AbstractSemiconductorphotocatalysistechnologyisrecognizedasoneofthemostpromisingtechnologiestosolvethecurrentenergyandenvironmentalcrisisduetoitsabilitytoeffectivelyusesolarenergy.Mildreactionconditions,reducedsecondarypollution,andlowenergyconsumptionareallitsadvantages.Theresearchontraditionalphotocatalysistechnologymainlyfocusesonthecatalysisofultravioletlight,accountingforonly5%ofthespectralenergy.Developingtechnologyisthekeytosolvingtheproblemofsolarenergyutilization.Undertheirradiationoflight,iftheenergyofthebandgapofthesemiconductormaterialissmallerthantheenergyoftheincidentphoton,thevalencebandelectronsofthesemiconductormaterialwillbeexcitedtotheconductionband,therebygeneratingphoto-generatedelectron-holepairsonthesurface.Thesephoto-generatedelectronholesacceleratetherateofparticipatingintheredoxreaction,sothattheorganicdyepollutantsaredegraded.Inrecentyears,graphitecarbonitride(g-C3N4)asanewtypeofnon-metallicsemiconductorphotocatalyst,withitsgreennon-toxic,widevisiblelightabsorption,uniqueelectronicstructure,suitablebandgapenergyandhighchemicalstabilityIthasbecomeapopularobjectofresearchandapplicationinthefieldofphotocatalysis.Thespecificworkcontentisasfollows：Usingdicyandiamideasrawmaterial,hightemperaturecalcinationproducesg-C3N4,andthenhydrothermallyassemblesceriumfluoridenanoparticlesonthesurfaceoftwo-dimensionalultra-thingraphitecarbonnitridetoformCeF3/g-C3N4heterojunctionvisiblelightcatalyst,andThemethylbluewasusedasthesimulatedpollutanttoinvestigatethephotocatalyticactivityofthecomposite.Thetestresultsshowthatthecompositematerialhasstrongphotocatalyticactivityformethylblue,andthespecificsurfaceareaofthecompositematerialisgreatlyimprovedcomparedtog-C3N4.Increasingthenumberofactivesitesofthereaction,theseparationandtransferofphotogeneratedelectronsandholes,andtheefficiencyofphotocatalyticdegradationoforganicmattercanbeimproved.Keywords:graphitecarbonnitride,ceriumfluoride,visiblelightcatalysis目錄TOC\o"1-3"\h\u第一章緒論 31.1引言 31.2半導(dǎo)體光催化概述 31.2.1半導(dǎo)體光催化原理 31.2.2光催化局限性 31.3石墨相氮化碳基光催化材料研究概況 41.3.1石墨相氮化碳概述 41.3.2石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu) 41.3.3石墨相氮化碳的制備 41.3.4石墨相氮化碳的改性研究 51.3.5石墨相氮化碳在催化領(lǐng)域應(yīng)用 71.4本文的提出以及研究內(nèi)容 7第二章CeF3/g-C3N4的制備表征及其光催化性能測試 82.1引言 82.2實驗部分 92.2.1實驗試劑與儀器 92.2.2材料的制備 92.2.3測試與表征 102.3結(jié)果與討論 102.3.1材料表征XRD 102.3.2透射電鏡（TEM） 122.3.3紅外光譜 132.3.4化學(xué)阻抗分析 152.3.5漫反射光譜（DRS） 142.3.6光電流測試 162.3.7光催化測試 162.4小結(jié) 20第三章總結(jié)與展望 203.1總結(jié) 203.2展望 20參考文獻(xiàn) 20致謝 20第一章緒論1.1引言人口爆炸性增長，使得煤炭、石油、天然氣等化石能源變得緊缺，同時環(huán)境污染也日益嚴(yán)重，阻礙人類社會的可持續(xù)發(fā)展，這是威脅人類生存的兩個主要問題。因此，開發(fā)清潔高效的可再生能源和綠色低消耗的污染治理技術(shù)十分重要。在過去的幾十年中，人類開發(fā)了一系列可再生清潔能源(潮汐能、地?zé)崮?、風(fēng)能、生物能、太陽能等）。太陽能因為不受地理位置限制，儲能大、開發(fā)利用便捷等優(yōu)點(diǎn)而受到人們關(guān)注，地球每小時接受的太陽能約為4.3×1020J，是地球可用資源的10倍多，只需要一小部分的太陽能就可以解決目前的能源和環(huán)境問題。近年來，光催化可以把能量密度低的太陽能轉(zhuǎn)化為高能量密度的化學(xué)能，反應(yīng)綠色且高效，半導(dǎo)體光催化作為一種新技術(shù)，具有綠色廉價且經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛用于空氣污染控制、水的光降解制氫、二氧化碳還原制備甲醇等方面。TiO2就是一種易于獲得的傳統(tǒng)半導(dǎo)體催化劑啊，它在紫外光下可以表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性，但它的缺點(diǎn)帶隙寬和太陽能利用率低，因此為了提高對太陽能的利用率，科學(xué)家做了很多工作，例如摻雜金屬和非金屬元素，與半導(dǎo)體復(fù)合，提高光催化活性。石墨碳氮化物（g-C3N4）作為一種新型的非金屬半導(dǎo)體光催化劑，以其綠色無毒、可見光吸收較寬、特有的電子結(jié)構(gòu)、合適的帶隙能量和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛地應(yīng)用于光催化降解，化學(xué)傳感器等方面，特別是在光解水制氫領(lǐng)域發(fā)揮重大作用。本章將在g-C3N4能源和環(huán)境的領(lǐng)域，從材料的制備和應(yīng)用角度加以推廣。1.2半導(dǎo)體光催化概述1.2.1半導(dǎo)體光催化原理光催化技術(shù)是半導(dǎo)體吸收太陽能后，在適宜條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對有機(jī)物進(jìn)行降解。在解決能源問題和環(huán)境污染問題兩方面有很好的發(fā)展前景，它開發(fā)高效，無毒，廉價的可見光催化材料已成為人類研究的主要課題之一。半導(dǎo)體的電導(dǎo)率一般在104~106cm-1之間。半導(dǎo)體具有與金屬不同的能帶結(jié)構(gòu)，而且它的能帶結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的。它由價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）組成，導(dǎo)帶和價帶之間隔有禁帶，吸收光之后，電子躍遷在導(dǎo)帶和價帶移動，禁帶的大小稱之為禁帶帶隙（Eg），一般半導(dǎo)體帶隙在1~4eV。1.2.2光催化局限性半導(dǎo)體表面上的材料要產(chǎn)生光催化反應(yīng)，是由半導(dǎo)體的能帶位置和氧化還原電勢決定的，空穴會氧化電位高于半導(dǎo)體電位的材料。傳統(tǒng)的光催化劑例如TiO2、ZnO、BiPO4、Ta2O5等，具有較大的禁帶帶隙。它們僅在紫外線區(qū)域發(fā)生反應(yīng)，太陽能消耗低。但是，某些窄帶半導(dǎo)體，例如CdS、CdSe、GaAs，固有穩(wěn)定性低，并且由于光催化作用而不能在溶液中再循環(huán)。單體g-C3N4雖然對環(huán)境影響小，但是對可見光的利用率低，空穴和載流子復(fù)合率高?；谏鲜鲇懻?，具有良好可見光敏性和穩(wěn)定性的新型半導(dǎo)體光催化劑是當(dāng)前的研究方向。1.3石墨相氮化碳基光催化材料研究概況1.3.1石墨相氮化碳概述氮化碳是一種很早被發(fā)現(xiàn)的聚合物衍生物，具有密度低、綠色無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。科學(xué)家通過第一性原理計算氮化碳結(jié)構(gòu)，得出氮化碳（C3N4）具有五個結(jié)構(gòu)：α相，β相，立方相，準(zhǔn)立方和類石墨相。前四種是超硬材料，有良好化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。g-C3N4在室溫和大氣壓下是最穩(wěn)定的，這是另一種形式的氮化物，g-C3N4是其中唯一的軟相，無毒原料價格便宜。同時，g-C3N4由于對過熱材料的制備有很高的要求，因此前景廣闊。1.3.2石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)石墨相氮化碳具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)。C和N原子均是sp2雜化形式，片層由基本單元構(gòu)成，形成共軛電子結(jié)構(gòu)。隨著氮化碳層中相鄰三個電極之間距離的減小，氮原子上電子之間的排斥力增大。三嗪環(huán)和七嗪環(huán)被認(rèn)為是g-C3N4的基本單元（結(jié)構(gòu)如圖AB所示）。氮原子所處電子環(huán)境不同，使用密度泛函數(shù)理論來計算兩個結(jié)構(gòu)的能量發(fā)現(xiàn)，七嗪結(jié)構(gòu)的g-C3N4的能量比三嗪結(jié)構(gòu)低，這表明具有七嗪結(jié)構(gòu)的g-C3N4更穩(wěn)定。（A）三嗪結(jié)構(gòu)（B）七嗪結(jié)構(gòu)1.3.3石墨相氮化碳的制備g-C3N4具有良好的可見光響應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性，特有的電子結(jié)構(gòu)和特殊的光學(xué)性質(zhì)。以其綠色無毒、可見光吸收較寬，儼然成為光催化領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱門對象。一般來說，熱聚合，固相反應(yīng)，溶劑熱法和電化學(xué)沉積是主要的辦法。熱聚合法是制備g-C3N4最常用的一種。通過熱聚合生成的g-C3N4主要包括兩種：是富含C元素的g-C3N4，主要是通過四氯化碳（CCl4）和乙二胺的低溫聚合，然后是高溫縮聚。在這種類型的氮化碳中，C和N元素的摩爾比（C/N）在1-5的范圍內(nèi)，結(jié)晶性差。通常，只有一個衍射峰，屬于（002）平面；另一種富含N元素的g-C3N4，C和N的摩爾比在0.6和1之間。這種類型的氮化碳的結(jié)晶度比第一種更好。最近，據(jù)報道，通過在各種溶劑的誘導(dǎo)下使三聚氰胺與三聚氰酸共聚，可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)或不同形態(tài)的g-C3N4。用于生產(chǎn)氮化碳的最佳溫度是550-600℃。太高的溫度將破壞氮化碳的結(jié)構(gòu)，并且由于g-C3N4的合成，熱聚合是非常復(fù)雜的過程，其在合成的氮化碳中產(chǎn)生不同程度的縮聚，這可能導(dǎo)致合成的氮化碳中有碳和氮產(chǎn)物的許多分子結(jié)構(gòu)。1.3.4石墨相氮化碳的改性研究g-C3N4的常見改性方法有四種如下介紹：1.3.4.1形貌和尺寸調(diào)控光催化劑材料本身的形態(tài)和粒徑是決定光催化劑材料的物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，這就是為什么研究人員將大量精力投入光催化劑材料的形態(tài)的原因。形貌的調(diào)控可以增大半導(dǎo)體比表面積，以此提高光催化活性。盡管作為新型光催化劑的g-C3N4具有合適的帶隙，耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其比表面積僅為8m2g-1，因此其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大限制。有報相比于塊體g-C3N4等人以氰胺為前驅(qū)體，以12nm二氧化硅小球為硬模板，制備了比表面積為239m2g-1介孔石墨相氮化碳。中國科學(xué)院Niu等通過簡單的熱氧化蝕刻法在空氣中鍛燒g-C3N4，制備出比表面積高達(dá)306m2g-1片狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片，與塊體g-C3N4相比，在紫外光和可見光下光解水的效率分別是體相g-C3N4的5.4倍和3倍，超薄納米片層展現(xiàn)出大的比表面積、改善的電子轉(zhuǎn)移能力和更長載流子壽命的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)的光吸收和光響應(yīng)性，具有良好的生物相容性和無毒性，可用于生物成像，將來可能會應(yīng)用于生物標(biāo)志和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。1.3.4.2摻雜金屬離子和非金屬離子在g-C3N4中摻雜金屬或非金屬元素，捕獲電子降低電子和空穴的復(fù)合，提高光催化性能。在無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑的改性中經(jīng)常使用金屬元素或離子摻雜，而很少使用有機(jī)聚合物半導(dǎo)體g-C3N4的改性。金屬元素的摻雜機(jī)理在于產(chǎn)生施主能級和受主能級，吸收光子能量后，激發(fā)電子在能帶和導(dǎo)帶移動，使得帶隙變小，影響吸光范圍。金屬元素或離子的摻雜將增加g-C3N4結(jié)構(gòu)中的缺陷濃度，使晶格類型發(fā)生變化，從而提高g-C3N4的結(jié)晶性，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，并顯著提高g-C3N4的光催化活性。另一方面，F(xiàn)e2+到Fe3+可以通過芬頓反應(yīng)促進(jìn)過氧化氫轉(zhuǎn)化為羥基自由基。K的摻雜抑制g-C3N4中晶體生長，達(dá)到調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)的目的。在g-C3N4中分別摻雜Ag，Co，Ni，F(xiàn)e，Cu，比較他們的光催化活性。結(jié)果表明，Ag和Fe對g-C3N4的光催化活性提高有明顯效果，而其他并無明顯影響。相較于摻雜金屬元素，摻雜非金屬元素的機(jī)理與它不同，它是通過價帶雜化，使禁帶寬度變小，影響光催化。摻雜B，F(xiàn)，S，O，P這幾種非金屬元素是較為常見的，N是最合適的摻雜離子，摻雜后催化活性得到改變。成輝明研究小組在H2S氣氛中以450℃處理g-C3N4，原始的g-C3N4在300nm的光照下不能降解苯酚，而S摻雜的g-C3N4在相同條件下150min就可以完全降解相同量的苯酚。純的g-C3N4的光降解效率比g-C3N4復(fù)合材料的光降解效率低很多。Li等人用雙氧水和g-C3N4，通過溶劑熱法制備了摻雜O的g-C3N4的復(fù)合材料。O元素的摻雜改變了g-c3n4的比表面積，提高吸收可見光的能力和光催化性能。以上講的是摻雜單個非金屬元素，還可以摻雜兩個非金屬元素到g-C3N4中。B,F的共摻雜不僅提高g-C3N4對可見光的吸收能力，而且使g-C3N4的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。1.3.4.3貴金屬沉積在光催化劑的表面上負(fù)載貴金屬，是提高半導(dǎo)體光催化活性的一種常見方法，負(fù)載之后，體系的電子分布位置會改變。金屬和半導(dǎo)體光催化劑的費(fèi)米能級不同，電子會從半導(dǎo)體向金屬擴(kuò)散。兩者接觸面會形成電荷層，負(fù)電荷會轉(zhuǎn)移到金屬上面，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高光生電子傳輸效率，提高光催化活性。Di等使用光學(xué)沉積方法，將Ru，Rh，Pd，Pt等貴金屬沉積在g-C3N4的表面。經(jīng)過水的光降解生產(chǎn)氨的實驗之后，發(fā)現(xiàn)這些金屬與g-C3N4之間的價鍵連接形成的結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高g-C3N4的光催化活性。結(jié)果表明，金的沉積可以提高g-C3N4的光催化活性，而且光學(xué)沉積制得樣品的光催化活性是其中最優(yōu)質(zhì)的。實驗表明，如果貴金屬沉積量太小，則光催化劑的光催化活性不能達(dá)到最大值。如果沉積太大，則會阻礙光催化效率的提高，這就是我們?yōu)槭裁磿趹?yīng)用過程中繼續(xù)進(jìn)行研究的原因。因此，在實踐中，有必要檢查并選擇適當(dāng)?shù)馁F金屬作為各種污染物的沉積物。1.3.4.4半導(dǎo)體復(fù)合選擇與g-C3N4能帶匹配的的半導(dǎo)體復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，比單體具有更高的光催化活性，對太陽光的響應(yīng)閡值高，光生電子空穴對的復(fù)合率低等優(yōu)點(diǎn)，對光生載流子的分離和遷移有利。Zhou等在球磨機(jī)中混合并研磨一定量的g-C3N4和Ti02粉末，以制備g-C3N4/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑，HRTEM顯示出Ti02的晶格條紋，被g-C3N4的單層薄片包圍，形成了核殼結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)光催化劑。Sun等鍛燒三聚氰胺和醋酸鋅混合物，制備了g-C3N4/Zn0異質(zhì)結(jié)光催化劑，與g-C3N4相比，催化劑在可見光下下降解甲基橙和對硝基苯酚的活性分別增加了3倍和6倍。Ge等采用硫化福量子點(diǎn)和石墨相氮化碳為前驅(qū)體，通過化學(xué)浸漬法制備出CdSQDs/g-C3N4，從TEM中可以看出，硫化福量子點(diǎn)負(fù)載到氮化碳納米片上，HRTEM顯示出清晰的硫化福晶格條紋，與周圍石墨相氮化碳納米片形成緊密接觸的表面。光催化制氫實驗表明，負(fù)載30wt%的硫化福量子點(diǎn)的石墨相氮化碳顯示出良好的制氫效果，約為純相石墨相氮化碳制氫效率的9倍，結(jié)果表面，添加硫化福量子點(diǎn)可以提高光生電子空穴的分離能力，提高光催化效率。1.3.5石墨相氮化碳在催化領(lǐng)域應(yīng)用1.3.5.1光分解水制氫在可見光下分解水產(chǎn)生氫，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，是把太陽能轉(zhuǎn)化為清潔能源的理想辦法。福州大學(xué)Wang等發(fā)現(xiàn)在可見光的照射下，介孔石墨相氮化碳制氫效率是石墨相的8倍，同時穩(wěn)定性很好，但是所用的氰酸對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，因此有必要考慮簡便且無污染的制備策略。1.3.5.2降解有機(jī)燃料光催化可以有效降解有機(jī)物，而成為目前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，它可以除去空氣中的一氧化氮和部分重金屬。Yan等用三聚氰胺在500℃到600℃高溫鍛燒制備g-C3N4，實驗發(fā)現(xiàn)520°C制備的g-C3N4表現(xiàn)出最佳的可見光降解甲基橙的能力，具有較好的光催化活性。1.3.5.3催化有機(jī)反應(yīng)石墨相氮化碳作為催化劑，在氧氣存在下，可見光催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的反應(yīng)具有良好的催化作用，反應(yīng)選擇性超過了99％。在溫和條件下，選擇性的有機(jī)合成，它與光催化還原CO2一樣研究較少，仍在進(jìn)一步探索中。1.4本文的提出以及研究內(nèi)容隨著環(huán)境的污染嚴(yán)重和能源問題加劇，我國可持續(xù)發(fā)展受到了阻礙，尋求清潔高效的能源是解決這兩個問題的關(guān)鍵。太陽能因其豐富的儲量，廣泛的覆蓋范圍，易于開發(fā)且無需保存而被科學(xué)家視為最有潛力的綠色能源。自從1972年首次報道光催化技術(shù)以來，經(jīng)過幾十年研究和發(fā)展，它變得原來越完善。盡管光催化提高了人們對太陽能的利用，但是太陽能的利用總體上仍然處于較低水平，這是不能在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中使用光催化的癥結(jié)所在。合適的光催化劑不僅需要高催化活性，而且具有穩(wěn)定性高，環(huán)境友好，成本低的特點(diǎn)?？梢姽忭憫?yīng)，原料蘊(yùn)藏豐富，制備方法簡單，環(huán)境無污染和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)使g-C3N4成為目前工業(yè)應(yīng)用中熱門的光催化產(chǎn)品。光催化技術(shù)在解決能源問題和環(huán)境污染問題兩方面有很好的發(fā)展前景，它開發(fā)高效，無毒，廉價的可見光催化材料已成為人類研究的主要課題之一。g-C3N4的光催化活性受到對可見光響應(yīng)范圍窄（僅使用波長<460nm的太陽光），載流子遷移率低和光生電子空穴對的復(fù)合率高的缺點(diǎn)的抑制。提高其光催化活性是g-C3N4在工業(yè)上使用的唯一途徑。總結(jié)關(guān)于g-C3N4修飾的報道，我們可以看到，關(guān)于g-C3N4修飾的研究主要是非內(nèi)在修飾。盡管沒有內(nèi)在的修飾可以有效地改善g-C3N4光催化劑的催化性能，但是由于必須添加其他物質(zhì)（例如半導(dǎo)體，貴金屬和有機(jī)染料），催化劑的制備成本和環(huán)境污染還是要考慮周全。增加。這對g-C3N4的工業(yè)應(yīng)用不利。因為g-C3N4具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以一般的修飾方法不能有效地影響其電子分布并提高其固有的光催化活性。因此，與非固有修改相比，固有修改更難實現(xiàn)，并且報告很少。內(nèi)在修飾不僅可以增強(qiáng)g-C3N4的光催化活性，而且可以控制光催化反應(yīng)的成本并減少對環(huán)境的影響。本文通過熱聚合制備石墨相氮化碳，然后通過液相合成制備氟化鈰/二維石墨相氮化碳復(fù)合材料。通過X射線衍射分析材料的組成，通過FTIR測量樣品表面上的官能團(tuán)，通過SEM和TEM觀察材料的形態(tài)，并使用UV漫反射進(jìn)行分析。通過染料測試在所用材料的光催化區(qū)域中制備的復(fù)合材料的光催化性能，用于揭示其光催化機(jī)理。第二章CeF3/g-C3N4的制備表征及其光催化性能測試2.1引言與傳統(tǒng)的污染處理方法相比，光催化劑技術(shù)具有環(huán)保，無污染，效率高，消耗低，過程控制簡單等優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)具有較好光催化活性的光催化劑是治理污染物降解的關(guān)鍵。通常，典型的可見光催化劑穩(wěn)定性差，易于被光腐蝕，并引起水的二次污染。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型的非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有良好的可見光響應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性，已引起了國內(nèi)外專家和學(xué)者的關(guān)注。它便宜且容易獲得。例如，它可以由三聚氰胺，尿素，氰胺和雙氰胺等前體制備，但是由于其量子適應(yīng)性低，重組速度高以及光生電子空穴的比表面積低，因此其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為了解決這些問題，研究人員可以通過改變其形態(tài)，摻雜金屬或非金屬離子以及與其他半導(dǎo)體復(fù)合來有效提高石墨相氮化碳的光催化活性。氟化鈰（CeF3）是一種新型功能材料，具有良好的離子導(dǎo)電性和光學(xué)性能，摻雜的氟化鈰晶體還可作為激光晶體，用于制作化學(xué)傳感器和光學(xué)器件，有較好的抗輻照性能，Huang等報道了CeF3半導(dǎo)體具有良好的光催化活性和降解亞甲基藍(lán)的穩(wěn)定性。與此同時，氟化鈰(CeF3)也是一種良好的耐高溫潤滑劑。因此，將氟化鈰納米顆粒與二維石墨相碳氮化物（g-C3N4）結(jié)合形成高活性光催化劑，并將石墨相碳氮化物復(fù)合光催化劑應(yīng)用于碳納米管中，并進(jìn)一步研究發(fā)展石墨相氮化碳復(fù)合光催化材料，在環(huán)境污染物控制方面可見光光催化的應(yīng)用。主要研究內(nèi)容如下：（1）用二氰二胺等為原料，采用熱聚合法制備二維超薄石墨相氮化碳，再用水熱在二維超薄石墨項氮化碳表面組裝氟化鈰納米顆粒。研究了金屬鹽，沉淀劑，表面活性劑，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度等合成條件的影響。（2）用X-射線衍射分析材料的成分，傅里葉紅外光譜儀來測試樣品表面所含官能團(tuán)，用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察材料的形貌，用UV漫反射分析材料的光響應(yīng)范圍；用電化學(xué)表征材料的電子傳輸特性，揭示材料的物理特性和化學(xué)特性。（3）測試所制備材料降解亞甲藍(lán)染料，優(yōu)化氧化鈰和石墨相氮化碳的配比，獲得高效光催化材料。2.2實驗部分2.2.1實驗試劑與儀器實驗試劑名稱級別生產(chǎn)廠家二氰二胺分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鈰分析純上海展云化工有限公司氟化銨分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司亞甲基藍(lán)分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司實驗儀器名稱生產(chǎn)廠家馬弗爐分析天平超聲波清洗機(jī)蘇州邁弘電器有限公司磁力加熱攪拌器常州博遠(yuǎn)實驗分析儀器廠循環(huán)水式多用真空泵河南省予華儀器有限公司LD-4臺式離心機(jī)常州天瑞儀器有限公司高亮度氙燈光源系統(tǒng)北京暢拓科技有限公司真空干燥箱上海恒科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海森信實驗儀器有限公司2.2.2材料的制備2.2.2.1g-C3N4的制備取10g二氰二胺，加入具蓋坩堝中，以5℃每分鐘的升溫速率，在馬弗爐中從室溫加熱到450℃，500℃，550℃，并在550℃下保持120min，研磨制備出淡黃色粉末。稱取1g制備好的樣品放入燒杯，加入70ml的去離子水，超聲剝離30min，再稱取不同比例（10%~50%）的CeNO3和NH4F（兩者比例1：5）加入其中攪拌20min，再放入水熱反應(yīng)釜中，160℃水熱反應(yīng)4h，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并用過離子水充分洗滌，80℃烘干。如圖2.1為工藝制備流程圖圖2.1工藝制備流程圖光催化降解實驗稱取0.05g的樣品，加入50ml亞甲基藍(lán)溶液中，避光攪拌20min，取樣，打開反應(yīng)光源，每隔20min取3ml反應(yīng)溶液6000轉(zhuǎn)離心5分鐘，取其上清液，100min截止。用紫外可見分光光度計測定溶液吸光度，計算降解率，降解率公式：E=(1-A/A0)*100%A、A0分別為光催化降解前后亞甲基藍(lán)的吸光度值。2.2.3測試與表征用X-射線衍射分析材料的成分，傅里葉紅外光譜儀來測試樣品表面所含官能團(tuán)，用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察材料的形貌，用UV漫反射分析材料的光響應(yīng)范圍；用電化學(xué)表征材料的電子傳輸特性，揭示材料的物理特性和化學(xué)特性。2.3結(jié)果與討論2.3.1材料表征XRD圖2.1不同溫度煅燒制備的樣品XRD譜圖圖2.2不同質(zhì)量比的CeF3/g-C3N4復(fù)合材料XRD譜圖每個晶體都有自己特有的衍射譜圖，圖2.1是在三個溫度下用XRD對制備的樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在550℃下，它有兩個明顯的特征衍射峰，分別在2θ為13.1°和27.4°，產(chǎn)物具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報道的g-C3N4符合，說明制備出來的是催化劑是g-C3N4，在2θ為13.1°和27.4°分別為g-C3N4（100）和（002）晶面，而在450℃下，峰比較雜亂。利用XRD技術(shù)對不同質(zhì)量比例的CeF3/g-C3N4結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2.2所示。波峰位于24.4°、25.0°、27.8°、35.1°、44.0°、45.1°、50.0°、50.9°、52.8°，與文獻(xiàn)報道的CeF3一致，說明制備出了CeF3。它的衍射峰是由CeF3和g-C3N4疊加而成，表明復(fù)合材料中同時存在CeF3和g-C3N4。2.3.2透射電鏡（TEM）圖2.3制備樣品的TEM圖圖2.440%CeF3/g-C3N4的TEM圖為了進(jìn)一步了解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了透射電鏡表征。結(jié)果如圖2.3，可以看出樣品有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，所以制備的樣品是g-C3N4。圖2.4所示，可以看出g-C3N4表面覆蓋大量CeF3的納米粒子，g-C3N4晶體邊緣包覆著CeF3層，兩者在界面處形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效降低復(fù)合材料中光生電子和空穴的復(fù)合，提高光生載流子壽命，從而提高光催化反應(yīng)活性。2.3.3紅外光譜圖2.5氮化碳和復(fù)合氮化碳的紅外光譜圖圖2.5比較了氮化碳和氮化碳復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜。對于g-C3N4樣品的紅外譜圖，在1627cm-1的吸收峰對應(yīng)的是C-N伸縮振動，依次位于1535，1395，1309和1210cm-1對應(yīng)的是碳氮六元雜環(huán)的典型的伸縮振動。806cm-1的吸收峰對應(yīng)C-N環(huán)面外伸展振動。CeF3/g-C3N4復(fù)合材料同時存在CeF3和g-C3N4的特征吸收峰。2.3.5漫反射光譜（DRS）圖2.7CeF3、g-C3N4和復(fù)合材料的紫外光漫反射圖圖2.7為CeF3、g-C3N4和CeF3/g-C3N4復(fù)合材料的紫外光漫反射圖。由圖2.7可知，CeF3的吸收帶邊大約為330nm，CeF3/g-C3N4復(fù)合材料的吸收帶邊出現(xiàn)紅移，顯示出明顯的可見光響應(yīng)特征，吸收帶邊約為420nm。g-C3N4的吸收邊出現(xiàn)在460nm。帶隙值根據(jù)吸收波長閾值并利用Eg=1240/λg（Eg為半導(dǎo)體帶隙寬度，λg為半導(dǎo)體吸收光極限波長）進(jìn)行計算，分別為3.75eV，2.95eV，2.70eV，CeF3是不能響應(yīng)可見光的。2.3.4化學(xué)阻抗分析圖2.6可見光下氮化碳和復(fù)合材料的阻抗譜圖化學(xué)阻抗分析是研究材料表面過程的有效方法，通過研究電化學(xué)阻抗可以闡明反應(yīng)體系發(fā)生機(jī)制。反應(yīng)體系條件變化通過外電路電流表現(xiàn)出來，電流變化反映了光生電子和空穴的分離和復(fù)合。圖2.6為氮化碳和復(fù)合材料的化學(xué)阻抗譜。研究發(fā)現(xiàn)，與單體氮化碳相比，復(fù)合材料的曲線半徑減小，說明CeF3/g-C3N4復(fù)合材料的的接觸電阻和傳輸電阻在減小。結(jié)果表明，復(fù)合材料的量子效率更高，也就是電子和空穴分離效率更高。因此，g-C3N4作為電子接受體和輸出體可見明顯降低光生載流子的復(fù)合效率，從而提高復(fù)合材料的光催化降解性能。2.3.6光電流測試圖2.8g-C3N4和CeF3/g-C3N4復(fù)合材料的光電流圖圖2.8為g-C3N4和CeF3/g-C3N4復(fù)合材料的光電流響應(yīng)圖，光電流測試在光電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測試時將制備的樣品粘結(jié)在FTO導(dǎo)電玻璃表面作為工作電極。由圖可知，二者在光源開啟時均可以迅速產(chǎn)生光電流，說明光照時樣品中存在光生載流子。其中CeF3/g-C3N4復(fù)合材料的光電流強(qiáng)度要強(qiáng)于g-C3N4。結(jié)果說明CeF3/g-C3N4復(fù)合材料具有較低的光生電子空穴復(fù)合率，同時證實了在g-C3N4材料中中引入CeF3，能有效提高光生電子和空穴的分離效率，從而提高材料的光催化活性，該結(jié)果和光催化降解污染物的實驗數(shù)據(jù)一致。2.3.7光催化測試CeF3%Abs光照時間（min）無光2040608010001.1960.8860.7460.4940.3530.24410%1.3221.0120.7310.4870.3420.18620%1.3100.9830.6810.4600.3030.20030%1.3060.9310.6540.4320.2290.19240%1.2190.6380.3390.1400.1280.10350%1.3811.0270.7530.5500.3600.234表2.1不同質(zhì)量比的CeF3/g-C3N4復(fù)合材料隨時間的吸光度變化圖2.9不同質(zhì)量比的CeF3/g-C3N4復(fù)合材料的吸光度本章選擇亞甲基藍(lán)作為一種模擬污染物考察CeF3和g-C3N4的復(fù)合材料在可見光的催化活性，亞甲基藍(lán)自身的光降解很微弱，基本可以忽略。不同質(zhì)量比的CeF3/g-