第6章

特種精餾技術(shù)

——相圖與反應(yīng)精餾

對(duì)二種或以上組分的混合物分離，當(dāng)各組分沸點(diǎn)的差小于5℃，并形成非理想溶液，如恒沸、近沸組分混合物時(shí)，其相對(duì)揮發(fā)度常低于1.1，采用普通蒸餾通常是不可行的。特種精餾過(guò)程：萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾、分子蒸餾；以反應(yīng)與傳遞相互促進(jìn)的反應(yīng)蒸餾；以膜為界面的膜蒸餾等過(guò)程。概述混合物組分的三角圖三組分相圖與蒸餾邊界

在三組分體系的蒸餾，可以采用等邊或直角三角形圖來(lái)表示，三個(gè)頂點(diǎn)表示各自純組分濃度。三組分混合物的任一組成均可在三角形圖內(nèi)找到對(duì)應(yīng)位點(diǎn)。圖a：(A:B:C＝甲醇:乙醇:丙醇)沒(méi)有恒沸點(diǎn)，只有一個(gè)蒸餾區(qū)；圖b：(A:B:C＝丙酮:甲醇:乙醇)形成一個(gè)恒沸點(diǎn)，不存在蒸餾邊界；圖c：(A:B:C＝辛烷:2－氧乙基乙醇:乙烷基苯)具有二個(gè)恒沸點(diǎn)，三角圖被蒸餾邊界（粗曲線）分成二個(gè)區(qū)域。

間歇蒸餾或微分蒸餾對(duì)于簡(jiǎn)單的間歇蒸餾或微分蒸餾（無(wú)塔板、回流），如右圖所示，液體在釜中沸騰，氣體在逸出后即移走，每一微分量的生成氣體與釜中的殘余液體呈汽液平衡，液相組成連續(xù)變化。

簡(jiǎn)單蒸餾示意圖間歇蒸餾或微分蒸餾的瞬間物料平衡對(duì)于三元混合物的蒸餾，假定釜中液體完全混合并處于泡點(diǎn)溫度，則任意組分i的物料衡算：式中:xi

為釜中殘余液體W摩爾中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；yi為與xi成平衡的瞬間餾出蒸汽中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。無(wú)因次時(shí)間ξ由于W隨時(shí)間t改變，設(shè)無(wú)因次時(shí)間ξ為與W和t有關(guān)的中間變量，則合并以上二式，可得若蒸餾的初始條件為：t=0,xi=xi0,則可解得任意時(shí)間的ξ

由于W{t}隨時(shí)間單調(diào)降低，ξ{t}必定隨時(shí)間單調(diào)增加。液相組成與無(wú)因次時(shí)間ξ的關(guān)系描述三元物系的簡(jiǎn)單蒸餾過(guò)程：

i=1,2

i=1,2,3泡點(diǎn)溫度方程

該系統(tǒng)有7個(gè)方程組成，其中有9個(gè)變量：p,T,x1,x2,x3,y1,y2,y3和ξ。如果操作壓力恒定，則后面7個(gè)變量可作為無(wú)因次時(shí)間ξ的函數(shù)。在規(guī)定蒸餾的初始條件下，沿ξ增加或減小的方向可計(jì)算出液相組成的連續(xù)變化。

剩余曲線的定義與特征(Residue-Curve)在三角相圖上，液相組成隨時(shí)間變化的曲線稱為剩（殘）余曲線。同一條剩余曲線上，不同點(diǎn)對(duì)應(yīng)著不同的蒸餾時(shí)間，箭頭指向時(shí)間增加的方向，也是溫度升高的方向。對(duì)于復(fù)雜的三元相圖，殘余曲線按簇分布，不同簇的剩余曲線具有不同的起點(diǎn)和終點(diǎn)，構(gòu)成不同的蒸餾區(qū)域。純組分的剩余曲線圖

兩組分共沸物的剩余曲線圖三組分共沸物的剩余曲線圖

穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)、不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)和鞍形點(diǎn)純組分的頂點(diǎn)、二元或三元混合物的共沸點(diǎn)被稱為特殊點(diǎn)，按其附近剩余曲線的形狀和趨向不同可分為穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)、不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)和鞍形點(diǎn)三類：穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)是指所有剩余曲線的匯聚點(diǎn)；不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)是指所有剩余曲線的發(fā)散點(diǎn)；鞍形點(diǎn)則指其附近的剩余曲線為雙曲線型。在同一蒸餾區(qū)域中，剩余曲線簇僅有一個(gè)穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)和一個(gè)不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)。例題[6-1]正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3)三元物系的剩余曲線計(jì)算已知：正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3)三個(gè)純組分的正常沸點(diǎn)分別為97.3℃、82.3℃和80.1℃；在操作壓力為101.3kPa下，由此組成的三元物系，起始組成(摩爾分?jǐn)?shù))為：組分1、3和2、3均形成二元最低共沸物，共沸溫度分別為77.1℃和71.7℃。汽液平衡常數(shù)可按下式計(jì)算：式中，γi為液相活度系數(shù)。試計(jì)算并繪制正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3)的剩余曲線圖。三元物系的剩余曲線計(jì)算解：由式（3-7）和式（3-8）作泡點(diǎn)計(jì)算，得到起始?xì)庀嘟M成：和溫度的起始值：79.07℃。指定

的增量，用歐拉法解微分方程式（3-5），求得和，再由式（3-6）得到，然后由式（3-7）和式（3-8）求解相應(yīng)的y值和T值。當(dāng)

增加后重復(fù)上述計(jì)算。這樣，從式（3-5）獲得：式中上標(biāo)（0）表示起始值；上標(biāo)（1）表示增加后的計(jì)算值。取是合適的，因的變化僅為2.7%。以此類推：三元物系的剩余曲線計(jì)算以此類推：由式（3-6）：再經(jīng)泡點(diǎn)計(jì)算得：

℃計(jì)算沿

增加的方向進(jìn)行至，再沿相反方向計(jì)算至。

。

計(jì)算結(jié)果

x1x2y1y2T/℃-1.0-0.9-.08-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.15150.15570.16000.16440.16900.17370.17860.18370.18890.19440.20000.20560.21150.21750.22370.23020.23690.24390.25120.25870.26650.21730.21540.21350.21170.20990.20810.20640.20470.20310.20150.20000.19850.19700.19550.19410.19280.19150.19020.18900.18780.18670.11120.11410.11710.12010.12320.12640.12970.13310.13650.14010.14370.14740.15120.15520.15890.16290.16710.17140.17580.18040.18500.23670.23440.23220.23000.22780.22560.22350.22140.21940.21730.21540.21340.21150.20950.20760.20580.20410.20230.20060.19890.197378.6778.7178.7578.7978.8378.8778.9178.9579.0079.0579.0779.1479.1979.2479.3079.2479.4179.4879.5479.6179.68正丙醇-異丙醇-苯三元物系的剩余曲線圖

該三元物系的所有剩余曲線都起始于異丙醇-苯的共沸物D（71.7℃）。其中一條剩余曲線DE終止于正丙醇-苯二元共沸點(diǎn)E（77.1℃），將三角相圖分成兩個(gè)蒸餾邊界。處于蒸餾邊界右上方的所有剩余曲線終止于正丙醇頂點(diǎn)C，該區(qū)域內(nèi)的最高沸點(diǎn)（97.3℃）；處于蒸餾邊界左下方的剩余曲線都終止在純苯的頂點(diǎn)B，它是第二蒸餾區(qū)域的最高沸點(diǎn)80.1℃。若原料組成落在ADEC區(qū)域內(nèi)，蒸餾過(guò)程液相組成趨于C點(diǎn)，蒸餾釜中最后一滴液體是純正丙醇。位于DBE區(qū)域的原料蒸餾結(jié)果為純苯（B點(diǎn)）。蒸餾區(qū)域邊界（如DE）均開始和終結(jié)于純組分頂點(diǎn)或共沸物。蒸餾曲線的計(jì)算剩余曲線表示單級(jí)間隙蒸餾過(guò)程中的殘余液體組成隨時(shí)間的變化；曲線指向時(shí)間增長(zhǎng)方向，從較低沸點(diǎn)狀態(tài)到較高沸點(diǎn)狀態(tài)。在三角相圖上，以連續(xù)精餾塔內(nèi)在全回流條件下的液體組成分布表示的曲線，稱為精餾曲線。計(jì)算可從任何組成開始，可沿塔向上或向下計(jì)算。蒸餾曲線的計(jì)算以自下而上進(jìn)行逐板計(jì)算為例：液相組成在全回流條件下具有下列操作關(guān)系：離開同一級(jí)板上物料的汽、液組成呈以下平衡關(guān)系：對(duì)給定操作壓力條件下的精餾曲線，起始液相組成為xi,1，計(jì)算可得第一級(jí)平衡汽相組成yi,1,并進(jìn)行重復(fù)計(jì)算過(guò)程得到xi,3,xi,4等。將所得到液體組成數(shù)據(jù)可在三角相圖上得到一條全回流條件下的精餾曲線。[例6-2]蒸餾曲線計(jì)算由例6-1已知三種化合物的起始值x(1)分別是0.2000、0.2000和0.6000，在給定溫度79.07℃下計(jì)算的泡點(diǎn)y(1)分別為0.1437、0.2154和0.6409，由(3-9)可知x(2)分別為0.1437、0.2154和0.6409。在溫度為T(2)＝78.62℃時(shí)，化合物的泡點(diǎn)y(2)分別為0.1063、0.2360和0.6577。（計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下表）

平衡期x1x2y1y2T/℃10.20000.20000.14370.215479.0720.14370.21540.10630.236078.6230.10630.23600.07940.259778.2940.07940.25970.05920.284678.0250.05920.28460.04370.309177.80各平衡期點(diǎn)的蒸餾曲線丙醇-異丙醇-苯三組分體系的計(jì)算蒸餾曲線圖

剩余曲線與精餾曲線的比較已知：剩余曲線不能穿越蒸餾邊界；精餾曲線邊界與蒸餾邊界通常相接近。推論：全回流比下操作的精餾塔的組成分布也不能穿越蒸餾邊界；近似處理：在一定回流比下操作的精餾塔的組成分布也不能穿越蒸餾邊界精餾曲線圖的用途精餾產(chǎn)物組成分析；開發(fā)可行的精餾流程；評(píng)價(jià)分離方案和確定最適宜的分離流程；為集成過(guò)程設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。全回流下的產(chǎn)物組成區(qū)(a)物料平衡線和蒸餾圖（b）產(chǎn)物組成圖對(duì)給定物料平衡線，D和B組分點(diǎn)必須在相同的蒸餾曲線上，這導(dǎo)致在兩個(gè)點(diǎn)上物料平衡線與蒸餾曲線交叉。在全回流下的產(chǎn)物組成區(qū)剩余曲線圖和蒸餾曲線圖被用于非理想三元混合物蒸餾初步估算可能生成產(chǎn)物區(qū)域，產(chǎn)物區(qū)域由添加塔物料平衡線在曲線圖上決定。等壓條件下非恒沸系統(tǒng)，對(duì)具有三條剩余曲線的典型等壓剩余曲線圖。假定在全回流條件下蒸餾曲線圖是理想的。在高回流比、等壓操作條件下，進(jìn)料為F被連續(xù)精餾成塔頂產(chǎn)物D、塔釜產(chǎn)物B。將蒸餾物與塔釜物組成用直線連接，為了滿足總的和組成物料平衡，直線必須經(jīng)過(guò)在中間點(diǎn)的進(jìn)料組分。給定料液組成的產(chǎn)物區(qū)域分析

有二個(gè)最小沸點(diǎn)的雙元恒沸物

若蒸餾組分區(qū)域?yàn)镈2，塔低組分為B2，進(jìn)料在蒸餾區(qū)域內(nèi)，純的辛烷不能獲得；若蒸餾的進(jìn)料在右邊蒸餾區(qū)域，則不能在塔釜獲得乙基苯產(chǎn)物。

給定料液組成的產(chǎn)物區(qū)域分析

有三個(gè)雙元和一個(gè)三元恒沸點(diǎn)組成的體系物

由二個(gè)最小恒沸點(diǎn)和一個(gè)最大恒沸點(diǎn)二元恒沸物、以及一個(gè)三元恒沸點(diǎn)組成的系統(tǒng)中，具有四個(gè)蒸餾區(qū)域，可能的產(chǎn)物區(qū)域受到限制。

鞍形三元共沸物體系等溫線具有兩個(gè)二元共沸物體系的等溫線具有四個(gè)共沸物體系的等溫線等泡點(diǎn)溫度線習(xí)題恒壓下的等溫線與等泡點(diǎn)（等露點(diǎn)）溫度線是否相同？為什么？二個(gè)溫度下的汽液平衡系線

等泡點(diǎn)線和等露點(diǎn)線等壓下非均相三元汽液平衡相圖實(shí)線－汽相中丙烯腈分子％；虛線－汽相中乙腈分子％在非均相·區(qū)，無(wú)論兩液相的比例變化，其汽相組成都一樣（標(biāo)注系線上）。反應(yīng)（催化）精餾反應(yīng)（催化）精餾

將化學(xué)反應(yīng)和蒸餾結(jié)合起來(lái)同時(shí)進(jìn)行的操作過(guò)程稱為反應(yīng)蒸餾。其中若化學(xué)反應(yīng)在液相進(jìn)行的稱為反應(yīng)蒸餾；若化學(xué)反應(yīng)在固體催化劑與液相的接觸表面上進(jìn)行，稱為催化蒸餾。

反應(yīng)精餾的應(yīng)用醋酸甲酯反應(yīng)精餾塔由1983年Estman化學(xué)公司開發(fā)的反應(yīng)精餾工藝反應(yīng)精餾的基本特點(diǎn)反應(yīng)與蒸餾同時(shí)進(jìn)行，在適當(dāng)?shù)幕亓鞅认?，反?yīng)物可完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品；在反應(yīng)蒸餾塔中沒(méi)有未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的循環(huán)（在塔內(nèi)部循環(huán)）；對(duì)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱可直接供精餾用。

幾種反應(yīng)精餾流程反應(yīng)A←→C,若產(chǎn)物比反應(yīng)物易揮發(fā)αC＞αA，進(jìn)料位置在塔下部或塔釜反應(yīng)A←→C,若反應(yīng)物比產(chǎn)物易揮發(fā)αA

＞αC，進(jìn)料位置在塔上部或塔頂幾種反應(yīng)精餾流程反應(yīng)A←→C＋D或A→C→D,C為目的產(chǎn)物，相對(duì)揮發(fā)度αC＞αA＞αD反應(yīng)A+B←→C+D,反應(yīng)物的揮發(fā)度介于兩產(chǎn)物之間，αC＞αA＞αB

＞Αd反應(yīng)A+B←→C+D,相對(duì)揮發(fā)度，αA＞αB

＞αC＞αD幾種催化精餾流程的反應(yīng)段位置a-異戊烯醚脫醚；b-苯烷基化；c-合成MTBE注：催化劑填充段應(yīng)放在反應(yīng)物含量最大的區(qū)域。反應(yīng)平衡常數(shù)K

對(duì)三組分反應(yīng)：

A+B=2C反應(yīng)平衡常數(shù)：

K=x2C/xAxB式中，K為平衡常數(shù)。

K值低：反應(yīng)平衡線靠近A-B雙組分一側(cè)；

K值高：反應(yīng)平衡線靠近A-C和B-C雙組分線的角上。Damk?hler數(shù)

大多數(shù)反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)的平衡特性是介于相平衡與反應(yīng)平衡之間，Venimadhavan等建議使用Damk?hler數(shù)來(lái)表征這種變化。式中，HO持液量,mol；kf,min

為擬一級(jí)速率常數(shù)s-1；V0為蒸汽速率mol/s。

Da為液體停留時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間之比。

Da和K值對(duì)反應(yīng)蒸餾的影響DaK反應(yīng)形式過(guò)程特色低低正反應(yīng)慢、逆反應(yīng)快，無(wú)產(chǎn)物生成，過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)。需要大的持液量，反應(yīng)蒸餾無(wú)特色。低高正反應(yīng)慢、逆反應(yīng)更慢，產(chǎn)物收率高。塔板持液量不是太大，有利于反應(yīng)蒸餾。高低產(chǎn)物生成速率快，逆反應(yīng)更快，僅少量產(chǎn)物引成。如果產(chǎn)物能從反應(yīng)區(qū)域及時(shí)去除，則反應(yīng)蒸餾特色明顯高高正反應(yīng)快、逆反應(yīng)慢，屬不可逆反應(yīng)，在簡(jiǎn)單反應(yīng)器內(nèi)能進(jìn)行。為使競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)最小化，常需調(diào)整反應(yīng)蒸餾條件當(dāng)Da＜0.5,反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較小于停留時(shí)間，那么系統(tǒng)由相平衡占主導(dǎo)地位；當(dāng)Da＞10，那么反應(yīng)速率很快，化學(xué)平衡占主導(dǎo)地位；如果Damk?hler數(shù)在此數(shù)據(jù)之間，則既不是相平衡也不是化學(xué)平衡控制，需要采用速率模型計(jì)算。

Damk?hler數(shù)對(duì)過(guò)程控制和設(shè)計(jì)要素影響

Damk?hler數(shù)過(guò)程控制類型過(guò)程平衡現(xiàn)象過(guò)程設(shè)計(jì)要素Da＜0.5相平衡控制在非反應(yīng)混合物中的恒沸物強(qiáng)烈影響反應(yīng)級(jí)需要大的停留時(shí)間，相平衡模型不能估算產(chǎn)物時(shí)，需用速率模型設(shè)計(jì)塔。Da＞10.0化學(xué)平衡控制可假定反應(yīng)級(jí)為化學(xué)平衡，每級(jí)為具有氣液產(chǎn)物的平衡反應(yīng)器已有幾種商用模擬元件用于此類反應(yīng)蒸餾級(jí)的設(shè)計(jì)。0.5＜Da＜10.0速率限制動(dòng)力學(xué)和相平衡有重要影響需用速率模型同時(shí)考慮動(dòng)力學(xué)和相平衡反應(yīng)蒸餾過(guò)程對(duì)液相反應(yīng)A+B←→2C設(shè)積分得：則可得：當(dāng)，加熱速度很慢

當(dāng)V/V0時(shí)，蒸發(fā)速度較快非反應(yīng)體系的剩余曲線

Da=100,反應(yīng)精餾剩余曲線

a.加熱速度慢；b.蒸發(fā)速度很快Da=5,反應(yīng)精餾剩余曲線

a.加熱速度慢；b.蒸發(fā)速度很快Da=1,反應(yīng)精餾剩余曲線

a.加熱速度慢；b.蒸發(fā)速度很快不同反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)的平衡曲線反應(yīng)蒸餾的動(dòng)力學(xué)限制特性

對(duì)反應(yīng)蒸餾過(guò)程用平衡級(jí)模型來(lái)表述是困難的，大多數(shù)是采用非平衡模型來(lái)描述，通常必須考慮以下幾個(gè)方面：氣液相平衡、相間傳質(zhì)速率、反應(yīng)相內(nèi)(通常為液相)的傳質(zhì)速率、反應(yīng)速率、催化劑內(nèi)的傳質(zhì)及其活性、產(chǎn)物在液體相內(nèi)的傳質(zhì)。

一般可采用氣液界面的雙膜吸收理論。

Hatta數(shù)若定義Hatta數(shù)為：式中，DA為組分A的擴(kuò)散系數(shù)；kL為液相傳質(zhì)系數(shù)；

速率限制模型的現(xiàn)象與設(shè)計(jì)要素參數(shù)比較動(dòng)力學(xué)機(jī)制反應(yīng)蒸餾過(guò)程現(xiàn)象設(shè)計(jì)關(guān)鍵或要素Ha2＜＜1慢k1＜＜akL慢動(dòng)力學(xué)為常見(jiàn)反應(yīng)蒸餾過(guò)程，液相反應(yīng)物濃度是重要的。只需考慮相平衡和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳質(zhì)速率可忽略k1＞＞akL慢擴(kuò)散在液相反應(yīng)呈平衡，傳質(zhì)控制僅需考慮二相之間傳質(zhì)速率k1≈akL慢混合動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散項(xiàng)近似相等。需同時(shí)考慮反應(yīng)和傳質(zhì)，氣液接觸或催化劑改善能強(qiáng)化過(guò)程。Ha2＞＞1快總速率主要取決于增強(qiáng)因子，Ha＞3，總速率與傳質(zhì)系數(shù)無(wú)關(guān)，正比于界面積和反應(yīng)速率的平方根。需要仔細(xì)考慮膜內(nèi)和主體液流中的反應(yīng)，否則對(duì)慢擴(kuò)散模型誤差嚴(yán)重。反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計(jì)計(jì)算反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計(jì)計(jì)算板式連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔的穩(wěn)態(tài)模擬盡管存在各種各樣計(jì)算方法，但所用數(shù)學(xué)模型本質(zhì)相同。均可假定各板為全混反應(yīng)器，離開塔的氣液兩相處于平衡；反應(yīng)僅發(fā)生于液相，過(guò)程為穩(wěn)態(tài)。反應(yīng)蒸餾塔及其平衡級(jí)圍繞級(jí)j的組分物料衡算方程（M方程）式中,下標(biāo)i為組分；j為平衡級(jí)。

Rj為在級(jí)j上的反應(yīng)速率，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正；

V為蒸汽流速；

L液體流速；

y為氣相摩爾組成；

x為液相摩爾組成；

Z為進(jìn)料組成；氣-液相平衡方程（E方程）

式中，Ki,j代表相平衡常數(shù)，為溫度、組成和壓力的函數(shù)。

氣、液相組成和為1（S方程）圍繞級(jí)j的熱量衡算方程

（H方程）式中：Hfj為進(jìn)料焓；Hrj為反應(yīng)熱總反應(yīng)速率為各級(jí)上反應(yīng)速率之總和（R方程）

可采用的計(jì)算方法方程解離法（三對(duì)角矩陣法）

將E方程代入M方程，消去Yij,以氣相流率表示液相流率，使組分i構(gòu)成一個(gè)三對(duì)角矩陣；同時(shí)校正法（Newton-Raphson法）

用于非理想性較強(qiáng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1的系統(tǒng)，收斂速度快；松馳法

為用非穩(wěn)態(tài)方程來(lái)確定穩(wěn)態(tài)解的一種方式。將M方程式左邊的對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)用歐拉反差公式來(lái)代替，經(jīng)整理成三對(duì)角矩陣。反應(yīng)蒸餾塔形式的選用反應(yīng)A←→R或A←→2R，其中R的揮發(fā)度高于A。在這種情況下反應(yīng)蒸餾塔只需帶再沸器的精餾段。

純組分A送到再沸器內(nèi)，絕大部分(或全部)反應(yīng)在再沸器內(nèi)進(jìn)行，隨著R的生成，它汽化，通過(guò)精餾塔并被提純，從塔頂出來(lái)的蒸氣被冷凝，部分冷凝液回入塔內(nèi)作為回流．化學(xué)反應(yīng)也可能在塔內(nèi)發(fā)生．當(dāng)A和R形成高沸點(diǎn)恒沸物時(shí)，若仍使用這種形式的反應(yīng)蒸餾塔，則在穩(wěn)態(tài)條件下再沸器中R的摩爾分?jǐn)?shù)大于恒沸組成。

反應(yīng)蒸餾塔形式的選用反應(yīng)A←→R或2A←→R，其中A為低沸點(diǎn)或揮發(fā)度較高的組分，在此情況下反應(yīng)蒸餾塔只需要提留段。純組分A從塔頂進(jìn)料，在向下流動(dòng)的過(guò)程中，反應(yīng)生成R，該塔需有全凝器和部分再沸器，沒(méi)有產(chǎn)品從塔頂引出，產(chǎn)品R從再沸器引出，這種形式反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計(jì)中需要對(duì)反應(yīng)完成的位置進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)樵谒?nèi)某一位置可能達(dá)到化學(xué)平衡，低于該位置會(huì)進(jìn)行可逆反應(yīng)。反應(yīng)蒸餾塔形式的選用3.反應(yīng)2A←→R+S或A+B←→R+S。其中A和B的揮發(fā)度在R和S之間，R的揮發(fā)度最高。在此情況下，料液從全餾塔中部加入，R從塔頂引出，S從塔底引出。如果B比A難揮發(fā)，則可在A入口處稍高些處加入B。催化蒸餾塔催化劑的裝填由于催化蒸餾過(guò)程中的催化劑既起催化作用，又起傳質(zhì)表面的作用，不僅要求催化劑結(jié)構(gòu)有較高的催化效率，同時(shí)又要有較好的分離效率。因此

反應(yīng)段催化劑床層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與安裝是催化蒸餾技術(shù)的關(guān)鍵。催化劑裝填方式必須滿足下列條件：

使反應(yīng)段催化劑床層具有足夠的自由空間，提供汽液相的流動(dòng)通道，以利于液相反應(yīng)和汽液傳質(zhì)。（有效的空間應(yīng)該達(dá)到一般填料所具有的分離效果，以及設(shè)計(jì)允許的塔盤壓力降）；具有足夠的表面積進(jìn)行催化反應(yīng)；允許催化劑顆粒的膨脹和收縮，而不損傷催化劑。兩類成功的裝填方法擬固定床裝填方式；擬規(guī)整填料裝填方式。

擬固定床式裝填

koch公司改進(jìn)的降液管裝填方式1.液體分布器；2.進(jìn)料口；3.塔板；4.精餾塔；5.降液管；6.管內(nèi)液體分布器；7.塞子；8.催化劑裝卸管；9.連接管；10.液體收集裝置；11.催化劑床層；12.催化劑；13.篩孔；14.降液管口擬固定床式裝填

UOP公司裝填方式塔壁；催化劑床層；蒸汽通道；催化劑卸出口；普通塔板；催化劑裝入口擬填料式裝填

將粒狀催化劑與惰性粒子混裝入塔內(nèi)

催化劑與惰性粒子混裝

1.塔壁；2.篩網(wǎng)包裹的惰性粒子；3.催化劑擬填料式裝填

將催化劑裝在金屬網(wǎng)框間的空隙中

催化劑裝在金屬網(wǎng)框間的空隙中

1.塔壁；2.金屬網(wǎng)箱；3.催化劑擬填料式裝填

采用催化劑捆扎包的形式

捆扎包結(jié)構(gòu)

1.催化劑小袋；2.波紋絲網(wǎng)；3.催化劑擬填料式裝填

將催化劑粒子放入二塊波紋網(wǎng)板之間

復(fù)合波紋網(wǎng)板結(jié)構(gòu)

1、2.波紋網(wǎng)板；3.催化劑；4.網(wǎng)扳間距調(diào)節(jié)棒

特種精餾技術(shù)

—分子蒸餾

主要內(nèi)容

分子蒸餾的特點(diǎn)分子蒸餾及其特點(diǎn)分子蒸餾是基于不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)自由程的差異，在高真空下實(shí)現(xiàn)混合物分離的一種新型分離技術(shù)。與真空蒸餾差異：蒸發(fā)面和冷凝面的間距小于或等于被分離物蒸汽分子的平均自由程，蒸發(fā)面逸出的分子可無(wú)碰撞、無(wú)阻攔地傳遞擴(kuò)散到冷凝面上冷凝，其蒸發(fā)傳質(zhì)速率可高達(dá)20～40g/m2s。由于分子蒸餾過(guò)程中的蒸發(fā)和冷凝面的間距小于其分子平均自由程，因此，有時(shí)也稱為短程蒸餾。分子蒸餾的特點(diǎn)在極高的真空條件下，對(duì)含有多組份的物料，使其在遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行連續(xù)液-液分離，尤其適合于高沸點(diǎn)、熱敏性物質(zhì)及易氧化物的高效分離提純。

分子蒸餾的特點(diǎn)操作溫度低常規(guī)蒸餾是靠不同物質(zhì)的沸點(diǎn)差進(jìn)行分離的,分子蒸餾基于不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)自由程的差異,在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)下進(jìn)行操作的。常規(guī)的真空蒸餾通常在沸騰狀態(tài)下操作，由于塔板或填料的阻力較大，使操作溫度比分子蒸餾要高得多，如某一混合物的分離，采用真空蒸餾時(shí)其操作溫度為260℃，換用分子蒸餾的操作溫度可能降到160℃左右。蒸餾壓強(qiáng)低由于分子蒸餾裝置獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形式,其內(nèi)部壓強(qiáng)極小,可以獲得很高的真空度。同時(shí),由分子運(yùn)動(dòng)自由程公式可知,要想獲得足夠大的平均自由程,可以通過(guò)降低蒸餾壓強(qiáng)來(lái)獲得,一般為1×10-4Pa數(shù)量級(jí)。

分子蒸餾的特點(diǎn)受熱時(shí)間短受加熱面與冷凝面的間距小于輕分子的運(yùn)動(dòng)自由程,由液面逸出的輕分子可未經(jīng)碰撞到達(dá)冷凝面；在薄膜狀態(tài)下，真空蒸餾受熱時(shí)間為1h，而分子蒸餾僅用十幾秒，受熱時(shí)間很短。分離程度高相對(duì)于真空蒸餾，分子蒸餾的分離程度更高，因此，分子蒸餾常用來(lái)分離常規(guī)蒸餾不易分開的物質(zhì)。幾種產(chǎn)物的分子蒸餾與真空蒸餾比較操作條件/原料名稱亞油酸魚油乙酯天然育酚(VE)蒸發(fā)溫度(℃)分子蒸餾真空蒸餾140200130～140220160260真空度（Pa）分子蒸餾真空蒸餾1～320～301～320～30＜120～30產(chǎn)物收率(%)分子蒸餾真空蒸餾958090758055產(chǎn)物外觀(純度)分子蒸餾真空蒸餾微黃色液體棕紅色液體淡黃色液體棕紅色液體棕紅色液體棕褐色液體分子蒸餾過(guò)程

分子蒸餾過(guò)程熱量通過(guò)加熱面快速傳遞到流動(dòng)的薄層液膜內(nèi)，分子從液相主體向蒸發(fā)表面擴(kuò)散；在高真空、遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下，分子從液膜表面自由蒸發(fā)；基于真空抽力，蒸發(fā)分子向冷凝面飛射；分子自由程大于蒸發(fā)面－冷凝面距離的分子在冷凝面上冷凝，小于蒸發(fā)面－冷凝面距離的分子不能到達(dá)冷凝面；沒(méi)有蒸發(fā)的重組分和返回加熱面上的極少量輕組分由于重力或離心力作用落到加熱器底部。不同分子量組分的分子蒸餾原理單分子平均自由程分子在兩次連續(xù)碰撞之間所走路程的平均值為平均自由程，這是分子蒸餾器設(shè)計(jì)中的主要參考數(shù)據(jù)。純組分的分子平均自由程為：式中：

是分子平均自由程，cm；

T為溫度T時(shí)液體的粘度；

T為蒸發(fā)溫度，k；

P為蒸汽壓，mmHg；

混合物的分子平均自由程兩種分子同時(shí)存在時(shí)，其分子平均自由程為：式中：

d1,d2為分子直徑，cm；

p2為蒸氣壓或組分分壓，mmHg;M1,M2為分子質(zhì)量。分子平均自由程的影響因素從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理可推出下式：

m=(k/（2）1/2)(T/d2p)式中：

k為波爾茨曼常數(shù)；

T為分子所處的環(huán)境溫度；

P為分子所處壓力；

d為分子有效直徑?？芍悍肿悠骄杂沙膛c溫度、壓力及分子有效直徑有關(guān)。壓力對(duì)分子平均自由程的影響p/mmHg1.010-110-210-310-4

m/cm0.00560.0560.565.656真空度在10－3mmHg以下，分子平均自由程可達(dá)5.6cm。蒸發(fā)面－冷凝面的距離確定分析平均自由程計(jì)算式，可以看出較重分子的平均自由程小，而較輕分子的平均自由程大。若在離蒸發(fā)面小于輕分子平均自由程而大于重分子平均自由程處設(shè)置一冷凝面，輕分子可到達(dá)冷凝面，則重分子則不能，這樣就使混合物得以分離。分子蒸發(fā)速率（理想體系）

按Langmuir-Knudsen方程，理想的多組分體系，某組分的蒸發(fā)速率為：式中：

J為蒸發(fā)速率，g/m2s；

p0為組分的飽和蒸汽壓,Pa；

T蒸發(fā)溫度，K;M’

摩爾質(zhì)量，kg/mol；

x為液膜中組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

分子蒸餾的蒸發(fā)速率由物質(zhì)分子在蒸發(fā)面上的揮發(fā)速度決定，與汽液相平衡無(wú)關(guān)。分子蒸發(fā)速率近似估算式對(duì)非理想物系的Langmuir-Knudsen估算方程：

J=15.8×pM/T式中：

J為蒸餾速率，kg/m2h;p為蒸氣壓，Pa;T為蒸發(fā)溫度，K；

M為相對(duì)分子質(zhì)量。精確計(jì)算時(shí)，需對(duì)實(shí)際操作壓力作適當(dāng)校正。蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度與被蒸餾物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)，與分子質(zhì)量呈線性增加關(guān)系。分離因子假設(shè)以相對(duì)揮發(fā)度a表示分離二組分混合物的分離能力。對(duì)于分子蒸餾，由于分離過(guò)程是不可逆的，其分離因子aM，可由蒸發(fā)速度直接求出代入蒸餾過(guò)程的分離因子可得：

分子蒸餾與普通蒸餾的比較

比較內(nèi)容分子蒸餾普通蒸餾溫度任何溫度，只要與冷凝面存在足夠溫差沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行蒸發(fā)-冷凝過(guò)程不可逆過(guò)程蒸發(fā)與冷凝為可逆過(guò)程液體的蒸發(fā)液膜表面上的自由蒸發(fā)，是不沸騰下的蒸餾沸騰、鼓泡分離因子與組分蒸汽壓和分子量之比有關(guān)與組分蒸汽壓之比有關(guān)分子蒸餾的傳熱與傳質(zhì)描述分子蒸餾全過(guò)程的傳熱、傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，并對(duì)設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作條件進(jìn)行優(yōu)化的研究有:分子蒸餾的表面蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)，分子通過(guò)蒸餾空間的行程，分子在冷凝面上的冷凝，蒸發(fā)與冷凝表面液膜內(nèi)及蒸餾間隙內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程等研究。Anh-Dung等人提出的刷膜式分子蒸發(fā)器數(shù)學(xué)模型，較為詳細(xì)地論述了分子蒸發(fā)器內(nèi)液膜穩(wěn)態(tài)區(qū)（溫度恒定）內(nèi)濃度變化，分子蒸餾過(guò)程的分離能力，具有普遍性。刷膜式分子蒸發(fā)器數(shù)學(xué)模型假設(shè)：蒸餾液為理想溶液；分子蒸餾速率不高，膜內(nèi)無(wú)溫度變化；液膜呈湍流，加熱面和蒸發(fā)面之間的濃度梯度可忽略。不同反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)的平衡曲線分子蒸餾的組分與回收率計(jì)算

分子蒸餾裝置及設(shè)計(jì)

降膜式分子蒸發(fā)器的液膜厚度可用下式：h為蒸發(fā)面上的液膜厚度，cm；μ為液體的動(dòng)力粘度，g/cm.s；ρ為液體密度g/cm3g為重力加速度，cm/s2；Γ為蒸發(fā)面單位圓周長(zhǎng)度上的流速，g/cm.s。液膜厚度的計(jì)估蒸發(fā)面單位圓周長(zhǎng)度上的流速計(jì)算式中：

Q為進(jìn)料量，g/s；

D為蒸發(fā)面直徑，cm。液膜厚度的估算降膜式分子蒸發(fā)器，可用Nusselt關(guān)系式估算膜厚度

=(32Re/g)式中：為薄膜平均厚度，cm;

為混合液運(yùn)動(dòng)粘度，cm2/s;G為重力加速度，cm/s2;

適用于Re<400各種蒸發(fā)器的液膜厚度由于膜厚隨蒸發(fā)器長(zhǎng)度、周邊持液量、物料粘度和成膜受力強(qiáng)度不同而變，到目前尚難找到適用于多種物料的計(jì)算方法。對(duì)離心式、刮膜式等結(jié)構(gòu)的蒸發(fā)器，內(nèi)部結(jié)構(gòu)上對(duì)液膜施加了影響，要給予適當(dāng)?shù)男Ｕ?。一般?。?/p>

降膜式：0.05－0.3cm

刮膜式：0.01－0.05cm

離心式：0.005－0.025cm停留時(shí)間停留時(shí)間短是分子蒸餾區(qū)別于其它蒸餾方法的最主要方面之一。停留時(shí)間與加熱長(zhǎng)度，刮板速度，物料粘度，周邊持液量，以及要求的產(chǎn)量有關(guān)。

=f(L,,,,G)式中：

L為加熱面長(zhǎng)度；為刮板速度；為物料粘度；為周邊持液量；

G為產(chǎn)量。物料的熱分解混合液的熱分解取決于操作溫度和該溫度下的停留時(shí)間。HickmanandEmdree發(fā)現(xiàn)分解度隨蒸氣壓的增大而提高，與停留時(shí)間成正比：

E=10pC式中：

E為分解度;p為壓力；為停留時(shí)間；

C為分解因子，在0.1Pa以內(nèi)為1.0。蒸發(fā)面與冷凝面的間距蒸發(fā)面間距對(duì)蒸發(fā)效率影響較大：間距/mm5102050蒸發(fā)效率％94928860其主要原因：間距加大，將有更多的蒸氣分子占有空間，分子碰撞的概率增大。不同系統(tǒng)壓力下的蒸發(fā)效率系統(tǒng)壓力/mmHg10－410－310－2蒸發(fā)效率/％888678氣相中隨壓力的加大，分子密度增高，分子碰撞的次數(shù)增多，氣體的非理想性也增大。不同冷凝溫度下的蒸發(fā)效率

（壓力＝10－4mmHg)冷凝溫度/K273333353蒸發(fā)效率％887872冷凝溫度升高，凝結(jié)物的再蒸發(fā)會(huì)加劇。對(duì)某些不能在低溫下冷凝的物質(zhì)，根據(jù)系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的需要，兼顧冷凝溫度與蒸發(fā)效率。蒸發(fā)器與冷凝器的不同配置下的蒸發(fā)效率配置方式同心圓平行板同心圓

（徑向蒸發(fā)）（反徑向蒸發(fā)）蒸發(fā)效率％908851氣流延著向蒸氣體積減小的方向移動(dòng)，則分子碰撞的概率加大，氣體非理想性增加。對(duì)較小半徑的蒸發(fā)器影響明顯，當(dāng)半徑<200mm時(shí)影響較大，而>200mm時(shí)影響很小。惰性氣體對(duì)傳質(zhì)效率的影響混合物中組分不同濃度比時(shí)；蒸發(fā)器與冷凝器不同間距時(shí)；蒸發(fā)溫度不同時(shí)；冷凝溫度不同時(shí)。熱量和質(zhì)量傳遞阻力對(duì)分離度的影響初始溫度的影響；不同組分的影響；無(wú)傳熱或傳質(zhì)阻力下初始溫度的影響；接觸時(shí)間的影響設(shè)計(jì)中注意事項(xiàng)設(shè)計(jì)中力求減少液層厚度，強(qiáng)化液層流動(dòng)；避免蒸餾液的霧沫飛濺，料液進(jìn)蒸餾器前充分脫氣，蒸發(fā)面與冷凝面之間的間距不宜過(guò)?。ㄒ话銥?0～70mm）。在蒸發(fā)面與冷凝面之間設(shè)置篩網(wǎng)作霧沫分離器，霧沫分離器雖會(huì)使蒸餾速率下降，但會(huì)大大改進(jìn)分子蒸餾的分離性能。分子蒸餾工藝流程主要包括：脫氣系統(tǒng)，分子蒸餾器、真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，其中真空系統(tǒng)包括泵前冷井，控制系統(tǒng)包括控制軟件。

分子蒸餾器靜止式:

靜止式分子蒸餾器出現(xiàn)最早，