粉煤灰除氟研究國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)綜述1.1粉煤灰組成性質(zhì)燃煤發(fā)電廠粉煤燃燒后的固體產(chǎn)物主要粉煤灰，粉煤灰又主要分為飛灰和底灰，飛灰密度較小，其產(chǎn)生量約占75%左右；底灰密度較大，占比較小。粉煤灰無(wú)機(jī)組分主要有玻璃微珠（漂珠、沉珠）、磁鐵微珠、不定形顆粒、碎屑石英和莫來(lái)石，有機(jī)組分主要包括未燃盡炭和未變化或變化不明顯的煤粒兩大類(lèi)（石建萍，2017）。各組成部分性質(zhì)見(jiàn)表1-3（邊炳鑫，1997）。表1-3粉煤灰中各物質(zhì)物理性質(zhì)組成成分顯微結(jié)構(gòu)類(lèi)型粒徑（μm）密級(jí)（kg/m3）光澤導(dǎo)電阻顏色漂珠空心球殼結(jié)構(gòu)1-300400-750玻璃光澤絕緣好白色沉珠顯微圓珠結(jié)構(gòu)<451100-2800玻璃光澤絕緣好白色磁珠顯微圓珠結(jié)構(gòu)<753100-4200半金屬光澤導(dǎo)體黑褐色不規(guī)則顆粒海綿狀結(jié)構(gòu)30-300160玻璃光澤絕緣好雜色碳粒碎屑狀結(jié)構(gòu)40-3001600-1700-導(dǎo)體黑色粉煤灰中漂珠、沉珠和磁珠含有的化學(xué)成分大致相同，具體含量有所差別（表1-4），其中漂珠因此良好的空心玻璃體結(jié)構(gòu)而具有更高的研究?jī)r(jià)值。粉煤灰漂珠是玻璃微珠中的一種，因其密度較小可以漂浮在水面而得名，它的表面形貌特征和具有的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)使之成為較為理想的新型固廢材料，目前作為吸附除氟劑的改性基材受到研究者的關(guān)注。表1-4某電廠粉煤灰中化學(xué)成分表名稱(chēng)SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO燒失量揮發(fā)份灰份固定碳漂珠57.2019.5210.866.311.281.11---沉珠53.7018.958.548.341.223.803.1396.060.81磁珠23.4010.6261.372.101.32-0.32100.00-粉煤灰化學(xué)成分主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO等，其中SiO2的含量通常為50%~60%，Al2O3的含量為10~20%，F(xiàn)e2O3、CaO、TiO2、MgO的含量則都小于10%。SiO2化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不跟水反應(yīng)，是酸性氧化物（CaiHetal.,2016）。但二氧化硅可以與某些金屬物質(zhì)在一定條件下形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這有利于陰離子與金屬陽(yáng)離子更好的結(jié)合（林錦，2018）。Al2O3、Fe2O3的表面功能團(tuán)含有羥基，可通過(guò)質(zhì)子化作用使得表面帶正電，從而增強(qiáng)對(duì)F-的吸附作用。（BlissettRSetal.,2012）。此外，F(xiàn)-外層電子構(gòu)型為2S22P5，在溶液中易與具有空軌道的氧化鐵表面羥基進(jìn)行配體交換作用（楊小洪，2009）。粉煤灰中的Ca2+與F-反應(yīng)生成CaF2沉淀從而達(dá)到除氟目的。研究報(bào)道Ca2+對(duì)水中F-的去除效果比較好，但是生成的CaF2在18℃的水中溶解度為16.3mg/L，換算F-濃度為7.9mg/L，大于此濃度的CaF2會(huì)形成沉淀物（高海生，2014）。TiO2吸附F-歸因于其表面豐富的羥基基團(tuán)，羥基基團(tuán)可以與F-發(fā)生靜電吸附作用。研究表明，TiO2趨向于單分子層吸附，當(dāng)有效吸附位點(diǎn)被F-完全占據(jù)后，吸附過(guò)程出現(xiàn)了動(dòng)態(tài)平衡（付嬈，2020）。MgO對(duì)F-吸附過(guò)程主要是通過(guò)材料表面存在的OH-和F-交換來(lái)完成（韋慧穎，2015）。本文實(shí)驗(yàn)以粉煤灰漂珠為基材，制成粒徑為1~3mm、3~5mm、5~8mm的FAB，并以此作為改性材料研究。1.2粉煤灰改性方法粉煤灰可以通過(guò)改性改變形貌結(jié)構(gòu)和元素形態(tài)從而提高對(duì)F-的吸附能力，改性方法主要有研磨法、高溫焙燒法、堿改性法、酸改性法等。（1）研磨法研磨法主要是減小粉煤灰的粒徑，研磨后較大的玻璃體破碎，珠體表面薄壁玻璃體被破壞，暴露出內(nèi)部孔隙通道，出現(xiàn)不飽和鍵和帶電的結(jié)構(gòu)單元，使顆粒結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，提供更多地活性點(diǎn)位，進(jìn)而增加其表面的吸附能力。（2）高溫焙燒法在焙燒過(guò)程中，控制溫度可以改變粉煤灰吸附性能。研究表明，當(dāng)溫度在100℃~200℃時(shí)，吸附容量隨著溫度的升高急劇增加，這是因?yàn)榉勖夯冶砻娴乃直徽舫?，吸附能力變?qiáng)；溫度為200~650℃，粉煤灰吸附容量隨著溫度的上升而增加，是因?yàn)榉勖夯业目椎离S著溫度的上升而增多，當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，出現(xiàn)孔道坍陷或堵死，并且高溫時(shí)粉煤灰中的活性成分被燒結(jié)，從而粉煤灰的吸附能力下降（Ezzeddineetal.,2015）。（3）堿改性法表面堿改性主要通過(guò)NaOH、Ca(OH)2等強(qiáng)還原劑處理粉煤灰，還原其表面的含氧官能團(tuán)，增強(qiáng)陰離子吸附能力。一方面，粉煤表面的薄壁玻璃結(jié)構(gòu)在強(qiáng)堿環(huán)境下破裂，暴露出更多活性位點(diǎn)，釋放活性組分，另一方面，粉煤灰空間結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，生成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)硅酸鈣和硅酸鋁鈣，提供了負(fù)載位點(diǎn)（SaikiaRetal.,2017）。（4）酸改性法研究表明，將粉煤灰加入酸中活化改性后其表面會(huì)被酸腐蝕而變得凹凸不平，進(jìn)而使得其獨(dú)特的表面玻璃結(jié)構(gòu)遭到破壞，材料本身的Al-Si結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化（MartynaGrzegorzeketal.,2018）。這些變化會(huì)使粉煤灰比表面積變大，暴露出更多的內(nèi)部通道，擴(kuò)大孔隙體積，從而提高了粉煤灰的吸附容量。但如果在改性過(guò)程中酸濃度過(guò)大或者浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使得腐蝕作用過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致材料內(nèi)部孔隙坍塌造成堵塞不利用離子的擴(kuò)散吸附，另一方面會(huì)使得粉煤灰中Fe、Al等金屬元素溶出率變大，減小金屬陽(yáng)離子對(duì)F-的吸附作用從而導(dǎo)致故吸附性能反而降低。參考文獻(xiàn)邊炳鑫,宋志偉,艾淑艷.1997.粉煤灰空心微珠的特性及綜合利用研究[J].煤炭加工與綜合利用,(03):41-43.卞偉,李井峰,顧大釗,郭強(qiáng),呂嘉峰,齊繼.2021.西部礦區(qū)高礦化度礦井水膜蒸餾處理技術(shù)[J].煤炭科學(xué)技術(shù):1-7[2021-01-08].曹慶一,任文穎,陳思瑤,楊柳.2020.煤礦礦井水處理技術(shù)與利用現(xiàn)狀[J].能源與保,42(03):100-104.程浩銘,張翠玲,任昊曄,陳慧.2018.化學(xué)沉淀法處理高氟廢水的工藝條件優(yōu)化[J].蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào),37(05):80-84.杜松,吳寶楊,方惠明.2020.煤礦奧灰水處理及資源化研究——以淮南潘二煤礦為例[J].中國(guó)煤炭地質(zhì),32(08):52-56.范建偉,張杰.2006.鈣鹽-電凝聚法處理含氟工業(yè)廢水[J].工業(yè)用水與廢水,(01):48-51.付嬈,張文龍,馮江濤,延衛(wèi).2020.銳鈦礦型二氧化鈦的低溫合成及其吸附除氟性能的研究[J].環(huán)境工程，38(02):70-76.高海生.2014.化學(xué)沉淀法處理含氟廢水的研究[D].太原理工大學(xué).高亮.2007.我國(guó)煤礦礦井水處理技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)[J].煤炭科學(xué)技術(shù),(09):1-5.顧大釗.2015.煤礦地下水庫(kù)理論框架和技術(shù)體系[J].煤炭學(xué)報(bào),40(02):239-246.顧大釗,顏永國(guó),張勇,王恩志,曹志國(guó).2016.煤礦地下水庫(kù)煤柱動(dòng)力響應(yīng)與穩(wěn)定性分析[J].煤炭學(xué)報(bào),41(07):1589-1597.顧大釗.2017.探索煤炭與水資源協(xié)調(diào)開(kāi)發(fā)新道路[N].中國(guó)國(guó)土資源報(bào),2017-05-20(005).韓建勛,賀愛(ài)國(guó).2004.含氟廢水處理方法[J].有機(jī)氟工業(yè),(03):27-36.韓曉峰.2015.改性活性氧化鋁去除飲用水中氟化物的效能研究[D].太原理工大學(xué).何緒文,賈建麗著.2009.礦井水處理及資源化的理論與實(shí)踐[M].北京:煤炭工業(yè)出版社.何緒文,李福勤.2010.煤礦礦井水處理新技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)[J].煤炭科學(xué)技術(shù),38(11):17-22+52.胡新華,顧良波.2019.某礦井水微量氟化物處理技術(shù)[J].山西化工,(06):159-160.胡勇有,趙建夫,陳蘭英.1998.電凝聚法去除地?zé)崴蟹膽?yīng)用試驗(yàn)[J].環(huán)境污染與防治,(02):18-20.蔣為,楊仁斌,桂騰杰,李恒.2009.消石灰處理含氟廢水試驗(yàn)研究[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué),(04):79-81.焦志彬.2012.含氟礦井水處理研究[J].山西焦煤科技,36(05):30-33.李曉.2020.潞安某礦礦井水除氟工藝探討[J].資源節(jié)約與環(huán)保,(07):181-182.李亭亭,李亞峰.2009.飲用水除氟技術(shù)的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].遼寧化工,38(07):472-474.劉晶.2011.新型深度除氟改性樹(shù)脂的制備、表征及特性研究[D].南京大學(xué).劉苗,李萍.2011.海水淡化反滲透膜技術(shù)的技術(shù)分析與應(yīng)用[J].資源環(huán)境與發(fā)展,12(01):8-10.陸琪.2017.新型除氟吸附材料研制及應(yīng)用研究[D].清華大學(xué).羅婷.2020.某礦井