02)Al4O7前驅(qū)體的紅外光譜包括3432cm-1、1620cm-1、1388cm-1、1080cm-1、868cm-1吸收峰，其中，3432cm-1處的吸收峰代表OH-的吸收振動峰，1388cm-1處的吸收峰代表N-H的吸收振動峰。(Ca0.98Eu0.02)Al4O7粉體的紅外光譜包括3432cm-1、2345cm-1、1627cm-1、922cm-1吸收峰，其中，3432cm-1處的吸收峰代表OH-的吸收振動峰。從紅外圖譜中可以看出，前驅(qū)體在1100℃下煅燒5h后，1620cm-1和1388cm-1處的N-H吸收振動峰消失，1000cm-1以下的吸收峰強(qiáng)度大大增強(qiáng)，這表明，前驅(qū)體分解完全，有機(jī)物基本消失。從化學(xué)鍵構(gòu)成可以看出，(Ca0.98Eu0.02)Al4O7粉體不包含其他雜相的化學(xué)鍵。3.1.3XPS分析圖3.1.3(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XPS圖譜圖3.1.3為(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的XPS圖譜，其中(a)為(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的全譜掃描圖，(b)為Ca2p的高分辨譜圖，(c)為Al2p的高分辨譜圖，(d)為Eu3d的高分辨譜圖，(e)為O1s的高分辨譜圖。從圖中可以看出，(Ca0.98Eu0.02)Al4O7樣品包括Ca、Al、Eu和O四種元素，XPS結(jié)果與實驗相一致，不含有其他元素。從(b)圖可以看出，350eV處代表Ca2p1/2，347eV代表Ca2p3/2。從(c)圖可以看出，73.5eV處代表Al2p。從(d)圖可以看出，1165eV處代表Eu3d3/2，1135eV處代表Eu3d5/2。從XPS的結(jié)果可以看出，不含有其他雜質(zhì)元素，結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致。3.1.4發(fā)光性能分析圖3.1.4(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.1.4為(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，來源于Eu的5d-4f能級躍遷。從圖中可以看出，隨著Eu摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Eu摻雜濃度為2%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高Eu的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。圖3.1.5(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.1.5為(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。從圖中可以看出，在394nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，來源于Eu的5D0-7F1能級躍遷和Eu的5D0-7F2能級躍遷。從圖中可以看出，隨著Eu摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Eu摻雜濃度為3%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高Eu的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。圖3.1.6(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜圖3.1.6為(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm，摻雜Eu的(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出230nm的遠(yuǎn)紫外熒光，是電荷遷移帶的吸收造成的，即基質(zhì)材料中的離子吸收能量后產(chǎn)生激發(fā)。從圖中可以看出，隨著Eu摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Eu摻雜濃度為2%時達(dá)到最大值。圖3.1.7(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的波長320nm-520nm的激發(fā)光譜圖3.1.7為(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的波長320nm-520nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%和4%。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm，摻雜Eu的(Ca1-xEux)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出362nm、380nm、394nm、465nm的光，且在394nm處發(fā)光最強(qiáng)，是7F0-5D3能級躍遷造成的。從圖中可以看出，隨著Eu摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Eu摻雜濃度為3%時達(dá)到最大值。圖3.1.8(Ca0.98Eu0.02)Al4O7的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖3.1.8為(Ca0.98Eu0.02)Al4O7發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜和在230nm、394nm下的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下，摻雜Eu3+的(Ca0.98Eu0.02)Al4O7發(fā)光材料發(fā)出230nm、394nm和465nm的光，其中230nm處發(fā)光最強(qiáng)，是電荷遷移帶的吸收造成的。隨著波長的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出,590nm、613nm黃色熒光，693nm和703nm紅色熒光，其中613nm處發(fā)光最強(qiáng)。在394nm紫外光激發(fā)下，樣品幾乎不發(fā)光。3.2不同La摻雜濃度對CaAl4O7:Eu發(fā)光性能的影響將前驅(qū)體在1100℃下煅燒5h后得到CaAl4-xLaxO7，對La摻雜濃度為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、4%和5%時、Eu摻雜濃度為2%時，CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能進(jìn)行分析研究。3.2.1發(fā)光性能分析3.2.1CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.2.1為CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，這是由于于La的加入使Eu特征熒光發(fā)射強(qiáng)度的增強(qiáng)可能與分子內(nèi)能量傳遞有關(guān)，在613nm處達(dá)到最大值。從圖中可以看出，隨著La摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸減弱，在La摻雜濃度為0%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高La的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。3.2.2CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.1.5為CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。從圖中可以看出，在394nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，來源于Eu的5D0-7F1能級躍遷和Eu的5D0-7F2能級躍遷。從圖中可以看出，隨著La摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在La摻雜濃度為0.6%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高La的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱。3.2.3CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜圖3.2.3為CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm，摻雜La的CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料發(fā)出230nm的遠(yuǎn)紫外熒光，是電荷遷移帶的吸收造成的，即基質(zhì)材料中的離子吸收能量后產(chǎn)生激發(fā)。從圖中可以看出，隨著La摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度慢慢減弱，在La摻雜濃度為0%時達(dá)到最大值。3.2.4CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的波長320nm-520nm的激發(fā)光譜圖3.2.4為CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的波長320nm-520nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm，摻雜La的CaAl4-xLaxO7系發(fā)光材料發(fā)出394nm、465nm的光，且在394nm處發(fā)光最強(qiáng)，是7F0-5D3能級躍遷造成的。從圖中可以看出，隨著La摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在La摻雜濃度為0.6%時達(dá)到最大值。3.3不同Si摻雜濃度對CaAl4O7:Eu發(fā)光性能的影響將前驅(qū)體在1100℃下煅燒5h后得到CaAl4-xSixO7，對Si摻雜濃度為0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%時、Eu摻雜濃度為2%時，CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能進(jìn)行分析研究。3.3.1發(fā)光性能分析3.3.1CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.3.1為CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%時。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，在613nm處達(dá)到最大值。從圖中可以看出，隨著Si摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸減弱，在Si摻雜濃度為0%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高Si的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。3.3.2CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.3.2為CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%時。從圖中可以看出，在394nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，在613nm處達(dá)到最大值。從圖中可以看出，隨著Si摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸減弱，在Si摻雜濃度為0.02%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高Si的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。圖3.3.3CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜圖3.3.3為CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm，摻雜Si的CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料發(fā)出230nm的遠(yuǎn)紫外熒光，是電荷遷移帶的吸收造成的，即基質(zhì)材料中的離子吸收能量后產(chǎn)生激發(fā)。從圖中可以看出，隨著Si摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度慢慢減弱，在Si摻雜濃度為0%時達(dá)到最大值。圖3.3.4CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm的激發(fā)光譜圖3.3.4為CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的波長320nm-520nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、3%、和4%。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm，摻雜Si的CaAl4-xSixO7系發(fā)光材料發(fā)出362nm、380nm、394nm、465nm的光，且在394nm處發(fā)光最強(qiáng)，是7F0-5D3能級躍遷造成的。從圖中可以看出，隨著Si摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Si摻雜濃度為0.02%時達(dá)到最大值。3.4不同Mg摻雜濃度對CaAl4O7:Eu發(fā)光性能的影響將前驅(qū)體在1100℃下煅燒5h后得到(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7，對Mg摻雜濃度為0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時、Eu摻雜濃度為2%時，CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能進(jìn)行分析研究。3.4.1發(fā)光性能分析圖3.4.1(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.4.1為(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，在613nm處達(dá)到最大值。從圖中可以看出，隨著Mg摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Mg摻雜濃度為1%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高M(jìn)g的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。圖3.4.2(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.4.2為(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在394nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，在613nm處達(dá)到最大值。從圖中可以看出，隨著Mg摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Mg摻雜濃度為1%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高M(jìn)g的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。圖3.4.3(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜圖3.4.3為(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm，摻雜Mg的(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出230nm的遠(yuǎn)紫外熒光，是電荷遷移帶的吸收造成的，即基質(zhì)材料中的離子吸收能量后產(chǎn)生激發(fā)。從圖中可以看出，隨著Mg摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Mg摻雜濃度為1%時達(dá)到最大值。圖3.4.4(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm的激發(fā)光譜圖3.4.4為(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm，摻雜Mg的(Ca0.98-xMgxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出362nm、280nm、394nm和465nm的熒光，是電荷遷移帶的吸收造成的，即基質(zhì)材料中的離子吸收能量后產(chǎn)生激發(fā)。從圖中可以看出，隨著Mg摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)再減弱，在Mg摻雜濃度為1%時達(dá)到最大值。圖3.4.5(Ca0.987Mg0.01Eu0.02)Al4O7的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖3.4.5為(Ca0.987Mg0.01Eu0.02)Al4O7發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜和在230nm、394nm下的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下，摻雜Mg的(Ca0.987Mg0.01Eu0.02)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出230nm、394nm和465nm的光，其中230nm處發(fā)光最強(qiáng)，是電荷遷移帶的吸收造成的。隨著波長的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出,590nm、613nm黃色熒光，693nm和703nm紅色熒光，其中613nm處發(fā)光最強(qiáng)。在394nm紫外光激發(fā)下，樣品幾乎不發(fā)光。3.5不同Sr摻雜濃度對CaAl4O7:Eu發(fā)光性能的影響將前驅(qū)體在1100℃下煅燒5h后得到(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7，對Sr摻雜濃度為0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時、Eu摻雜濃度為2%時，CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能進(jìn)行分析研究。3.5.1發(fā)光性能分析圖3.5.1(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.5.1(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在230nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，在613nm處達(dá)到最大值。從圖中可以看出，隨著Mg摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Sr摻雜濃度為2%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高Sr的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。圖3.5.2(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖3.5.2為(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在394nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在394nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出590nm黃綠熒光和613nm紅色熒光，在613nm處達(dá)到最大值。從圖中可以看出，隨著Sr摻雜濃度的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Sr摻雜濃度為2%時達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高Sr的摻雜濃度，613nm紅色熒光強(qiáng)度逐漸減弱，出現(xiàn)明顯的濃度猝滅現(xiàn)象。圖3.5.3(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜圖3.5.3為(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長210nm-290nm，摻雜Sr的(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出230nm的遠(yuǎn)紫外熒光，是電荷遷移帶的吸收造成的，即基質(zhì)材料中的離子吸收能量后產(chǎn)生激發(fā)。從圖中可以看出，隨著Sr摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Sr摻雜濃度為2%時達(dá)到最大值。圖3.5.4(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm的激發(fā)光譜圖3.5.4為(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm的激發(fā)光譜，其中x=0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%時。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下波長320nm-520nm，摻雜Sr的(Ca0.98-xSrxEu0.02)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出362nm、280nm、394nm和465nm的熒光，是電荷遷移帶的吸收造成的，即基質(zhì)材料中的離子吸收能量后產(chǎn)生激發(fā)。從圖中可以看出，隨著Sr摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)再減弱，在Sr摻雜濃度為2%時達(dá)到最大值。圖3.5.5(Ca0.97Sr0.02Eu0.02)Al4O7的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖3.5.5為(Ca0.97Sr0.02Eu0.02)Al4O7發(fā)光材料在613nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜和在230nm、394nm下的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，在613nm監(jiān)測下，摻雜Sr的(Ca0.97Sr0.02Eu0.02)Al4O7系發(fā)光材料發(fā)出230nm、394nm和465nm的光，其中230nm處發(fā)光最強(qiáng)，是電荷遷移帶的吸收造成的。隨著波長的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。從圖中可以看出，在230nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出,590nm、613nm黃色熒光，693nm和703nm紅色熒光，其中613nm處發(fā)光最強(qiáng)。在394nm紫外光激發(fā)下，樣品幾乎不發(fā)光。

4總結(jié)本實驗研究以Al(NO3)3·9H2O、CaCl2、C6H8O7·H2O、Eu(NO3)3等為原料，通過溶膠凝膠法制備CaAl4O7:Eu，通過摻雜不同濃度的Eu、La、Si、Mg、Sr，對其發(fā)光性能進(jìn)行研究。具體研究結(jié)果如下：制備CaAl4O7:Eu，通過添加不同濃度的Eu，發(fā)現(xiàn)隨著Eu摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在Eu摻雜濃度為3%時達(dá)到最大值。Eu的熒光光譜是由高級的5D0能級向較低級的7F1能級躍遷產(chǎn)生的。通過固定Eu摻雜濃度為2%，摻雜不同濃度的La，發(fā)現(xiàn)La對CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能有著增強(qiáng)的作用，在濃度為0.6%時增強(qiáng)效果最強(qiáng)。La3+的加入使Eu3+特征熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)可能與分子內(nèi)能量傳遞有關(guān)，配體吸收紫外光后，躍遷到其激發(fā)單重態(tài)，并以無輻射弛豫到三重態(tài)能級。La3+無4f電子,其激發(fā)能高于配體的三重態(tài)能級，故不能發(fā)出熒光，而與鑭離子配位的配體吸收能量后通過La3+經(jīng)過橋聯(lián)配體傳遞給Eu3+，Eu3+吸收能量增加因而發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)REF_Ref9237\r\h[25]。通過固定Eu摻雜濃度為2%，摻雜不同濃度的Si，發(fā)現(xiàn)Si對CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能有著增強(qiáng)的作用，在濃度為0.02%時增強(qiáng)效果最強(qiáng)。而摻雜不同濃度的Mg，發(fā)現(xiàn)Mg對CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能有著增強(qiáng)的作用，在濃度為1%時增強(qiáng)效果最強(qiáng)。通過固定Eu摻雜濃度為2%，摻雜不同濃度的Sr，發(fā)現(xiàn)Sr對CaAl4O7:Eu的發(fā)光性能有著增強(qiáng)的作用，在濃度為2%時增強(qiáng)效果最強(qiáng)。Sr的摻入使得晶格膨脹，而樣品的發(fā)光是由發(fā)光中心Eu的4f65d1到4f7狀態(tài)躍遷所致，而Eu的5d狀態(tài)處在外層，受外部環(huán)境影響較大。

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