PAGE8車用動力電池回收處理的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀分析綜述電動汽車的發(fā)展背景與現(xiàn)狀近年來，中國的汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。從產(chǎn)銷量數(shù)據(jù)來看，2020年中國汽車生產(chǎn)量為2532.5萬輛，同比增長5.7%，銷售量為2531.1萬輛，同比增長6.4%，繼續(xù)蟬聯(lián)全球第一。從保有量來看，2020年中國汽車保有量達(dá)2.81億輛，相比于2009年保有量約為6273萬輛；2020年汽車千人保有量超200輛，相比于2009年汽車千人保有量為47輛。中國已經(jīng)迅速成長為世界第一汽車大國，并且這一增長速度仍有繼續(xù)保持的態(tài)勢。盡管中國汽車市場發(fā)展迅速，但是國內(nèi)外專家學(xué)者普遍認(rèn)為中國還只能稱為汽車大國而非汽車強(qiáng)國。對新能源汽車的發(fā)展研究將可能是中國成為汽車強(qiáng)國的途徑，其中最主要的突破點(diǎn)是電動汽車。電動汽車（即新能源汽車）包括純電動汽車、混合動力汽車、插電式混合動力汽車、燃料電池汽車等。根據(jù)國務(wù)院在2012年發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012-2020）》文件中，中國的新能源汽車?yán)鄯e產(chǎn)銷量要在2020年達(dá)到500萬輛，而其中大多數(shù)為電動汽車。在政策發(fā)布后，中央及地方政府為扶持新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展出臺了一系列政策進(jìn)行補(bǔ)貼，補(bǔ)貼政策從2013年制定完畢，到2016年開始發(fā)放大量補(bǔ)貼。以中央政府為例，財(cái)政部、科技部、工信部和發(fā)改委在2015年共同發(fā)布了《關(guān)于2016-2020年新能源汽車推廣應(yīng)用財(cái)政支持政策的通知》，面向消費(fèi)者對購買納入“新能源汽車推廣應(yīng)用工程推薦車型目錄”的純電動汽車、插電式混合動力汽車和燃料電池汽車進(jìn)行補(bǔ)貼，補(bǔ)助標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)節(jié)能減排效果、生產(chǎn)成本、規(guī)模效應(yīng)、技術(shù)進(jìn)步等因素。以北京市政府為例，在2018年頒布實(shí)行的《北京市推廣應(yīng)用新能源汽車管理辦法》中，將新能源汽車細(xì)分為純電動汽車和燃料電池汽車?！掇k法》中制訂了一系列促進(jìn)新能源汽車發(fā)展的政策，包括對市場進(jìn)行規(guī)范、全面宏觀布局完善充電基礎(chǔ)設(shè)施體系、建立新能源汽車產(chǎn)品質(zhì)量安全責(zé)任制等。在國家戰(zhàn)略規(guī)劃和一系列政策的推動下，新能源汽車在中國得以迅猛發(fā)展。以電動汽車和插電式混合動力汽車為例，2020年新能源汽車生產(chǎn)量為145.6萬輛，同比增長55.7%，銷售量為136.7萬輛，同比增長49.5%。截止2020年底，累積產(chǎn)銷量突破了500萬輛，實(shí)現(xiàn)了前述目標(biāo)?？偠灾?，電動汽車所代表的新能源汽車在汽車產(chǎn)業(yè)中占據(jù)越來越重要的地位，中國作為全球最大的汽車生產(chǎn)國和汽車市場，在新能源汽車領(lǐng)域的支持和發(fā)展上也是全球領(lǐng)先的。未來在國家政策的扶持和電動汽車自身技術(shù)進(jìn)步的前提下，電動汽車的市場滲透率將會繼續(xù)穩(wěn)步提高，各大車企也會增加對電動汽車的投入，電動汽車將會逐步替代內(nèi)燃機(jī)汽車的地位。電動汽車的回收處理背景與現(xiàn)狀隨著電動汽車的迅速發(fā)展，中國電動汽車的市場滲透率和保有量正快速攀升。隨之而來的，是報(bào)廢電動汽車的回收處理問題。根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國私家車年平均行駛里程約為1.6萬千米，私人乘用車平均報(bào)廢年限為12~15年。根據(jù)2012年12月27日商務(wù)部、國家發(fā)展和改革委員會、公安部、環(huán)境保護(hù)部等發(fā)布的《機(jī)動車強(qiáng)制報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定》，我國廢除了先前對于機(jī)動車15年的強(qiáng)制報(bào)廢規(guī)定，當(dāng)車輛累積行駛里程達(dá)到一定數(shù)額的時候，采取引導(dǎo)報(bào)廢的方式進(jìn)行檢驗(yàn)報(bào)廢。對于小、微型非營運(yùn)載客汽車和大型非營運(yùn)載客汽車、轎車而言，當(dāng)行駛里程達(dá)到60萬千米時將進(jìn)行引導(dǎo)報(bào)廢，公交客運(yùn)汽車、專用校車的引導(dǎo)報(bào)廢里程則為40萬千米。對于電動汽車，報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)與傳統(tǒng)燃油車相同，一般的私家車報(bào)廢里程為60萬千米，預(yù)計(jì)平均報(bào)廢年限為12~15年。但是對于電動汽車而言，其使用壽命受限于動力電池的使用壽命。按照我國私家車年平均行駛里程為1.6萬千米進(jìn)行估計(jì)，純電動汽車與插電式混合動力汽車的動力電池組使用壽命約為4~6年左右，對于公交車、出租車等日平均里程較長的車型，充電頻率較高，動力電池組壽命可能為2~3年。根據(jù)2018年2月26日工信部等部門聯(lián)合印發(fā)的《新能源汽車動力電池蓄電池回收利用管理暫行辦法》，在對報(bào)廢電動汽車的退役動力蓄電池進(jìn)行拆解后，退役電池將進(jìn)行單獨(dú)的處理回收，而報(bào)廢電動汽車的其他部分將和內(nèi)燃機(jī)車共同進(jìn)行回收處理。電動汽車的動力電池類型不盡相同。從電池主要反應(yīng)元素的角度分類，包括鎳氫電池（已逐步被淘汰）、鋰離子電池、燃料電池等；對鋰離子電池根據(jù)正極材料進(jìn)行細(xì)分，還包括有磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池、鎳鈷錳三元鋰電池、鎳鈷鋁三元鋰電池等。根據(jù)我國公布的前40批節(jié)能與新能源汽車示范推廣應(yīng)用工程推薦車型目錄及相關(guān)統(tǒng)計(jì)信息，各類型鋰離子電池的比例約為：磷酸鐵鋰電池：錳酸鋰電池：三元鋰電池=54：7：1。根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)及預(yù)測，2020年中國電動汽車鋰電池報(bào)廢量達(dá)7.7萬噸，2024年預(yù)計(jì)達(dá)到29.1萬噸，年增長率約為41%。結(jié)合對未來電動汽車發(fā)展預(yù)測，未來電動汽車鋰電池年報(bào)廢量將維持在較高水平?？偠灾?，隨著電動汽車的不斷發(fā)展，報(bào)廢電動汽車的回收處理問題將帶來與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)車不同的困難。從政策制訂角度來說，對于電動汽車的專門的報(bào)廢處理尚處于缺失狀態(tài)。與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)車相比，電動汽車的回收處理過程中最重要的是對動力電池的回收處理，一方面因?yàn)閯恿﹄姵刂泻匈F重金屬元素和具有較高經(jīng)濟(jì)效益的物質(zhì)，另一方面如果對動力電池進(jìn)行適當(dāng)?shù)闹苯踊厥仗幚?，能夠?yàn)閯恿﹄姵氐纳a(chǎn)提供可用的原材料，降低生產(chǎn)成本。車用動力電池回收處理的技術(shù)背景1.1.3.1梯次利用技術(shù)電池的梯次利用是指在電池退役時，將電池從報(bào)廢汽車中取出，進(jìn)行機(jī)械拆解、集合成具有統(tǒng)一形式的電池單體或者電池包。這些退役、處理后的電池，可以固定到電網(wǎng)中，作為風(fēng)能、太陽能等可再生清潔能源的儲存系統(tǒng)的組成部分，發(fā)揮二次利用的價(jià)值。目前，國家和企業(yè)對車用動力電池的退役條件要求為健康狀態(tài)（StateofHealth，SoH）為初始狀態(tài)的80%。健康狀態(tài)指電池的當(dāng)前的荷電狀態(tài)與初始的荷電狀態(tài)的比值，荷電狀態(tài)（StateofCharge，SoC）指電池的滿電狀態(tài)下的最大放電量。電池的失效機(jī)理有多方面因素，其中包括正極活性材料中活性鋰離子的缺失、正極活性材料中鋰離子的流失、正極活性材料晶體結(jié)構(gòu)的變化、電解液的分解與變質(zhì)、集流體的腐蝕等。隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電池的循環(huán)壽命降低；隨著電池使用時間的不斷增加，電池的日歷壽命降低。一般地，動力電池在使用4~6年左右時，健康狀態(tài)下降至80%。當(dāng)動力電池的健康狀態(tài)到達(dá)80%時，電池的功率、容量、安全性下降，此時已不再適用于電動汽車進(jìn)行使用，但仍能夠滿足其他較低層次的電池需求。電池的健康狀態(tài)在隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線中，在初期呈現(xiàn)勻速下降的趨勢，在到達(dá)某一點(diǎn)的時候，健康狀態(tài)迅速下降至較低水平，然后繼續(xù)緩速下降，這一點(diǎn)被稱為“跳水點(diǎn)”。一般地，磷酸鐵鋰電池和鎳鈷錳三元鋰電池的跳水點(diǎn)在健康狀態(tài)60~70%之間。在動力電池退役時，其健康狀態(tài)距離跳水點(diǎn)仍有較大距離，因此仍有進(jìn)行梯次利用的潛在價(jià)值。隨著對風(fēng)能、太陽能等可再生清潔能源的開發(fā)和利用逐漸加強(qiáng)，相關(guān)能源系統(tǒng)的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)也在逐步進(jìn)行中。與傳統(tǒng)的火力發(fā)電等形式不同，風(fēng)能、太陽能、水能等能源來源具有較強(qiáng)的時域差異，風(fēng)力的強(qiáng)弱、日照時間和強(qiáng)度的周期性變化、水能的豐盛與枯竭等因素使得這些能源電力具有極強(qiáng)的不穩(wěn)定性，因此，建設(shè)與之相匹配的具有較大儲備能力的儲能系統(tǒng)是具有必要性的。儲能系統(tǒng)的本質(zhì)相當(dāng)于一個蓄水池，當(dāng)來源充沛時，能夠?qū)⒍嘤喟l(fā)電量存入儲能系統(tǒng)，當(dāng)來源不足以支撐電網(wǎng)運(yùn)作時，能夠?qū)Υ婺芰糠懦鲞M(jìn)行使用。此外，電池包還可以在不同地點(diǎn)之間進(jìn)行運(yùn)輸，實(shí)現(xiàn)在更為廣闊的地域內(nèi)的能量儲備。1.1.3.2修復(fù)再生技術(shù)電池的修復(fù)再生是指對于退役動力電池的正極活性材料及負(fù)極活性材料進(jìn)行化學(xué)加工，使其化學(xué)活性得到修復(fù)，從而應(yīng)用于新電池的正負(fù)極生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)再生。車用動力電池的失效機(jī)理見圖1.1所示。磷酸鐵鋰電池的正極活性材料的失效機(jī)理是活性鋰離子的缺失以及儲鋰結(jié)構(gòu)的破壞，而磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此只要晶格結(jié)構(gòu)不被破壞，就具有修復(fù)再生的可能性。鎳鈷錳三元鋰電池的正極活性材料的失效機(jī)理是活性鋰離子的缺失與晶相結(jié)構(gòu)的變化，隨著鋰離子的流失，過渡金屬陽離子（如鎳離子）開始在層間遷移，在反復(fù)充放電的過程中發(fā)生變化，緩慢地引起不可逆的相結(jié)構(gòu)變化，層狀結(jié)構(gòu)在層間被破壞。目前存在一種熔融鹽法，利用共熔混合物的低共熔點(diǎn)優(yōu)勢來降低反應(yīng)溫度，固液間的離子擴(kuò)散速度比固固反應(yīng)更快，從而修復(fù)再生失效三元材料的晶體結(jié)構(gòu)，還原材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。圖1.1車用動力電池失效機(jī)理微觀層面示意圖修復(fù)再生技術(shù)是將正極活性材料進(jìn)行修復(fù)再生之后，結(jié)合新的負(fù)極活性材料、電解液、集流體等材料，封裝制造成二次電池。二次電池的正極活性材料盡管已進(jìn)行過修復(fù)再生，但其化學(xué)性能相比于一次電池的正極活性材料仍然較差。因此，修復(fù)再生制成的二次電池，其能量密度、健康狀態(tài)相比于一次電池有5%的下降，這一下降比例與經(jīng)歷過的循環(huán)次數(shù)成正比。此外，在修復(fù)再生過程中需要外加鋰源，用以補(bǔ)充活性鋰離子總量為退役前的105%?？偠灾?，修復(fù)再生技術(shù)是一項(xiàng)需要投入鋰源、其他活性原材料，經(jīng)歷復(fù)雜的工藝流程后，得到電化學(xué)性能部分修復(fù)的二次電池的技術(shù)。由于其工藝流程較冶金回收更簡單、制備正極活性材料更高效，因此具有廣闊的研究前景。1.1.3.3冶金回收技術(shù)對動力電池進(jìn)行冶金回收的處理是一項(xiàng)相對成熟的技術(shù)。在鉛蓄電池的回收技術(shù)中，主要應(yīng)用的就是冶金回收技術(shù)。簡單來說，依照回收過程的技術(shù)手段進(jìn)行區(qū)分，可分為火法回收和濕法回收兩類回收技術(shù)。火法冶金回收利用高溫爐將金屬氧化物成分還原為鈷、鐵、鎳、鋰等合金。所涉及的高溫意味著這些電池是熔煉的，而這一過程已經(jīng)建立了商業(yè)化的過程。這對于一般的鋰離子電池的回收利用尤其有效。由于金屬電流收集器有助于冶煉過程，該技術(shù)具有重要的優(yōu)點(diǎn)，它可以用于整個電池模塊，而無需事先進(jìn)行鈍化步驟?；鸱ㄒ苯疬^程的產(chǎn)物是金屬合金碎片、熔渣和氣體。在較低溫度（<150°C）下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物包括電解液和粘合劑成分中的揮發(fā)性有機(jī)物。在較高的溫度下，聚合物分解并燃燒。金屬合金可通過濕法冶金分離為各成分金屬，爐渣通常含有金屬鋁、錳和鋰，這些金屬可通過進(jìn)一步的濕法冶金回收，也可用于其他行業(yè)，如水泥行業(yè)。在火法冶金過程中，通常不考慮回收電解液和塑料或其他成分（如鋰鹽）。盡管存在環(huán)境缺陷、高能源成本和回收材料數(shù)量有限，這仍然是提取鈷和鎳等高價(jià)值過渡金屬的常用方法。濕法冶金回收包括使用水溶液從陰極材料中浸出所需的金屬。到目前為止，最常見的試劑組合是H2SO4/H大多數(shù)當(dāng)前的回收工藝都屬于“試劑回收”范疇，因?yàn)檫@些