材料科學(xué)基礎(chǔ)II

目錄

材料科學(xué)基礎(chǔ)II...................................................................................................................................................I

第一章、相平衡..........................................................................1

一、相平衡的特點...................................................................1

二、單元系統(tǒng)........................................................................1

三、二元系統(tǒng)........................................................................1

四、三元系統(tǒng).......................................................................1

1.分析三元系統(tǒng)相圖的基本規(guī)則...................................................1

2.幾個重要的三無系統(tǒng)相圖.......................................................2

第二章、固相反應(yīng).......................................................................2

一、固相反應(yīng)概述...................................................................2

1.定義............................................................................2

2.特點............................................................................2

3.相界面上化學(xué)反應(yīng)機理...........................................................3

二、固相缺陷與擴散.................................................................3

1.點缺陷的產(chǎn)生...................................................................3

2.點缺陷的運動...................................................................4

3.固體質(zhì)點擴散的特點及形成原因.................................................4

4.固體擴散機制（按所需能量依次升高排布）......................................4

5.擴散動力學(xué)....................................................................4

三、固相反應(yīng)動力學(xué).................................................................4

1.固相反應(yīng)的一般動力學(xué)方程.....................................................4

2.化學(xué)動力學(xué)范圍................................................................4

3.擴散動力學(xué)范圍................................................................5

4.升華速度控制動力學(xué)范圍.......................................................5

四、影響固相反應(yīng)的因素.............................................................5

1.反應(yīng)物的化學(xué)組成（內(nèi)因）【礦化劑】...........................................5

2.反應(yīng)物顆粒尺寸及均勻性.......................................................6

3.溫度...........................................................................6

4.壓力和氣氛.....................................................................6

5.反應(yīng)物活性.....................................................................6

第三章、燒結(jié)過程.......................................................................6

一、燒結(jié)概述.......................................................................6

1.燒結(jié)的基本特征................................................................6

2.燒結(jié)過程中，坯體內(nèi)部的物理變化...............................................6

3.燒結(jié)與其它一些概念.............................................................6

二、粉末燒結(jié)熱力學(xué)與推動力........................................................7

1.表面能的降低是燒結(jié)過程的推動力...............................................7

2.燒結(jié)性大致規(guī)律.................................................................7

3.燒結(jié)性評價指標................................................................7

4.燒結(jié)過程的推動力..............................................................7

5.粉末燒結(jié)機理....................................................................7

三、燒結(jié)動力學(xué)理論..................................................................7

1.燒結(jié)初期特征..................................................................7

2.燒結(jié)初期動力學(xué)................................................................7

3.燒結(jié)中期動力學(xué)................................................................7

4.燒結(jié)后期動力學(xué)................................................................8

四、燒結(jié)過程中的顆粒長大...........................................................R

1.初次再結(jié)晶......................................................................8

2.晶粒長大........................................................................8

3.二次再結(jié)晶......................................................................8

4.晶粒長大與二次再結(jié)晶的區(qū)別.....................................................8

5.再結(jié)晶與晶粒長大對燒結(jié)質(zhì)量的影響..............................................9

6.晶界在燒結(jié)中的作用.............................................................9

五、強化燒結(jié)........................................................................9

1.缺陷強化燒結(jié)..................................................................9

2.液相強化燒結(jié)...................................................................10

3.應(yīng)力強化燒結(jié).................................................................10

六、影響燒結(jié)的因素.................................................................10

I.原料種類、燒結(jié)溫度與保溫時間.................................................10

2.粉末顆粒細度..................................................................10

3.物料活性.......................................................................10

4.外加劑作用.....................................................................10

5.燒結(jié)氣氛的影響.................................................................11

第四章、熔融態(tài)和玻璃態(tài).................................................................11

一、熔體結(jié)構(gòu).......................................................................11

1.X-射線特征.....................................................................11

2.網(wǎng)絡(luò)改變體.....................................................................11

3.網(wǎng)絡(luò)中間體.....................................................................11

二、熔體性質(zhì).......................................................................11

1.粘度...........................................................................11

2.電導(dǎo)性.........................................................................12

3.表面張力（表面能）............................................................12

三、玻璃形成.......................................................................12

1.玻璃形成方法..................................................................12

2.形成玻璃的物質(zhì).................................................................12

3.形成玻璃的條件.................................................................12

四、玻璃轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定化..............................................................13

1.玻璃的通性.....................................................................13

2.玻璃的轉(zhuǎn)變.....................................................................13

3.玻璃的穩(wěn)定化...................................................................13

五、玻璃結(jié)構(gòu)理論...................................................................13

1.無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說...............................................................13

2.晶子學(xué)說.....................................................................13

3.多面體的無規(guī)則堆積模型......................................................13

六、典型玻璃的結(jié)構(gòu).................................................................13

1.玻璃基本結(jié)構(gòu)參數(shù)..............................................................13

2.典型玻璃結(jié)構(gòu)...................................................................13

第五章、相變過程.......................................................................14

一、相變的分類.....................................................................14

1.按熱力學(xué)分類.................................................................14

?.按相變方式分類................................................................14

3.按質(zhì)點遷移特征分類...........................................................14

二、純金屬的結(jié)晶（液一固相轉(zhuǎn)變）..................................................14

1.結(jié)晶過程.......................................................................14

2.形核...........................................................................15

3.晶體的長大.....................................................................16

4.結(jié)晶理論的應(yīng)用.................................................................17

三、液一液相轉(zhuǎn)變...................................................................18

1.熱力學(xué)分相機制...............................................................18

2.化合鍵分相機制.................................................................18

四、固一固相轉(zhuǎn)變...................................................................18

1.固一固相變的成核過程..........................................................18

2.同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變...................................................................18

3.有序-無序轉(zhuǎn)變..................................................................19

五、氣一固（液）相變..............................................................19

1.蒸發(fā)與凝聚平衡...............................................................19

2.物理凝聚.....................................................................19

3.化學(xué)凝聚.....................................................................19

笫六章、合金結(jié)晶及其組織形態(tài)..........................................................19

一、合金凝固時的溶質(zhì)分布..........................................................19

1.溶質(zhì)在液固兩相的分布........................................................19

2.平衡結(jié)晶時的溶質(zhì)分布........................................................20

3.液相完全混合時的溶質(zhì)分布....................................................20

4.液相完全不混合時的溶質(zhì)分布..................................................21

5.液相部分混合時的溶質(zhì)分布....................................................21

6.不同冷卻程度造成的偏析程度的比較...........................................21

7.金屬的提純.....................................................................21

二、成分過冷.......................................................................21

1.成分過冷的形成機制...........................................................21

2.形成成分過冷的條件............................................................21

3.影響成分過冷的因素............................................................22

4.成分過冷對晶粒生長形態(tài)的影響................................................22

三、合金鑄錠的組織.................................................................22

1.鑄件的一般組織...............................................................22

2.影響三區(qū)比例的因素...........................................................23

四、鑄錠組織的缺陷................................................................23

2.再結(jié)晶織構(gòu)...................................................................31

3.退火攣晶.......................................................................31

六、金屬與合金的熱加工.............................................................31

1.熱加工.........................................................................31

2.動態(tài)回復(fù).......................................................................31

3.動態(tài)再結(jié)晶.....................................................................32

4.熱加工的作用...................................................................32

撿黃鴨工作室責(zé)任編輯:張駿

第一章、相平衡

一、相平衡的特點

1.相圖上所表示的一個體系所處的狀態(tài)是一種熱力學(xué)平衡態(tài)

2.相律：F=C-P+n。

1）F：自由度數(shù)，即可以在??定范圍內(nèi)任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨立變量的數(shù)目。

2）P：一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目。

a）形成機械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個相；

b）生成化合物：組分間每形成一個化合物，即形成一種新相；

c）形成固溶體：幾個組分間形成的固溶體為一個相；

d）同質(zhì)多晶現(xiàn)象：有幾個變體就有幾個相：

e）高溫熔體：一般為單相，分層則有多相：

f）介穩(wěn)變體：熱力學(xué)非平衡態(tài)，一般用虛線表示界線。

3）n：凝聚系統(tǒng)只有溫度影響，為1；通常系統(tǒng)有溫度與壓力影響，故為2。

二、單元系統(tǒng)

1.具有不可逆的多晶轉(zhuǎn)變物質(zhì)的單元系統(tǒng)相圖的特點是：多晶轉(zhuǎn)變的溫度高于兩種晶型的熔點。

2.Si。?系統(tǒng)相圖：Si。?能以介穩(wěn)態(tài)存在的原因。

3.C2s系統(tǒng)相圖：水泥生產(chǎn)中往往采用急冷，使。-C2s向y-C2s轉(zhuǎn)變來不及進行。

三、二元系統(tǒng)

低共熔點一定是結(jié)晶結(jié)束點，而轉(zhuǎn)熔點則不一定是結(jié)晶結(jié)束點，要根據(jù)系統(tǒng)的組成而定。

四、三元系統(tǒng)

1.分析三元系統(tǒng)相圖的基本規(guī)則

1）濃度三角形

a）等含量規(guī)則：平行三角形一邊的直線，

線上任一組成點所含對面頂點組分含量不變。

b）定比例規(guī)則：三角形一頂點與其對邊任

意點連線，線上任一組成點中，其余兩組分

含量的比例不變。

2）杠桿規(guī)則

總組成點在投影圖上位置不動，結(jié)晶過程中液相組成點、原始組成點和固相組成點三點必定在

一條直線上，此杠桿隨液相組成點變化，以原始組成點為支點而旋轉(zhuǎn)。

3）連線規(guī)則

三元系統(tǒng)兩個晶相初晶區(qū)相交的界線（或其延長線），如果和這兩個晶相組成點的連續(xù)線（或

其延長線）相交，則界線上的溫度隨離開上述交點而下降。

4）三角形規(guī)則

劃分副三角形：將與無變量點周圍三個初晶區(qū)相應(yīng)的晶相組成點連接起來，即可獲得與該三元

無變量點相對應(yīng)的副三角形。

原始熔體組成點所在副三角形的三個頂點表示的物質(zhì)為其結(jié)晶產(chǎn)物，與這三個頂點物質(zhì)相應(yīng)的

初晶區(qū)所包圍的三元無變量點是其結(jié)晶結(jié)束點。

5）切線規(guī)則

-1-

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作界線上任意一點的切線，若切線與界線相應(yīng)的兩晶相組成點連線的延長線相交，則冷卻時，

進行的是轉(zhuǎn)熔過程，且是遠離交點的那個晶相被轉(zhuǎn)熔，如交點在兩組成之間，則進行的是低共熔過

程。

6）重心規(guī)則

如果三元無變量點處于相應(yīng)的副三角形之內(nèi)，則該無變量點為低共熔點；如果無變量點處于相

應(yīng)副三角形之外的交叉位，則該無變量點是單轉(zhuǎn)熔點；并且是遠離該點的那個組分被轉(zhuǎn)熔；如果無

變景點處于相應(yīng)副三角形之外的共挽位，則該無變景點是雙轉(zhuǎn)熔點，并且是遠離該點的那兩個組分

被轉(zhuǎn)熔。

2.幾個重要的三無系統(tǒng)相圖

1）具有一個低共熔點的三元系統(tǒng)相圖（最簡單）；

2）具有一個一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（鞍形點）；

3）具有一個不一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（雙升點）；

4）具有一個一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖

5）具有一個不一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖（交叉位雙升點、共挽們雙降點）；

6）形成一個高溫分解、低溫穩(wěn)定存在的二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（二元化合物S要從三無系統(tǒng)

中或二元系統(tǒng)固相反應(yīng)中才能獲得。反映在三元相圖中，化合物S的組成點在三角形邊上，但

其初晶區(qū)進入相圖內(nèi)部，不與任何邊緣接觸，故其組成點不在其相應(yīng)的相區(qū)內(nèi)）：

7）形成一個低溫分解、高溫穩(wěn)定存在的二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（無變量點如無對應(yīng)副三角

形，不能成為析晶結(jié)束點，存在化合物分解過程）；

8）固相具有多晶轉(zhuǎn)變的三元系統(tǒng)相圖；

9）形成三元連續(xù)固溶體的三元系統(tǒng)相圖：

10）形成有限固溶體的三元系統(tǒng)相圖；

11）具有液相分層的三元系統(tǒng)相圖。

第二章、固相反應(yīng)

一、固相反應(yīng)概述

1.定義

狹義地說，固相反應(yīng)是固相和固相之間的化學(xué)反應(yīng)，生成新的固相產(chǎn)物的過程。廣義地說，凡是有

固相物質(zhì)參與化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。

2.特點

1）非均相反應(yīng)體系：接觸界面

2）反應(yīng)開始溫度：固體質(zhì)點間具有很大的作用鍵力，導(dǎo)致固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，反應(yīng)速度較

慢,反應(yīng)開始溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始明顯擴散作用的溫度是一致的，通常稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。

燒結(jié)溫度通常低于固相反應(yīng)物熔點或反應(yīng)低共熔點溫度。

3）反應(yīng)過程復(fù)雜：包括界面上的化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)的擴散遷移兩個過程。多相、多過程、多因素控制。

4）固相反應(yīng)速度：溫度、傳質(zhì)與傳熱過程、反應(yīng)物與產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)。

5）中間產(chǎn)物：先生成結(jié)構(gòu)簡單的化合物，終產(chǎn)物與配比有關(guān)。

2

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3.相界面上化學(xué)反應(yīng)機理

b

1）隱蔽期：約低于300C,反應(yīng)物在混合時已相互接觸，隨溫□匚□□□

□匚□□□

度升高，反應(yīng)物活性增加，此時在界面上質(zhì)點間形成了其些

匚

弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但品格和BBBE

E■EBE

物相基本上無變化。■■■■■

■

2）第一活化期：約在300c?400c之間。試樣吸濕性增大，■■■■

催化活性增強，X射線衍射強度沒有明顯變化，無新相形成，C

□□D□□匚□□

此時的活化僅是表面效應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物估計是分子表面膜，且

□□□□s

有嚴重缺陷，不具有化學(xué)計量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，存在很大活

著

“□O

□R□

性■B□DC□

口

■D咤

3）第一脫活期：400c?500c之間。試樣催化活性和吸附能力■■A□

■.f

卜降，估計是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強，在■■■■

一定程度上對質(zhì)點擴散起阻礙作用

□□□□匚□□□

□■

4）二次活化期：約500℃?620℃。試樣催化活性再次增強，

口

■直

密度減少，X射線衍射強度開始有明顯變化，Zn。譜線呈彌■口

口■

散現(xiàn)象，但X射線譜線仍未顯示新相譜線。Fe2O3已滲入■□

□匚

晶格，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進行，常伴隨顆粒表面層的疏松□

ZnO■□■□

■■■■

和活化，此時雖未出現(xiàn)新化合物，但可認為新相的晶核已經(jīng)

生成?！醴磻?yīng)物4"吸附型”化合物

5）二次脫活期或晶體生成期：620℃-750℃o試樣催化活性再■友前物R反應(yīng)產(chǎn)物

次下降，X射線譜線開始出現(xiàn)ZnOFe2O3譜線并由弱變強，密度逐漸增大。晶核正逐漸成長為晶體，

但此時生成的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整，存在一定晶體缺陷

6）反應(yīng)物晶格校正：約＞750C。溫度升高，X射線譜線上ZnDFe2O3譜線增強并接近于正常晶格圖譜，

試樣的催化活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，故具有使缺陷校正而

達到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，繼續(xù)升高溫度將導(dǎo)致缺陷的消除，晶體逐漸長大，形成正常的尖晶

石晶格結(jié)構(gòu)。

注：以上六個階段并不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯進行，同時，并不是所有的固相反應(yīng)都具有

以上的六個階段

對于不同反應(yīng)系統(tǒng)，條件不同會各有差別，但一般都包括以下三個過程：

⑴反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；

（2）化學(xué)反應(yīng)和新相生成；

⑶晶體生長和結(jié)構(gòu)缺陷校正。

二、固相缺陷與擴散

1.點缺陷的產(chǎn)生

1）熱力學(xué)平衡途徑

a）熱振動：肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷、自由間隙離子。

b）非化學(xué)計量缺陷

c）雜質(zhì)摻雜

2）熱力學(xué)非平衡途徑

a）高溫淬火法

b）高能輻照法

c）塑性加工法

3

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2.點缺陷的運動

1）無規(guī)則熱運動一一自擴散系數(shù)一一固體中擴散現(xiàn)象的基礎(chǔ)

2）外場下的規(guī)則運動一一擴散傳質(zhì)的基礎(chǔ)

3.固體質(zhì)點擴散的特點及形成原因

1）特點：各向異性、擴散速度低

2）形成原因

a）三維結(jié)構(gòu)的勢阱能量較大，質(zhì)點之間相互作用力較強，質(zhì)點遷移需要克服較大的勢阱能量束縛。

b）三維結(jié)構(gòu)中質(zhì)點在空間三維方向上的有序排布，決定了質(zhì)點遷移的路線和自由程大?。嘿|(zhì)點要

么沿格點空位進行擴散，要么沿格點的間隙處進行3、傲；此外，質(zhì)點遷移自由程與晶格常數(shù)相

當(dāng)。

4.固體擴散機制（按所需能量依次升高排布）

1）空位機制

2）間隙機制

3）填隙機制

5.擴散動力學(xué)

1）菲克定律

a）菲克第一定律：1=￥（隼+琮+噗）

b）菲克第二定律：第=。喏+獲+粉

2）擴散系數(shù)

3）擴散影響與控制因素

a）溫度

H）晶體結(jié)構(gòu)

c）固溶體（外來雜質(zhì)）

d）氣氛

e）擴散介質(zhì)粘度

f）晶體缺陷

三、固相反應(yīng)動力學(xué)

動力學(xué)的任務(wù)之一是把反應(yīng)量和時間的關(guān)系用數(shù)學(xué)式表示出來，以便知道在某個溫度,時間條件下,

反應(yīng)進行到什么程度，反應(yīng)要經(jīng)過多少時間完成。

由于不同的反應(yīng)機理，動力學(xué)公式是不一樣的，測定不同的反應(yīng)速度，可用具體的動力學(xué)方程。

1.固相反應(yīng)的一般動力學(xué)方程

1

v=

（1+1

Vi（max）*2（max）*3（max）

2.化學(xué)動力學(xué)范圍

某一固相反應(yīng)中，擴散、升華等速度非?？?，而界面上的反應(yīng)速度很慢，固相反應(yīng)速度主要由接觸

界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制。

-4-

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定義轉(zhuǎn)化率G=反應(yīng)產(chǎn)物量/反應(yīng)物總量

dG

nn

—=FKnC(l-G)

對于球狀顆粒，有F=A(1-G”

3.擴散動力學(xué)范圍

固相反應(yīng)中，一般都是擴散速度較慢，尤其是反應(yīng)進行一段時間后，反應(yīng)產(chǎn)物層增厚，擴散阻力增

大，使擴散速度減慢，故許多情況下，擴散速度往往在固相反應(yīng)中起控制作用。

1)拋物線型速度方程

2

由平板模型推導(dǎo)而出：Fp(G)=x=Kpt

該方程的缺陷是忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確性和適用性受到了

限制。

2)楊德方程

采用球體模型：Fy(G)=[1-(1-G)：r=Kjt

楊德方程仍應(yīng)用拋物線型方程，仍須假設(shè)擴散截面積一定，而反應(yīng)產(chǎn)物的球形外殼的增厚速率

與外表面對內(nèi)表面比率有關(guān)，只有當(dāng)G很小，這兩個比率才接近于1,此時，這個表面才可看作是

平的

該方程還假設(shè)A、B與產(chǎn)物C完全接觸,但如果形成的產(chǎn)物體積比消耗掉的反應(yīng)物體積要小時，

就不能滿足著一條件，這也要求只有G很小時，才能近似滿足

只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小，楊德方程才能較好符合實際反應(yīng)，而隨著反應(yīng)的繼續(xù)，楊德方程與實

驗結(jié)果的偏差程度就會增大。

3)卡特方程

卡特方程的特點是考慮了反應(yīng)面積的變化及產(chǎn)物與反應(yīng)物間體枳密度的變化。

4)金斯特林格方程

楊德方程不能適用于反應(yīng)程度大的情況的原因在于實際上反應(yīng)開始后生成產(chǎn)物層是一球面，而

不是平面。

反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度也不同，反應(yīng)前后體積變化，須引入由此帶來的體積變化因素。

在金斯特林格方程中，放棄了楊德假設(shè)中截面積不變的假設(shè)。

金斯特林格方程具有很好的適用性。

4.升華速度控制動力學(xué)范圍

dG1

瓦=((I-G”

四、影響固相反應(yīng)的因素

1.反應(yīng)物的化學(xué)組成(內(nèi)因)【礦化劑】

1)從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進行的方向是自由焰減少，且G負值

越大，該過程的推動力也越大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。

2)從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點間的作用鍵強越大，則可動性與反應(yīng)能力越小。

3)在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。若改變比例會改變產(chǎn)物層厚度、

反應(yīng)物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。

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2.反應(yīng)物顆粒尺寸及均勻性

1）物料顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應(yīng)界面和擴散界面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減小，使反應(yīng)速度

越快。

2）同一反應(yīng)物系由于物料顆粒尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制。

3.溫度

4.壓力和氣氛

5.反應(yīng)物活性

晶格能越高，結(jié)構(gòu)越完整和穩(wěn)定，其質(zhì)點可動性小，反應(yīng)活性越低。對于難熔氧化物間的反應(yīng)和燒

結(jié)往往是困難的，通常采用具有高活性的活性固體作原料。

工藝上可利用多晶轉(zhuǎn)變伴隨的晶格重排來活化晶格，因為發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，晶體由一種結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)

變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)類型，原來穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被破壞，晶格中質(zhì)點的位置發(fā)生重排，此時質(zhì)點間的結(jié)合力大大

削弱，處于一種活化狀態(tài)。

利用熱分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)，形成具有較大比表面積和品格缺陷的初生態(tài)或無定形物質(zhì)等措施來提

高反應(yīng)活性，也是促進固相反應(yīng)進行的一個有效手段。

第三章、燒結(jié)過程

一、燒結(jié)概述

1.燒結(jié)的基本特征

1）需要高溫加熱

2）燒結(jié)的目的是使粉體，產(chǎn)生相當(dāng)?shù)臋C械強度

2.燒結(jié)過程中，坯體內(nèi)部的物理變化

1）有效粘接，形成晶界

2）氣孔率減少

3）再結(jié)晶和晶粒長大

3.燒結(jié)與其它一些概念

1）燒結(jié)與燒成：燒成包括多種物理和化學(xué)變化，如脫水，壞體內(nèi)氣體分解，多相反應(yīng)和熔融，溶解,

燒結(jié)等燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程，僅僅是燒成過程一個重要組成部分。

2）燒結(jié)與熔融：熔融過程和燒結(jié)過程都是由于原子熱振動引起，即由晶格中原子的振幅在溫度升高的

影響下增大，使原子間聯(lián)系減弱而引起。燒結(jié)是在遠低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進行。

3）燒結(jié)與固相反應(yīng)：兩個過程均在低于材料熔點或熔融溫度下進行，過程中白始至終都至少有一相是

固態(tài)。固相反應(yīng)必須至少有兩個組元參加并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后生成化合物，生成物結(jié)構(gòu)與性能不

同于反應(yīng)物，而燒結(jié)可以是只有單組元，或者兩組元參加，但兩組元不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是在表

面能驅(qū)動下由粉狀聚集體變?yōu)橹旅軣Y(jié)體。燒結(jié)體除出現(xiàn)較大體積收縮外，其微觀晶相組成并沒有

產(chǎn)生變化，僅僅是晶相微觀組織上排列致密和結(jié)晶程度更完善。燒結(jié)過程中，也常伴隨某些化學(xué)反

應(yīng)。但燒結(jié)過程與化學(xué)反應(yīng)之間并沒有直接的關(guān)系，整個燒結(jié)過程完全可以沒有任何化學(xué)反應(yīng)參與，

而僅僅是個粉末聚集體的致密化過程。

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二、粉末燒結(jié)熱力學(xué)與推動力

1.表面能的降低是燒結(jié)過程的推動力

1）粉料在粉碎與研磨過程中消耗機械能，以表面能的形式儲存在粉體中。

2）燒結(jié)體的自由能比粉末壞體要遠小得多。任何系統(tǒng)才有向最低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化以降低體系自由能的穩(wěn)

定趨勢。

2.燒結(jié)性大致規(guī)律

共價鍵無機物大都屬于難燒結(jié)材料;金屬燒結(jié)性最好，是易燒結(jié)材料;離子鍵無機物的燒結(jié)性居中。

3.燒結(jié)性評價指標

晶界能YGB和表面能Ysv之比值衡量燒結(jié)的難易。YGB/Vsy越小，則越易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。

4.燒結(jié)過程的推動力

1）自由表面的表面張力（較?。?/p>

2）接觸部的毛細管力

3）化學(xué)位梯度（只有當(dāng)固體質(zhì)點或傳質(zhì)單元具有明顯可動性時，燒結(jié)才能以可度量的速度進行，故溫

度條件對燒結(jié)速度也有木質(zhì)影響）

5.粉末燒結(jié)機理

1）顆粒間的粘附作用

2）粉末燒結(jié)的傳質(zhì)機理（保證顆粒之間在燒結(jié)推動力的作用下進行有效的物質(zhì)傳遞）

a）流動傳質(zhì)

b）擴散傳質(zhì)（晶格、空位、線缺陷、面缺陷、體缺陷）

c）蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)

d）溶解-沉枳傳質(zhì)

三、燒結(jié)動力學(xué)理論

1.燒結(jié)初期特征

固相粉末顆粒的成型體在開始燒結(jié)后，現(xiàn)顆粒間接觸面的逐漸擴展，顆粒中心距離的不斷減小，導(dǎo)

致成型體明顯收縮。

2.燒結(jié)初期動力學(xué)

按頸部半徑X與時間t的關(guān)系xnPC亡看，各燒結(jié)機理的n值如下表________________________

燒結(jié)機理粘性流動蒸發(fā)-凝聚體積擴散表面擴散

n值234?57

按各機埋推導(dǎo)的線收縮率與時間的對數(shù)關(guān)系均為一直線，由直線斜率m值的大小可劃分各燒結(jié)機

理范圍：

當(dāng)AL/Lo=（）,即燒結(jié)時不發(fā)生收縮，蒸發(fā)-凝聚機理；

直線斜率m=l,粘滯流動機理；

直線斜率m在0.4~0.5范圍，體積擴散機理；

直線斜率m在在0.25~0.31范圍，晶界擴散機理。

3.燒結(jié)中期動力學(xué)

燒結(jié)中期，各顆粒間邊界已相互交接組成晶界網(wǎng)絡(luò)，氣孔處于晶界上，空隙進一步變形和縮小，但

仍然相互連通。

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燒結(jié)中期與燒結(jié)末期不能截然分開，有時是交叉進行的。

燒結(jié)中期晶界已開始移動，晶粒正常長大。

燒結(jié)中期的傳質(zhì)過程以晶界擴散和體積擴散為主。

4.燒結(jié)后期動力學(xué)

燒結(jié)末期，坯體密度一般達95%以上，多數(shù)空隙變成孤立閉氣孔。

燒結(jié)模型仍為十四面體，燒結(jié)過程可看作是相鄰的三個圓柱形空隙向頂點收縮，形成的閉氣孔分布

在十四面體的24個頂點處。

四、燒結(jié)過程中的顆粒長大

顆粒長大包括再（重）結(jié)晶和晶粒長大，是燒結(jié)中、后期與傳質(zhì)過程同時進行的高溫動力學(xué)過程。

1.初次再結(jié)晶

初次再結(jié)晶是指從塑性變形的，具有應(yīng)變的基質(zhì)中，產(chǎn)生出新的無變形晶粒的成核和長大過程，推

動力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量。

儲存在形變基質(zhì)中的能量約為0.5?lcal/g的數(shù)量級，該值與熔融熱相比是很小的，但它足以使晶

界移動和晶粒長大。

晶粒的大小決定于成核和長大的相對速度。由于兩者都與溫度密切相關(guān)，故總的結(jié)晶速度隨溫度迅

速變化。

2.晶粒長大

在燒結(jié)中、后期，隨著燒結(jié)進行，坯體中的細晶粒逐漸長大，一些晶粒的生長過程也是另一部分晶

?？s小或消失的過程，結(jié)果是平均顆粒尺寸都增長了

這種晶粒長大，不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果。這一過程的推動力是晶界過剩的

表面能，小晶粒生長為大晶粒，則使界面面積減少和界面能降低。

彎曲晶界兩邊各?晶粒，則曲率大的晶粒自由能高，自由能大的就會躍遷過去，導(dǎo)致另??個晶粒長

大，直到晶界平直化。

晶粒長大速度隨溫度呈指數(shù)關(guān)系變化。由于原于是躍過界面的躍遷，故其活化能和界面"散的活化

能近似。

二度空間截面上邊數(shù)大于六的多面體，晶界是向外彎曲的凹面，少于六邊形時，則是向外凸的。同

時，晶界要向凸面曲率中心移動，故小于六條邊的晶粒縮小，甚至消失，而大于六條邊的晶粒長大，結(jié)

果使平均粒徑增大。

3.二次再結(jié)晶

1）定義：以大晶粒為核，向鄰近小晶粒曲率中心推進，不斷將周圍鄰近小晶粒吞沒。

2）推動力：大晶粒晶界與鄰近高表面能和小的曲率半徑的晶面相比有較低表面能，在表面能驅(qū)動下,

大晶粒晶面向曲率半徑小的晶粒中心推進，以致造成大晶粒進一步長大和小晶粒的消失

3）二次再結(jié)晶的晶粒長大速度：由晶粒成核速度和晶粒生長速度所決定。二次再結(jié)晶晶粒生長速率在

初期是與晶粒的邊界數(shù)目成正比，即與基相平均晶粒直徑成反比，亦與氣孔半徑成反比。

4）工藝角度二次再結(jié)晶的原因：原始粒度不均勻、燒結(jié)溫度偏高、坯體成型壓力不均勻、局部有不均

勻液相。

5）如何控制：加入適當(dāng)添加物使晶界移動速度減慢而達到坯體致密化的目的；熱壓燒結(jié)低于二次再結(jié)

晶開始的溫度下燒結(jié)。

4.晶粒長大與二次再結(jié)晶的區(qū)別

前者坯體內(nèi)晶粒尺寸均勻長大，并不存在品核，最后界面處于平衡狀態(tài)，界面.1二沒有應(yīng)力；而后

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者是以某幾個大晶粒為晶核，不斷吞并周圍的小晶粒而產(chǎn)生晶粒異常長大，其結(jié)果是大晶粒直徑遠比基

相晶粒平均直徑大。

前者氣孔和雜質(zhì)在界面上而后者在顆粒內(nèi)部。

5.再結(jié)晶與晶粒長大對燒結(jié)質(zhì)量的影響

燒結(jié)后期應(yīng)嚴格控制溫度，否則品界會越過氣孔或雜質(zhì)女生二次再結(jié)晶，把氣孔等包入晶體內(nèi)部。

氣孔離開晶界時，不能利用晶界快速通道，擴散途徑增大而不易排除，使燒結(jié)停頓，致密度不再提高。

6.晶界在燒結(jié)中的作用

1）排除氣孔：氣孔快速排除的通道

2）晶界受載荷時空位的擴散：導(dǎo)致燒結(jié)體致密化和均勻化

3）溶質(zhì)凝阻：延緩晶界移動，使氣孔在燒結(jié)過程中始終處于晶界上，避免晶粒不連續(xù)生長。

4）負離子快速擴散通道：負離子體枳大，擴散慢，晶界是負離子的快速擴散通道。

五、強化燒結(jié)

1）提高燒結(jié)溫度及使用高的溫度梯度，進行高溫?zé)Y(jié)

2）使用燒結(jié)助劑或者燒結(jié)活化劑：進入晶格內(nèi)部，改變點缺陷濃度；在顆粒表面及晶界筆處形成液相

層、提供原子擴散的快速通道

3）特種燒結(jié)：加壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、等離子體放電燒結(jié)

4）以上各種手段綜合運用

1.缺陷強化燒結(jié)

1）點缺陷活化燒結(jié)

a）燒結(jié)活化劑選擇基本依據(jù)

i.金屬

擴散判據(jù)：基體原子在顆粒間界面偏析層內(nèi)的擴散系數(shù)應(yīng)大于基體原子的自獷散系