1.鈷酸鋰正極材料認知01鈷酸鋰正極材料簡介02鈷酸鋰正極材料的優(yōu)缺點03鈷酸鋰正極材料的改性04鈷酸鋰正極材料的制備01鈷酸鋰正極材料簡介一、鈷酸鋰正極材料簡介層狀鈷酸鋰（LiCoO2）是最早進行商業(yè)化的正極材料，理論比容量為274mAh/g。目前在商業(yè)化高電壓鈷酸鋰的實際應(yīng)用中，當對鋰充電電壓達到4.5V，其實際比容量能夠達到約185mAh/g。其屬于六方晶系，空間群為R-3m具有a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。[1]K.Kang,G.Ceder.FactorsthataffectLimobilityinlayeredlithiumtransitionmetaloxides[J].PhysicalReviewB.2006,74(9):094105圖1鈷酸鋰三維層狀結(jié)構(gòu)[1]一、鈷酸鋰正極材料簡介LiCoO2的脫嵌過程:Li+在結(jié)構(gòu)中的遷移和脫嵌，將引發(fā)結(jié)構(gòu)應(yīng)力應(yīng)變，導致相變和局域結(jié)構(gòu)變化。體相結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性包括結(jié)構(gòu)相變、單顆粒結(jié)構(gòu)、孿晶界面和CoO2層滑移等。這些結(jié)構(gòu)變化將導致不穩(wěn)定因素，從而導致結(jié)構(gòu)破壞和電化學性能衰減。[2]CongLin,JianyuanLi,Zu-WeiYin,etal.StructuralUnderstandingforHigh-VoltageStabilizationofLithiumCobaltOxide[J].AdvancedMaterials2023,圖2LiCoO2充放電過程中結(jié)構(gòu)的相變[2]02鈷酸鋰正極材料的優(yōu)缺點二、鈷酸鋰正極材料的優(yōu)缺點優(yōu)點（1）工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，（2）合成工藝簡單。缺點（1）鈷資源相對貧乏，價格較高。（2）高電壓充放電條件下，LiCoO2的循環(huán)性能將會變差、容量衰減快。03鈷酸鋰正極材料的改性三、鈷酸鋰正極材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前主要采用納米化、體相摻雜、表面包覆改性的方法來改進LiCoO2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及表面狀態(tài)，提高LiCoO2在高電壓下的電化學性能。三、鈷酸鋰正極材料的改性（一）納米化（1）縮短鋰離子和電子的擴散路徑，提高了離子和電子電導率。（2）與電解液的充分接觸，能夠有效促進比容量的釋放，提高倍率性能。三、鈷酸鋰正極材料的改性（二）體相摻雜（1）抑制相變，減少變形和應(yīng)力的產(chǎn)生；（2）抑制氧化還原反應(yīng)，穩(wěn)定LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)；（3）增加層間距有利于Li+擴散；（4）調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，提高電子電導率和工作電壓。作用Al、Mg、Ni、Mn及Ti等元素三、鈷酸鋰正極材料的改性（三）表面包覆（1）優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)；（2）促進表面電荷轉(zhuǎn)移；（3）抑制過渡金屬的溶解；（4）調(diào)節(jié)界面并增強動力學，增強顆粒表面與電解液之間的物理屏障。作用MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、磷酸鹽、碳、導電有機物等。三、鈷酸鋰正極材料的改性體相摻雜：Al元素Al具有較強的Al-O鍵，在LiCoO2中具有與Co相似的價態(tài)和離子半徑，是最具吸引力的摻雜劑之一。Cui等通過共沉淀法制備了Al摻雜LiCoO2材料，摻雜擴大了層間距，減小了Li+擴散勢壘，提高了Li+擴散系數(shù)，提高了充放電速率和循環(huán)性能。圖3（a）不同樣品的速率性能；（b）不同樣品的循環(huán)性能[3][3]ZhenzeCui,ZhenyaWang,YanwuZhai,etal.RImprovingCyclingStabilityandRateCapabilityofHigh-VoltageLiCoO2ThroughanIntegrationofLattice

DopingandNanoscaleCoating[J].J.Nanosci.Nanotechnol.2020,20.三、鈷酸鋰正極材料的改性表面包覆：盧周廣等將LiCoO2循環(huán)穩(wěn)定提高到4.6V的新方法，即用葡聚糖硫酸鋰（DSL）取代傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑。DSL結(jié)合劑通過強氫鍵作用，在LiCoO2顆粒表面原位形成均勻的涂層，有效抑制界面降解和電解質(zhì)分解，大大提高了LiCoO2在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進一步抑制了有害相變。[4]HeHuang,etal,DextranSulfateLithiumasVersatileBindertoStabilizeHigh-VoltageLiCoO2to4.6V[J],Adv.EnergyMater.2021圖4DSL黏結(jié)劑包覆LiCoO2原理[4]04鈷酸鋰正極材料的制備四、鈷酸鋰正極材料的制備相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、水熱合成法、共沉淀法等是鋰離子電池鈷酸鋰正極材料主要制備方法。固相合成法最為常用，而且產(chǎn)業(yè)化的鈷酸鋰正極材料也基本以固液相法為主。產(chǎn)業(yè)化鈷酸鋰一般采用四氧化三鈷和碳酸鋰的組合，工藝流程如下：四氧化三鈷

碳酸鋰一次混料一次燒結(jié)

粉碎二次混料二次燒結(jié)輪磨分級

除鐵

合批

成品反應(yīng)方程式如下：總結(jié)鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰正極材料簡介鈷酸鋰正極材料的優(yōu)缺點鈷酸鋰正極材料的改性鈷酸鋰正極材料的制備高溫固相法工藝流程體相摻雜表面包覆

2.三元正極材料認知01三元正極材料簡介02三元正極材料的優(yōu)缺點03三元正極材料的改性04三元正極材料的制備05三元正極材料的未來發(fā)展趨勢01三元正極材料簡介一、三元正極材料簡介LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)是將Ni、Co、Mn三種元素同時引入合成的正極材料，能夠綜合鎳酸鋰，鈷酸鋰及層狀錳酸鋰三種材料各自的優(yōu)點，具有高比容量、良好的穩(wěn)定性、成本低廉的特點。因此，它己成為現(xiàn)階段最具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。[1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.圖1鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)示意圖[1]一、三元正極材料簡介研究表明，三元NCM材料屬六方晶系，具有與LiCoO2相似的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，呈面心立方堆積排列。其中O占6c位，Li占據(jù)3a位，過渡金屬則占據(jù)3b位，由6個氧原子包裹過渡金屬原子形成八面體結(jié)構(gòu)MO6，鋰離子則嵌入過渡金屬和氧原子形成的層狀結(jié)構(gòu)之間。圖1鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)示意圖[1][1]BaoL,CheH,HuD,etal.MethodsforPromotingElectrochemicalPropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forLithium-IonBatteries[J].ChineseScienceBulletin,2013(16):1869-1875.一、三元正極材料簡介①Co元素作用：減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。Co含量增加能有效減少陽離子混排，降低阻抗值，提高電導率和改善充放電循環(huán)性能，但隨著Co含量增加，材料的可逆嵌鋰容量下降，成本增加。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正極材料簡介②Ni元素作用：可提高材料的容量。Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌鋰容量，但過多的Ni會使材料的循環(huán)性能惡化。LiNixCoyMnzO2各元素的作用一、三元正極材料簡介③Mn元素作用：降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性。Mn不僅可以降低材料的成本，而且穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高材料的穩(wěn)定性和安全性。Mn的含量太高會出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。LiNixCoyMnzO2各元素的作用02三元正極材料的優(yōu)缺點二、三元正極材料的優(yōu)缺點優(yōu)點（1）高能量密度；（2）良好的循環(huán)壽命；（3）較高的充電效率；（4）良好的低溫性能。缺點（1）成本較高：部分原材料價格較高；（2）工藝復雜：制備工藝相對較為復雜；（3）熱穩(wěn)定性越差。03三元正極材料的改性三、三元正極材料的改性目前主要采用體相摻雜、表面包覆改性的方法來提升三元材料的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。[2]Kang-JoonP,Hun-GiJ,Liang-YinK,etal.ImprovedcyclingstabilityofLi[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2throughmicrostructuremodificationbyborondopingforLi-ionbatteries.AdvancedEnergyMaterials,2018,8(25):1801202.圖2NCM90、B0.4和B1.0-NCM90陰極在（a）30°C下的第一次循環(huán)電壓曲線；（b）30°C的循環(huán)性能[2]將前驅(qū)體和鋰源混合時加B2O3然后經(jīng)過高溫煅燒得到B摻雜的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2材料。如圖2所示，在30℃下進行100次循環(huán)后，B0.4-NCM90和B1.0-NCM90陰極的初始放電容量分別保留了89%和91%，而未摻雜的NCM90陰極則保留了83%。B摻雜后，可以改善材料的表面能，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。三、三元正極材料的改性[3]XieJ,SendekAD,CubukED,etal.AtomiclayerdepositionofstableLiAlF4

lithiumionconductiveinterfaciallayerforstablecathodecycling.ACSNano,2017,11(7):7019-7027.圖3包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在不同溫度下的循環(huán)性能（a）室溫（b）50℃[3]采用原子沉積技術(shù)在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面沉積一層穩(wěn)定的LiAlF4鋰離子導體界面層。如圖所示，經(jīng)過包覆后，NCM811材料具備優(yōu)異的室溫和高溫高電壓循環(huán)穩(wěn)定性：在2.75-4.50V電壓范圍內(nèi)，室溫50mA/g電流密度下循環(huán)300圈后容量保持率為76%，未包覆材料的為71%；50℃

200mA/g電流密度下，循環(huán)100圈比容量依然大于150mAh/g，而未包覆材料比容量衰減至75mAh/g左右。04三元正極材料的制備四、三元正極材料的制備三元正極材料合成方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和噴霧干燥法等。商業(yè)化的三元正極材料多采用共沉淀法制備不同配比的前驅(qū)體，混鋰后進行高溫固相燒結(jié)得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料。直接化學共沉淀法將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時共沉淀，過濾洗滌干燥后再進行高溫焙燒。四、三元正極材料的制備三元正極材料合成方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和噴霧干燥法等。商業(yè)化的三元正極材料多采用共沉淀法制備不同配比的前驅(qū)體，混鋰后進行高溫固相燒結(jié)得到LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料。間接化學共沉淀法先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對干燥物進行高溫焙燒。四、三元正極材料的制備三元材料共沉淀法工藝流程圖沉淀劑：氫氧化鈉

絡(luò)合劑：氨水

硫酸錳共沉淀反應(yīng)陳化、洗滌、過濾、干燥NCM材料混合、燒結(jié)、粉碎、干燥前驅(qū)體硫酸鈷硫酸鎳碳酸鋰沉淀劑絡(luò)合劑混合液05三元正極材料的未來發(fā)展趨勢五、三元正極材料的未來發(fā)展趨勢高鎳化提高鎳含量已成為三元動力電池的主要技術(shù)路徑之一。高鎳化能夠顯著提升電池的能量密度和續(xù)航里程。五、三元正極材料的未來發(fā)展趨勢單晶化多晶材料通常以微米級的團聚體形式存在，內(nèi)部存在大量晶界。在電池充放電過程中，由于各向異性的晶格變化，多晶材料易產(chǎn)生晶界開裂，導致二次顆粒破碎，引發(fā)副反應(yīng)增多、阻抗增加和性能明顯下降。正極材料可分為多晶和單晶五、三元正極材料的未來發(fā)展趨勢單晶化單晶型三元正極材料內(nèi)部無晶界，能有效減少顆粒破碎問題。此外，單晶材料還具有機械強度高、在高壓實密度下不易破碎、一次顆粒大、減少副反應(yīng)等多種優(yōu)勢。正極材料可分為多晶和單晶五、三元正極材料的未來發(fā)展趨勢高電壓化提高鋰電池的充電截止電壓，從而提高。一般來說，三元電池的充電截止電壓為4.2V到4.3V?？偨Y(jié)三元正極材料三元正極材料簡介三元正極材料的優(yōu)缺點三元正極材料的改性三元材料的制備共沉淀法及工藝流程元素摻雜表面包覆高鎳化單晶化高電壓化未來發(fā)展趨勢3.磷酸鐵鋰正極材料認知01磷酸鐵鋰正極材料簡介02磷酸鐵鋰材料的優(yōu)缺點03磷酸鐵鋰材料的制備01磷酸鐵鋰正極材料簡介一、磷酸鐵鋰正極材料簡介磷酸鐵鋰（LiFeP04）屬于聚陰離子型正極材料，橄欖石結(jié)構(gòu)具有典型的六方最密堆積氧陣列結(jié)構(gòu)，屬七大晶系中的正交晶系。作為正極材料時晶格穩(wěn)定性較好，鋰離子的脫嵌對晶體結(jié)構(gòu)的影響小，可逆性優(yōu)良，極高的循環(huán)壽命（＞2000次）等優(yōu)點，是主流鋰離子電池中較為安全的材料之一。圖1LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)[1][1]TarasconJM,ArmandM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.02磷酸鐵鋰材料的優(yōu)缺點二、磷酸鐵鋰材料的優(yōu)缺點（1）熱穩(wěn)定性好。（2）綠色環(huán)保；（3）耐過充性能優(yōu)良；（4）電壓平臺平穩(wěn)；（5）與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲存性能好；（6）工作溫度范圍廣，耐高溫性能佳，在-20℃～75℃下均可正常工作;優(yōu)點二、磷酸鐵鋰材料的優(yōu)缺點（7）循環(huán)性能好由于LiFePO4與FePO4結(jié)構(gòu)相似，鋰離子脫出/嵌入后，LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生重排，有著至少2000次以上的使用壽命，并且其容量還能維持在80%以上。二、磷酸鐵鋰材料的優(yōu)缺點磷酸鐵鋰的缺點及對策電子導電率低鋰離子擴散速率慢振實密度不高合成成本略高碳包覆改善電子導電性添加金屬粒子摻雜金屬粒子改善電子導電性合成小粒度材料減少擴散距離合成粒度可控的類球形顆粒等03磷酸鐵鋰材料的制備三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法（一）高溫固相合成法其典型的工藝流程為：選取Li2CO3、LiOH·H2O或CH3COOLi等鋰鹽作為鋰源，選取Fe2O4·2H2O或Fe(CH3COO)2等亞鐵鹽作為鐵源，(NH4)2HPO4或NH4H2PO4等作為磷源，經(jīng)研磨或者球磨混合均勻后，在高溫惰性氣氛下燒結(jié)，得到LiFePO4材料。優(yōu)點生產(chǎn)設(shè)備易于操作，合成工藝簡便，利于工業(yè)化生產(chǎn)控制。缺點材料粒度大，物相不均，且生產(chǎn)周期長，產(chǎn)物的一致性較差，極易混入影響目標材料性能的雜質(zhì)。三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法高溫固相法工藝流程圖鋰鹽（如碳酸鋰）亞鐵鹽（如草酸亞鐵）磷源（如磷酸氫二銨）前驅(qū)體LiFePO4球磨、預(yù)加熱高溫焙燒反應(yīng)方程式如下：三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法（二）碳熱還原法碳熱還原法亦屬于固相合成法，只是為了降低生產(chǎn)成本，將原料中較為昂貴的二價鐵離子換成了廉價的三價鐵離子，通常選用Fe2O3或FePO4等作為鐵源，并添加足量的C6H12O6或C12H22O11等作為碳源，鋰源和磷源一般為Li2CO3、LiH2PO4各個原料經(jīng)研磨或者球磨混合均勻后，在高溫條件和惰性氣體Ar或N2保護氣氛下燒結(jié)，冷卻后即為LiFePO4材料。三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法碳熱還原法工藝流程圖鋰鹽（如碳酸鋰）鐵鹽（如三氧化二鐵）磷酸鹽（如磷酸二氫鋰）前驅(qū)體LiFePO4/C球磨、預(yù)加熱高溫焙燒碳源（如葡萄糖）反應(yīng)方程式如下：三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法（三）液相法01水熱法是將原料放在高溫反應(yīng)釜中，用水作為溶劑，利用密閉容器內(nèi)的高溫、高壓使得水和水蒸氣產(chǎn)生對流，水溶液中的產(chǎn)物達到過飽和度析出，制備出粉體材料。02溶劑熱法的反應(yīng)原理與水熱法相同，只是將水溶劑換做其它溶劑或者水和其它溶劑的混合物作為反應(yīng)的溶劑。三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法（三）液相法優(yōu)點01相比于固相合成法，合成的材料顆粒細小，粒徑窄，物相均勻，且樣品一致性較好。缺點02反應(yīng)條件極為苛刻，設(shè)備造價高、合成工藝較為繁瑣，難以應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法水熱法或溶劑熱法工藝流程圖鋰鹽（如氫氧化鋰）亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）磷酸（H3PO4）前驅(qū)體LiFePO4水熱條件/溶劑熱條件高溫焙燒密閉容器高溫高壓三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII共沉淀法是先把鋰鹽，鐵鹽和磷鹽原料混合在一起形成溶液，然后選取合適的沉淀劑添加到原料溶液內(nèi)，使其產(chǎn)生磷酸鐵鋰前驅(qū)體沉淀，對沉淀物干燥處理后再高溫焙燒即可獲得磷酸鐵鋰。（四）共沉淀法三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法（四）共沉淀法優(yōu)點01制得的LiFePO4具有活性大、粒度小、分布均勻等優(yōu)點；缺點02液相共沉淀產(chǎn)物往往是在瞬間產(chǎn)生的，元素比例難以控制，很難避免雜質(zhì)的產(chǎn)生。三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法共沉淀法工藝流程圖鋰鹽（如碳酸鋰）鐵鹽（如磷酸鐵）磷酸（H3PO4）前驅(qū)體沉淀LiFePO4溶于水高溫焙燒碳源（如葡萄糖）前驅(qū)體過濾，干燥、研磨反應(yīng)方程式如下：制備前驅(qū)體：

Fe3++PO43-+2H2O=FePO4?2H2O高溫碳熱還原：2FePO4+Li2CO3+C=2LiFePO4+CO

+CO2三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法（五）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種首先利用絡(luò)合劑使Li源，F(xiàn)e源和P源溶液形成溶膠，然后改變?nèi)苣z溶液的pH并進行加熱使其轉(zhuǎn)變成凝膠，之后再進行干燥和高溫煅燒獲得LiFePO4粉體材料的方法。三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法（五）溶膠-凝膠法優(yōu)點（1）顆粒粒徑小且分布均勻；（2）顆粒表面可均勻包覆碳層；（3）可降低合成溫度，減少能耗。缺點（1）顆粒容易團聚；（2）合成周期長，工序繁瑣；（3）合成過程中使用大量有機溶劑，造成成本提高。三、磷酸鐵鋰材料的制備-固相法溶膠-凝膠法工藝流程圖鋰鹽（如氫氧化鋰）鐵鹽（如硝酸鐵）磷鹽（如磷酸二氫銨）凝膠LiFePO4溶于水混合均勻用氨水調(diào)節(jié)pH高溫焙燒水浴60℃～80℃蒸發(fā)溶劑絡(luò)合劑（如檸檬酸）前驅(qū)體干燥球磨總結(jié)磷酸鐵鋰正極材料磷酸鐵鋰正極材料簡介磷酸鐵鋰材料的優(yōu)缺點磷酸鐵鋰材料的改性磷酸鐵鋰材料的制備固相法碳包覆摻雜金屬粒子粒度和形貌調(diào)控共沉淀法溶膠-凝膠法液相法高溫固相法碳熱還原法水熱法溶劑熱法4.錳酸鋰正極材料認知01錳酸鋰正極材料簡介02錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點03錳酸鋰正極材料的改性04錳酸鋰正極材料的制備01錳酸鋰正極材料簡介一、錳酸鋰正極材料簡介尖晶石型LiMn2O4正極材料具有典型的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。錳酸鋰結(jié)構(gòu)如圖所示，氧原子O2-呈現(xiàn)出面心立方密堆積狀態(tài)，相應(yīng)的氧八面體通過共棱相聯(lián)的方式連接。鋰離子Li+和錳離子Mn3+/4+分別占據(jù)著氧四面體的8a位和氧八面體的16d位。在電化學充放電過程中，尖晶石結(jié)構(gòu)中的[Mn2O4]骨架能夠形成了一個三維隧道結(jié)構(gòu)，促進鋰離子Li+的擴散。[1]XuB,QianD,WangZ,MengYS.Recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries[J].MaterialsScienceandEngineering:R:Reports,2012,73(5-6):51-65.圖1尖晶石LiM2O4的晶體結(jié)構(gòu)（藍色：過渡金屬離子；紅色：鋰離子）[1]02錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點優(yōu)點（1）價格低廉（2）環(huán)境友好、資源豐富、安全性高缺點（1）循環(huán)性能差（2）容量衰減嚴重（3）化學穩(wěn)定性差、不耐高溫二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴重、化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢篖iPF6基碳酸酯電解質(zhì)中微量的水雜質(zhì)引發(fā)其熱分解，在高溫下產(chǎn)生大量的氫氟酸（HF），其與錳酸鋰電極反應(yīng)生成MnF2

等固體不溶物沉積在正極表面，增大界面阻抗，阻止Li+進入體相LiMn2O4中，導致容量衰減。二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴重、化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢河捎阱i的歧化反應(yīng)（2Mn3+→Mn2++Mn4+）在電極表面產(chǎn)生錳溶解，使正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解；Mn4+離子在高溫下更容易還原為Mn3+，而歧化產(chǎn)生Mn2+溶解在電解液中，并以MnO或Mn金屬的形式沉積在負極表面，促使有機化合物的分解，破壞SEI膜的穩(wěn)定性，導致容量衰退。二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴重、化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢悍烹姞顟B(tài)下由于Jahn-Teller畸變導致的不可逆晶體相變。在充電過程中，Li+將會從四面體8a位點上脫離并經(jīng)過Li+三維擴散通道擴散到材料表面。但當處于放電過程時，Li+進入LiMn2O4結(jié)構(gòu)中而導致Mn的價態(tài)降低，從而在LiMn2O4材料表面產(chǎn)生富Mn3+區(qū)域，繼而引發(fā)Jahn-Teller效應(yīng)。當Li+擴散進入到空的八面體16c位點時，將會使LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，即從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，新舊相之間的差異性和Jahn-Teller畸變將阻礙Li+的擴散遷移。二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴重、化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢喝芙夂蟮腗n離子一方面有可能沉積到正極表面，增大正極界面電阻；另一方面可以遷移-沉積到負極表面，破壞固體電解質(zhì)層（SEI），增加了界面阻抗，阻擋鋰離子傳輸。03錳酸鋰正極材料的改性三、錳酸鋰正極材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前，提高錳酸鋰結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的策略主要有：形貌調(diào)控、電解質(zhì)優(yōu)化、元素摻雜和表面包覆。三、錳酸鋰正極材料的改性（一）形貌調(diào)控[2]JiangC,TangZ,WangS,etal.AtruncatedoctahedralspinelLiMn2O4ashigh-performancecathodematerialforultrafastandlong-lifelithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2017,357:144-8.尖晶石LiMn2O4材料含有多種晶面，如(100)、(110)、(111)等。由于每個晶面有不同的表面能，它們的穩(wěn)定性也不同。其中(110)和(100)晶面有利于鋰離子的擴散，可以提高材料的倍率性能，但Mn容易溶解。(111)晶面中原子密集排列，表面能最低，穩(wěn)定性最高。圖2改變錳酸鋰表面晶面取向[2]三、錳酸鋰正極材料的改性（二）電解質(zhì)優(yōu)化為了改善LiPF6基碳酸酯電解質(zhì)在LiMn2O4基電池中的穩(wěn)定性，主要采用的策略是開發(fā)功能性電解質(zhì)添加劑來穩(wěn)定LiPF6鹽，消除HF和H2O，修飾正負極表面的SEI層，以及開發(fā)LiPF6的替代品。三、錳酸鋰正極材料的改性（二）電解質(zhì)優(yōu)化通過加入少量的路易斯堿可以抑制電解質(zhì)的熱分解，降低電解液酸度。這是由于路易斯堿添加劑能夠與電解質(zhì)分解產(chǎn)生的PF5形成弱絡(luò)合物穩(wěn)定LiPF6基碳酸鹽電解質(zhì)。目前所研究的LiPF6熱穩(wěn)定劑主要有：亞磷酸酯(TTFP)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲氧基環(huán)三磷腈(HMOPA)、六甲基磷酰胺(HMPA)、硼烷(TPFPB)、二甲基乙酰胺(DMAC)等。三、錳酸鋰正極材料的改性（三）元素摻雜摻雜改性是提高LiMn2O4

的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抑制Mn溶解和改善電化學性能的有效途徑之一。正極材料中常見的摻雜元素有Mg、Co、Ni、Cu、Cr、Al、F、S、P等。三、錳酸鋰正極材料的改性（三）元素摻雜圖3（左）不同摻雜比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4樣品的循環(huán)性能；

（右）不同摻雜比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4樣品的倍率性能[3]在LiMn2O4正極材料中摻雜Mg2+提高了材料的循環(huán)性和倍率性能[3]袁東.錳酸鋰正極材料的合成制備及改性研究[D].貴州大學,2021:1-83.三、錳酸鋰正極材料的改性（四）表面包覆表面包覆是一種有效且可控的穩(wěn)定尖晶石LiMn2O4電解質(zhì)界面的方法，可以構(gòu)筑人工保護層，抑制LiMn2O4中錳的溶解。包覆材料主要包括各種氧化物、氟化物、磷酸鹽、鋰化合物、以及其他包覆材料（如碳材料、碳酸鹽、聚合物）。三、錳酸鋰正極材料的改性（四）表面包覆圖4錳酸鋰（LMO）及氧化銅包覆樣品的循環(huán)性能曲線，(a)0.5C;(b)1C[4]氧化銅包覆改性錳酸鋰正極材料后，提高了其循環(huán)性能與倍率性能。[4]唐嘯虎.尖晶石錳酸鋰正極材料的制備及表面改性研究[D].沈陽理工大學,2023:1-73.04錳酸鋰正極材料的制備四、錳酸鋰正極材料的制備錳酸鋰制備方法目前有六種，分為高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔融浸漬法、微波合成法、水熱合成法，市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機電池類的替代品，其特點主要是高容量。四、錳酸鋰正極材料的制備工業(yè)中，錳酸鋰一般采用固相燒結(jié)法合成，通常為控制成本，錳酸鋰采用一次燒結(jié)工藝。錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖二氧化錳投料錳酸鋰倒料、批混篩分、除鐵燒結(jié)碳酸鋰改性助劑混料、裝缽總結(jié)錳酸鋰正極材料錳酸鋰正極材料簡介錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點錳酸鋰正極材料的改性錳酸鋰正極材料的制備高溫固相法

溶膠─凝膠法共沉淀法

熔融浸漬法微波合成法

水熱合成法形貌調(diào)控電解質(zhì)優(yōu)化元素摻雜表面包覆5.鎳酸鋰正極材料認知01鎳酸鋰正極材料簡介02鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點03鎳酸鋰正極材料的改性04鎳酸鋰正極材料的制備01鎳酸鋰正極材料簡介一、鎳酸鋰正極材料簡介LiNiO2與LiCoO2具有相似的結(jié)構(gòu)，同為Na-FeO2型層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，屬六方晶系，圖1所示為LiNiO2正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖。氧原子為密堆積立方排列，氧層兩側(cè)分別排布著Li和Ni原子，占據(jù)八面體間隙。LiNiO2正極材料的實際比容量為可達180-210mAh/g。[1]M.S.Whittingham.Lithiumbatteriesandcathodematerials[J].Chemicalreviews,2004,104(10):4271-4302.圖1LiNiO2正極材料晶體結(jié)構(gòu)[1]02鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點二、鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點優(yōu)點Ni儲量豐富，相對于鈷元素成本更低、毒性更低。缺點LiNiO2中的Li與Ni離子半徑相似，充放電過程中容易發(fā)生Li/Ni位置錯亂，造成陽離子混排，引起結(jié)構(gòu)扭曲、循環(huán)穩(wěn)定性下降、容量衰減嚴重、熱穩(wěn)定性下降等問題。二、鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點LiNiO2中的陽離子混排現(xiàn)象理想狀態(tài)Ni2+占據(jù)Li+位置充電時占據(jù)鋰位的Ni2+轉(zhuǎn)化Ni3+導致局部晶格畸變。03鎳酸鋰正極材料的改性三、鎳酸鋰正極材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII元素摻雜、表面包覆、設(shè)計二次顆粒結(jié)構(gòu)，電解液改性LiNiO2材料，提升其電化學性能的主要方法。三、鎳酸鋰正極材料的改性（一）元素摻雜主要包括摻雜Li位或Ni位摻雜Li位的主要是Na離子摻雜，通過擴大Li層層間距，增加與Ni層層間距的差值，能夠有效的提高鋰離子的擴散速率，提高材料的倍率性能；三、鎳酸鋰正極材料的改性（一）元素摻雜主要包括摻雜Li位或Ni位摻雜Ni位的主要過渡金屬元素，如Co、Fe、Ti、Al、Mn等，摻雜元素在充放電過程中保持價態(tài)、離子半徑穩(wěn)定，能在晶格內(nèi)作為支柱，起到穩(wěn)定電化學過程不斷變化的晶格結(jié)構(gòu)、提高材料的循環(huán)性能的作用。三、鎳酸鋰正極材料的改性（二）表面包覆在鎳酸鋰表面包覆一層保護物質(zhì)，保護LiNiO2的表面免受電解液的侵蝕，提高其穩(wěn)定性，通常是各種氧化物材料如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等。三、鎳酸鋰正極材料的改性（三）元素摻雜由于LiNiO2和LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)相似，鈷和鎳可以以任意比例形成單一晶體結(jié)構(gòu)的固溶體。下圖中通過將Co3+的引入后，充放電循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，降低了Li+/Ni2+的混排，抑制充放電過程中的不利相變，防止晶體結(jié)構(gòu)塌陷。三、鎳酸鋰正極材料的改性（三）元素摻雜

圖2不同粒徑的LiNi0.74Co0.26O2循環(huán)性能測試[2]采用共沉淀法合成5μm球形LiNi0.74Co0.26O2正極材料，在2.75V-4.3V工作電壓區(qū)間，180mA/g電流密度下，循環(huán)70圈容量幾乎沒有衰減。[2]ChoJ,ParkB.Preparationandelectrochemical/thermalpropertiesofLiNi0.74Co0.26O2cathodematerial[J].JournalofPowerSources,2001,92(1-2):35-39.三、鎳酸鋰正極材料的改性表面包覆：下圖中通過采用原子沉積技術(shù)（ALD）在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面均勻包覆5nm厚的非晶態(tài)TiO2后，放電比容量高、循環(huán)壽命好、高溫性能優(yōu)異。工作電壓在2.5V-4.3V，首圈放電比容量達187.7mAhg-1；1C倍率電流密度下，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后容量保持率高達87.5%。三、鎳酸鋰正極材料的改性[3]QinC,CaoJ,ChenJ,etal.ImprovementofelectrochemicalperformanceofnickelrichLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathodeactivematerialbyultrathinTiO2coating[J].DaltonTrans,2016,45(23):9669-9675.

圖3TiO2@NCM-622的首次充放電曲線和循環(huán)測試曲線[3]04鎳酸鋰正極材料的制備四、鎳酸鋰正極材料的制備鎳酸鋰正極材料的制備主要有如下三種：01固相法02溶膠─凝膠法03共沉淀法四、鎳酸鋰正極材料的制備（一）高溫固相法高溫固相法是商用正極材料最常用的生產(chǎn)方法之一。采用固相法合成LiNiO2正極材料時，把相應(yīng)鋰鹽、鎳鹽的化合物混合充分研磨，均勻后再通過高溫煅燒得到目標正極材料。其優(yōu)勢為工藝簡單易控制、對設(shè)備要求較低、易于大規(guī)模生產(chǎn)；但是這種生產(chǎn)方法能耗高、材料宏觀顆粒較大、材料內(nèi)部元素分布不均勻、雜質(zhì)也相對較多。四、鎳酸鋰正極材料的制備（二）溶膠凝膠法典型的溶膠-凝膠合成中，將鋰鹽、鎳鹽和其他金屬鹽均勻混合在合適的溶劑中。通常會添加螯合劑，如己二酸，草酸，檸檬酸等以穩(wěn)定溶膠。在經(jīng)過高溫蒸發(fā)和烘干處理，得到凝膠，后經(jīng)高溫燒結(jié)、粉碎、除鐵、合批等工序得到鎳酸鋰。四、鎳酸鋰正極材料的制備（二）溶膠凝膠法該合成方法優(yōu)勢是能夠?qū)崿F(xiàn)原料原子級別的均勻混合，反應(yīng)過程易控制、合成材料產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)少、顆粒尺寸小且均一等。但是溶膠-凝膠法在干燥時凝膠顆粒收縮較大、制備周期長、需要蒸發(fā)大量有機溶劑、成本高等缺點差。四、鎳酸鋰正極材料的制備（三）共沉淀法共沉淀法通常用于改善前驅(qū)體均勻性，其生成的產(chǎn)物均一性較好，因此它在工業(yè)中被廣泛使用。首先，將鎳以硫酸鹽或硝酸鹽的形式制成水溶液，然后將其泵入連續(xù)攪拌的槽式反應(yīng)器。四、鎳酸鋰正極材料的制備（三）共沉淀法然后，加入堿以獲得Ni(OH)2沉淀（大多數(shù)二價金屬或金屬混合物也可以以氫氧化物的形式沉淀）。NH4OH溶液也可用作螯合劑。通過控制溶液濃度、溫度、攪拌、pH值等對產(chǎn)生均勻的、顆粒形狀和大小可控的氫氧化物至關(guān)重要。總結(jié)鎳酸鋰正極材料鎳酸鋰正極材料簡介鎳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點鎳酸鋰正極材料的改性鎳酸鋰正極材料的制備固相法溶膠一凝膠法共沉淀法元素摻雜表面包覆6.磷酸鐵鋰正極材料生產(chǎn)工藝認知01配料02前驅(qū)體粗碎03一次燒結(jié)04一次粉碎05二次燒結(jié)06除鐵07高溫粉碎08包裝磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝流程包裝燒結(jié)粗碎液相制備前驅(qū)體前驅(qū)體干燥高溫粉碎除磁01前驅(qū)體的制備-配料一、前驅(qū)體的制備-配料將各原材料按一定順序加入至溶劑中，攪拌使之均勻溶解，將物料放入反應(yīng)釜，一定時間后，物料發(fā)生自熱蒸發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得到蜂窩狀的固體LFP前驅(qū)體。自熱蒸發(fā)液相法所需要的鋰源為碳酸鋰，鐵源為硝酸鐵、鐵塊與硝酸（外購濃硝酸和生產(chǎn)回收的稀硝酸進行配置）生產(chǎn)硝酸鐵，磷源為磷酸二氫銨。注意事項（1）各原材料稱量準確（2）原材料需按照特定的順序加入02粗碎二、粗碎粗碎通常采用立式輥壓機，利用兩磨輥對物料實施純壓力，被粉碎的物料受擠壓形成密實的料床，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生強大的應(yīng)力，使之產(chǎn)生裂紋而粉碎。03干燥三、干燥采用流化床，將待干燥固體物料送至進料斗，后由鼓風機送入流化床底部經(jīng)分布板與固體物料接觸，形成流化態(tài)達到氣固的熱質(zhì)交換。物料干燥后由排料口排出。三、干燥流化床組成：鼓風機引風機熱風爐旋風分離器布袋除塵器真空加料機控制柜04燒結(jié)四、燒結(jié)設(shè)備：輥道窯（一次燒結(jié)、二次燒結(jié)）注意事項：（1）燒結(jié)溫度過高、裝料未打孔、裝料量高將導致碳含量偏低、物料粒徑增大、比表降低；（2）氮氣流量不足、輥道窯密封性能不好，出料溫度大于180℃將導致物料發(fā)紅、表面發(fā)白氧化；（3）燒結(jié)溫度過低、燒結(jié)時間過短，導致物料未燒透、發(fā)黃。燒結(jié)前驅(qū)體中非晶態(tài)Li+、Fe3+、PO43-形成具有一定規(guī)則排列的晶體高溫四、燒結(jié)輥道窯工作原理：在生產(chǎn)使用時，把產(chǎn)品直接或間接的放置在棍棒上，通過棍棒的不斷轉(zhuǎn)動，使燒制的各種產(chǎn)品或原材料依序前進，按照不同的產(chǎn)品燒結(jié)工藝要求進窯燒成，依次連續(xù)出爐。四、燒結(jié)輥道窯長度25.2m，出入口各長0.6m，主體每節(jié)長24.0m；上圖中1~12溫區(qū)為加熱區(qū)，7~9溫區(qū)為大溫區(qū)，13~17溫區(qū)為冷卻區(qū)（即1~5冷卻區(qū)）；如上圖可看出溫區(qū)在窯爐的分布；窯爐溫區(qū)分布四、燒結(jié)窯爐主體有3個電機控制輥棒運行，3個電機同時被一個變頻器控制，1個電機控制4個減速器，每節(jié)1個減速器；出入口各1個高低速電機，各受1個變頻器控制。窯爐溫區(qū)分布四、燒結(jié)輥道窯主要附屬設(shè)備（一）輥道窯控制電柜輥道窯控制電柜作用：窯爐燒結(jié)參數(shù)的設(shè)置、輸出控制、各種參數(shù)數(shù)據(jù)的監(jiān)控及異常的記錄?？刂齐姽褫伒栏G四、燒結(jié)輥道窯主要附屬設(shè)備（二）氣氛系統(tǒng)設(shè)備：氣站，輸氣管道，減壓閥，流量計，分流閥組成。主要作用為窯爐提供燒結(jié)氛圍。常見問題