(12)發(fā)明專利(72)發(fā)明人張斑楊顯青王書琪李連輝劉夢愿A61BA61B(56)對比文件KR20170127760A,2017.11.22CN216602889U,2022.05.27審查員張曉夢所(特殊普通合伙)32256柔性生物電干電極及其制備方法和應用(57)摘要本發(fā)明公開了一種柔性生物電干電極及其成多個熱-濕傳遞毛細通道，保證電極能自發(fā)地將皮膚表面汗液輸運到其超親水外層并阻止排夠抵抗皮膚彎曲和皮膚汗液對其電學性能的干21.一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的制備方法，其特征在于包括：1)將超親水性聚合物前驅體溶解于有機溶劑中形成濃度為10~25wt%的超親水性聚合物前驅體溶液，所述超親水性聚合物前驅體包括聚丙烯腈/二氧化硅、聚丙烯酸或纖維素，采用靜電紡絲方式或3D打印方式，將超親水性聚合物前驅體溶液制作形成具有多孔網(wǎng)絡結構的超親水性聚合物纖維膜；2)提供濃度為0.45~0.75gmL?1的溶劑型膠粘劑溶液，所述溶劑型膠粘劑溶液所含溶劑型膠粘劑包括丙烯酸酯壓敏膠、BC-1型醫(yī)用壓敏膠或有機硅壓敏膠，采用靜電紡絲方式或3D打印方式，將溶劑型膠粘劑溶液沉積在超親水性聚合物纖維膜上，形成離散分布的多個醫(yī)用膠粘附點；3)將疏水性聚合物前驅體溶解于有機溶劑中形成濃度為10-30wt%的疏水性聚合物前驅體溶液，所述疏水性聚合物前驅體包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯，采用靜電紡絲方式或3D打印方式，在超親水性聚合物纖維膜上，將疏水性聚合物前驅體溶液制作形成具有多孔網(wǎng)絡結構的疏水性聚合物纖維膜，所述疏水性聚合物纖維膜與所述超親水性聚合物纖維膜通過醫(yī)用膠粘附點粘結固定；4)將金屬納米線與溶劑混合形成濃度為5~20μgmL?1的金屬納米線溶液，所述金屬納米線包括銀納米線、金納米線或銅納米線，所述金屬納米線的長徑比>3000,所述溶劑包括水，采用真空過濾方式，使金屬納米線分散液中具有超大長徑比的金屬納米線被均勻地被截留在所述疏水性聚合物纖維膜表面，從而形成導電金屬網(wǎng)絡薄膜，所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜能夠與皮膚表面共形接觸；5)提供步驟2)中的溶劑型膠粘劑溶液，采用靜電紡絲方式或3D打印方式，將溶劑型膠粘劑溶液沉積在導電金屬網(wǎng)絡薄膜上，形成離散分布的多個醫(yī)用膠粘附點，所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜與所述疏水性聚合物纖維膜之間通過離散分布的多個醫(yī)用膠粘附點粘結固定；所述超親水性聚合物纖維膜、疏水性聚合物纖維膜和導電金屬網(wǎng)絡薄膜所含的多孔網(wǎng)絡結構相互連通，從而在形成的柔性生物電干電極內形成多個熱-濕傳遞毛細通道，所述熱-濕傳遞毛細通道沿厚度方向貫穿所述柔性生物電干電極，所述柔性生物電干電極的厚2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法還包括：將超親水性聚合物纖維膜于堿性溶液、40~80℃水浴條件下水解處理5~30min。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述堿性溶液的濃度為1.5~3.5mol4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述溶劑型膠粘劑溶液是由溶劑型膠粘劑稀釋后獲得的，所述溶劑型膠粘劑為油溶性膠粘劑。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1)具體包括：將所述超親水性聚合物前驅體溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，將注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的接收基底之間的距離設定為10~20cm,以及，在注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的接收基底之間施加電壓為9.5~13.5kV的高壓靜電場，從而在接收基底上靜電紡絲形成具有多孔網(wǎng)絡結構的超親水性聚合物纖維膜；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3~0.7mm,滾軸的轉速為50~150rpm,靜電紡絲的時間為10~120min;步驟2)具體包括：將溶劑型膠粘劑溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，將步驟1)制備3的超親水性聚合物纖維膜固定在滾軸上，在注射器的金屬噴絲頭與超親水性聚合物纖維膜之間施加電壓為8.5~12.5kV的高壓靜電場，從而在超親水性聚合物纖維膜上沉積醫(yī)用膠粘附點；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3~0.7mm,滾軸的轉速為30~100rpm,靜電紡絲的時間為10~70min;步驟3)具體包括：將疏水性聚合物前驅體溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，將注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的接收基底之間的距離設定為10~20cm,將步驟2)制備的復合纖維膜固定在滾軸上，以及，在注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的復合纖維膜之間施加電壓為8.5~12.5kV的高壓靜電場，從而在復合纖維膜上靜電紡絲形成具有多孔網(wǎng)絡結構的疏水性聚合物纖維膜；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3~0.7mm,滾軸的轉速為50~150rpm,靜電紡絲的時間為10~70min;步驟4)具體包括：以親水性微孔濾膜作為支撐層，置于步驟3)中制備的復合纖維膜的底部，以制備的復合纖維膜作為過濾膜，置于過濾裝置上，將10~60mL的金屬納米線分散液傾倒在該過濾膜上，用真空泵抽氣至0.02~0.08MPa,基于過濾膜的孔徑篩分原理，使得金屬納米線分散液中具有超大長徑比的金屬納米線被均勻地截留在復合纖維膜的疏水性聚合物纖維膜表面，從而形成導電金屬網(wǎng)絡薄膜；步驟5)具體包括：將步驟4)中制備的復合纖維薄膜于60~100℃干燥2~5min,再將其固定在滾軸上，將步驟2)中的溶劑型膠粘劑溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，在注射器的金屬噴絲頭與復合纖維薄膜之間施加電壓為8.5~12.5kV的高壓靜電場，從而在導電金屬網(wǎng)絡薄膜上沉積醫(yī)用膠粘附點，以將導電金屬網(wǎng)絡薄膜穩(wěn)定粘附于疏水性聚合物纖維膜表面；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3~0.7mm,滾軸的轉速為30~100rpm,靜電紡絲的時間為10~70min,最終得到具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極。6.一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極，其特征在于，所述柔性生物電干電極是由權利要求1-5中任一項具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的制備方法制備獲得，并且，所述柔性生物電干電極包括：依次疊層設置的超親水層、疏水層和電極層，所述電極層、疏水層和超親水層沿遠離皮膚表面的方向依次設置，所述電極層能夠與皮膚表面共形接觸，所述超親水層與疏水層之間及所述疏水層與電極層之間通過離散分布的多個醫(yī)用膠粘附點固定連接，所述超親水層、疏水層和電極層均具有多孔網(wǎng)絡結構，且所述超親水層、疏水層和電極層所含的多孔網(wǎng)絡結構相互連通，從而在所述柔性生物電干電極內形成多個熱-濕傳遞毛細通道，所述熱-濕傳遞毛細通道沿厚度方向貫穿所述柔性生物電干電極。7.根據(jù)權利要求6所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述柔性生物電干電極能夠與皮膚表面共形貼附。8.根據(jù)權利要求6所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述超親水層包括超親水性聚合物纖維膜。9.根據(jù)權利要求8所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述超親水性聚合物纖維膜所含超親水性聚合物纖維的直徑為800~1400nm。10.根據(jù)權利要求8所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述超親水性聚合物纖維膜的孔隙率為>75%,所含網(wǎng)孔的孔徑為2~14μm。11.根據(jù)權利要求8所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述超親水性聚合物纖維412.根據(jù)權利要求8所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述超親水性聚合物纖維膜的材質包括聚丙烯腈/二氧化硅、聚丙烯酸或纖維素。13.根據(jù)權利要求6所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述疏水層包括疏水性聚合物纖維膜。14.根據(jù)權利要求13所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述疏水性聚合物纖維膜所含疏水性聚合物纖維的直徑為1800~2800nm。15.根據(jù)權利要求13所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述疏水性聚合物纖維16.根據(jù)權利要求13所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述疏水性聚合物纖維17.根據(jù)權利要求13所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述疏水性聚合物纖維膜的材質包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯。18.根據(jù)權利要求6所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述電極層包括導電網(wǎng)絡薄膜。19.根據(jù)權利要求18所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述電極層包括導電金屬網(wǎng)絡薄膜。20.根據(jù)權利要求19所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜具有由金屬納米線相互交織形成，所述金屬納米線的直徑為30~100nm,長徑比為>3000。21.根據(jù)權利要求19所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜22.根據(jù)權利要求19所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜的厚度為30~300nm。23.根據(jù)權利要求20所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述金屬納米線包括銀納24.根據(jù)權利要求19所述的柔性生物電干電極，其特征在于：所述電極層的方阻為2~25.如權利要求6-24中任一項所述的柔性生物電干電極或由權利要求1-5中任一項所述的制備方法制備的柔性生物電干電極于人體表面電生理信號無創(chuàng)檢測中的用途。26.一種可穿戴設備，其特征在于包括權利要求6-24中任一項所述的具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極。5柔性生物電干電極及其制備方法和應用技術領域[0001]本發(fā)明特別涉及一種柔性生物電干電極及其制備方法和應用，屬于生物電干電極技術領域。背景技術[0002]人體表面的電生理信號(肌電、眼電、心電、腦電等)蘊含著豐富的關于人體各種生理狀態(tài)的重要信息，在健康監(jiān)測、運動管理、醫(yī)療護理以及人機交互界面等領域具有廣闊的應用前景。例如，通過表面肌電信號可對多種神經(jīng)肌肉疾病(肌肉疲勞和肌萎縮等)進行診斷、對運動員訓練的動作和強度進行分析、并可根據(jù)其信號特征進行解碼識別從而實現(xiàn)對假肢和其它運動機械(如機器人)的控制；通過心電信號可對心率失常、心肌肥厚、缺血等多種心臟疾病進行診斷與鑒別；通過腦電信號可對癲癇、缺氧缺血性疾病、肝性腦病等腦科疾病進行診斷和指導治療、并可結合機器學習實現(xiàn)憑借意念來對外部設備進行操控等。體皮膚表面無創(chuàng)地、持續(xù)地采集到高質量的電生理信號是研究的關鍵。目前臨床上最常用的生物電電極是濕式Ag/AgCl凝膠電極，它通常由Ag/AgCl圓盤電極、導電凝膠和粘合劑三夠在較短的時間內使用，對于長期測量，由于濕式Ag/AgCl凝膠電極中以導電凝膠作為離子電解質來傳遞信號，在環(huán)境條件下使用時凝膠會持續(xù)失水變干從而導致采集的信號質量不斷衰減。此外，導電凝膠長期貼附在人體上還會導致皮膚刺激?；谶@些問題，研究人員和醫(yī)生們正致力于尋求一種新的替代方法可克服上述問題并具備同樣的診斷效率，以實現(xiàn)生理電信號的長期監(jiān)測。[0004]生物電干電極可直接與皮膚進行接觸而無需使用電解液或凝膠作為導電介質，因此其性能不會隨時間下降，得到了國內外研究者的廣泛關注。目前市面上的生物電干電極普遍采用剛性材料(通常是貴金屬)制作而成，這些電極并不能與粗糙的皮膚表面很好的貼合，并且在運動時電極與皮膚之間的界面接觸并不穩(wěn)定，這不僅導致測得電生理信號信噪比低且容易誘發(fā)較大的動態(tài)噪聲。[0005]為進一步提升電極與皮膚表面的接觸程度，柔性生物電干電極應運而生。盡管近年來柔性生物電干電極的發(fā)展已經(jīng)取得了長足的進步，但大多數(shù)都以無孔隙的固態(tài)柔性聚合物作為襯底，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺(PI)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。這些襯底雖然具有較低的模量，但是透氣性和透汗性均比較差，嚴重阻止了汗液的蒸發(fā)、人體皮膚揮發(fā)性有機成分的散發(fā)和熱擴散。因此，隨著時間的推移，電極的佩戴舒適性外，還有證據(jù)表明，汗液來不及被排出會導致汗液在皮膚和電極之間累積，嚴重降低了皮膚與電極之間的界面粘附力，造成皮膚-電極界面分層甚至電極脫落，導致采集的信號具有明顯的偽影甚至出現(xiàn)信號的缺失。上述這些問題大大地限制柔性生物電干電極在具有挑戰(zhàn)性6的環(huán)境(如出汗、傷口滲液和高溫環(huán)境)中長期讀取信號的能力。[0006]因此，開發(fā)具有高透氣性的柔性生物電干電極對電生理信號的長期監(jiān)測具有重要意義。近些年來，研究者們報道了一些具有優(yōu)良透氣性的柔性生物電干電極，例如，金納米網(wǎng)格電極、基于多孔彈性體海綿的多孔石墨烯電極和基于微穿孔硅膠的蛇形金電極。雖然現(xiàn)有上述電極在正常情況下具有一定的透氣性，但其透氣性仍難以滿足實際情況的需求，并且當佩戴者在炎熱潮濕條件下或在運動后大量出汗時，上述電極會因無法快速蒸發(fā)汗水而被浸泡在汗水中，使得電極無法采集到穩(wěn)定的電生理信號。發(fā)明內容[0007]本發(fā)明的主要目的在于提供一種柔性生物電干電極及其制備方法和應用，以克服現(xiàn)有技術中的不足。[0008]為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：[0009]本發(fā)明實施例提供了一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極，其包括依次疊層設置的超親水層、疏水層和電極層，所述超親水層、疏水層和電極層之間通過醫(yī)用膠粘附點相互粘接固定，所述超親水層、疏水層和電極層均具有多孔網(wǎng)絡結構，且所述超親水層、疏水層和電極層所含的多孔網(wǎng)絡結構相互連通，從而在所述柔性生物電干電極內形成多個熱-濕傳遞毛細通道，所述熱-濕傳遞毛細通道沿厚度方向貫穿所述柔性生物電干電極。[0010]本發(fā)明實施例還提供了一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的制[0011]采用靜電紡絲方式或3D打印方式制作形成層疊設置的超親水性聚合物纖維膜、疏[0012]在所述疏水性聚合物纖維膜表面形成作為電極層的導電金屬網(wǎng)絡薄膜，并使所述超親水性聚合物纖維膜、疏水性聚合物纖維膜以及導電金屬網(wǎng)絡薄膜之間通過醫(yī)用膠粘附點粘結固定，所述超親水性聚合物纖維膜、疏水性聚合物纖維膜和導電金屬網(wǎng)絡薄膜所含的多孔網(wǎng)絡結構相互連通，從而在形成的柔性生物電干電極內形成多個熱-濕傳遞毛細通道，所述熱-濕傳遞毛細通道沿厚度方向貫穿所述柔性生物電干電極。[0013]本發(fā)明實施例還提供了所述的柔性生物電干電極或由所述的制備方法制備的柔性生物電干電極于人體表面電生理信號無創(chuàng)檢測中的用途。[0014]本發(fā)明實施例還提供了一種可穿戴設備，其包括所述的具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極。[0016]1)本發(fā)明實施例提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極由親疏水性不同的多層多孔網(wǎng)絡薄膜堆疊而成，其內部具有大量的熱-濕傳遞毛細通道，從而具有優(yōu)良的透氣性和單向透汗性；[0017]2)本發(fā)明實施例提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極中各層多孔網(wǎng)絡薄膜在靜電紡絲醫(yī)用膠粘附點的幫助下界面間穩(wěn)定結合，保證了汗水持續(xù)輸運過程中電極能夠維持其結構穩(wěn)定而不會發(fā)生界面分層；[0018]3)本發(fā)明實施例提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極具有7良好的機械性能和電學耐久性；[0019]4)本發(fā)明實施例提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的制附圖說明[0020]圖1是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的結構示意圖；[0021]圖2是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的制備流程結構示意圖；;[0022]圖3是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極橫截面的掃描電子顯微鏡圖(SEM圖);[0023]圖4是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極共形貼附在前臂皮膚上的圖片；[0024]圖5是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極、醫(yī)用膠帶、濕式Ag/AgCl凝膠電極的水蒸氣透過速率(WVTR)對比柱狀圖；分別是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的單向透汗性表征測試圖；[0026]圖7a、圖7b分別是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極在不同彎曲曲率下和在特定彎曲曲率下執(zhí)行彎曲-釋放循環(huán)的歸一化電阻曲線圖；分別是本發(fā)明一典型實施案例中提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極和濕式Ag/AgCl凝膠電極在出汗前后所采集的心電信號曲具體實施方式[0028]鑒于現(xiàn)有技術中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。[0029]本發(fā)明主要針對現(xiàn)有柔性生物電干電極存在著透氣性不高、長期穿戴舒適性差、對皮膚彎曲等機械變形抗干擾性能低、出汗條件下采集的信號質量明顯衰減甚至出現(xiàn)信號缺失等的問題，提供了一種允許體表氣體和汗液及時透過并快速蒸發(fā)、對皮膚彎曲等機械變形不敏感的、在正常情況和皮膚出汗條件下均能長期穩(wěn)定地采集高質量電生理信號、具有優(yōu)良透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極及其制備方法。[0030]本發(fā)明實施例提供的一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極，其是由多層多孔網(wǎng)絡薄膜堆疊而成，從上到下依次為：超親水性聚合物纖維膜(超親水層)、醫(yī)用膠粘附點、疏水性聚合物纖維膜(疏水層)、圖案化導電金屬網(wǎng)絡薄膜(電極層)和醫(yī)用膠粘附點，其中各層薄膜異質界面在醫(yī)用膠的輔助下穩(wěn)定結合。[0031]本發(fā)明實施例提供的具有透氣性和單向透汗性的生物電干電極的透氣性優(yōu)于醫(yī)用級膠帶，且能夠將皮膚表面產(chǎn)生的汗液及時導出并阻止汗液沿反方向滲透，在皮膚彎曲和汗液透過的過程中電極的電阻均能夠維持穩(wěn)定，在出汗前后所采集肌電圖和心電圖的信8號質量基本保持不變。[0032]本發(fā)明實施例采用靜電紡絲結合真空抽濾的方法構筑超輕超薄、超柔軟、高透氣、單向透汗的柔性生物電干電極，持續(xù)地將汗液從皮膚-電極界面輸送到外界環(huán)境中并使排出的汗液被快速地蒸發(fā)，實現(xiàn)了在正常(未出汗)和出汗條件下對高質量電生理信號的長期穩(wěn)定監(jiān)測。并為柔性生物電干電極提供了一種成本低廉、工藝穩(wěn)定、可重復性好的制備途[0033]本發(fā)明實施例提供了一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極，其包括依次層疊設置的超親水層、疏水層和電極層，所述超親水層、疏水層和電極層之間通過醫(yī)用膠粘附點相互粘接固定，所述超親水層、疏水層和電極層均具有多孔網(wǎng)絡結構，且所述超親水層、疏水層和電極層所含的多孔網(wǎng)絡結構相互連通，從而在所述柔性生物電干電極內形成多個熱-濕傳遞毛細通道，所述熱-濕傳遞毛細通道沿厚度方向貫穿所述柔性生物電干電[0034]在一具體實施方式中，所述電極層、疏水層和超親水層沿遠離皮膚表面的方向依次設置。[0035]在一具體實施方式中，所述超親水層與疏水層之間及所述疏水層與電極層之間均通過離散分布的多個醫(yī)用膠粘附點固定連接。[0036]在一具體實施方式中，所述醫(yī)用膠粘附點包括溶劑型膠粘劑。[0037]在一具體實施方式中，所述醫(yī)用膠粘附點包括油溶性膠粘劑。[0038]在一具體實施方式中，所述醫(yī)用膠粘附點的材質包括丙烯酸酯壓敏膠、BC-1型醫(yī)用壓敏膠或有機硅壓敏膠等。[0039]在一具體實施方式中，所述醫(yī)用膠粘附點是通不過靜電紡絲工藝制作形成的。[0040]在一具體實施方式中，所述電極層能夠與皮膚表面共形接觸。[0041]在一具體實施方式中，所述柔性生物電干電極能夠皮膚表面共形貼附，可以理解的，所述柔性生物電干電極能夠直接貼附在皮膚表面，且所述柔性生物電干電極的表面與人體表面微結構共形。[0043]在一具體實施方式中，所述超親水層包括超親水性聚合物纖維膜。[0044]在一具體實施方式中，所述超親水性聚合物纖維膜所含超親水性聚合物纖維的直徑為800～1400nm。[0045]在一具體實施方式中，所述超親水性聚合物纖維膜的孔隙率為>75%,所含網(wǎng)孔[0047]在一具體實施方式中，所述超親水性聚合物纖維膜的材質包括聚丙烯腈/二氧化[0048]在一具體實施方式中，所述疏水層包括疏水性聚合物纖維膜。[0049]在一具體實施方式中，所述疏水性聚合物纖維膜所含疏水性聚合物纖維的直徑為[0050]在一具體實施方式中，所述疏水性聚合物纖維膜的孔隙率為>80%,所含網(wǎng)孔的9[0052]優(yōu)選的，所述疏水性聚合物纖維膜的材質包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯[0053]在一具體實施方式中，所述電極層包括導電網(wǎng)絡薄膜，優(yōu)選為導電金屬網(wǎng)絡薄膜。[0054]在一具體實施方式中，所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜具有由金屬納米線相互交織形成，所述金屬納米線的直徑為30～100nm,長徑比為>3000。[0055]在一具體實施方式中，所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜的孔隙率為>90%,所含網(wǎng)孔的孔[0056]在一具體實施方式中，所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜的厚度為30～300nm。[0057]在一具體實施方式中，所述金屬納米線包括銀納米線、金納米線或銅納米線等。[0058]在一具體實施方式中，所述電極層的方阻為2～15Ωsq?1。[0059]本發(fā)明實施例還提供了一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的制[0060]采用靜電紡絲方式或3D打印方式制作形成層疊設置的超親水性聚合物纖維膜、疏[0061]在所述疏水性聚合物纖維膜表面形成作為電極層的導電金屬網(wǎng)絡薄膜，使所述超親水性聚合物纖維膜、疏水性聚合物纖維膜以及導電金屬網(wǎng)絡薄膜之間通過醫(yī)用膠粘附點粘結固定，所述超親水性聚合物纖維膜、疏水性聚合物纖維膜和導電金屬網(wǎng)絡薄膜所含的多孔網(wǎng)絡結構相互連通，從而在形成的柔性生物電干電極內形成多個熱～濕傳遞毛細通道，所述熱～濕傳遞毛細通道沿厚度方向貫穿所述柔性生物電干電極。[0063]將超親水性聚合物前驅體溶解于有機溶劑中形成超親水性聚合物前驅體溶液，采用靜電紡絲方式或3D打印方式將所述超親水性聚合物前驅體溶液制作形成具有多孔網(wǎng)絡結構的超親水性聚合物纖維膜。[0064]在一具體實施方式中，所述超親水性聚合物前驅體溶液的濃度為10～25wt%。[0065]在一具體實施方式中，所述超親水性聚合物前驅體包括聚丙烯腈/二氧化硅、聚丙烯酸或纖維素等。[0066]在一具體實施方式中，所述的制備方法還包括：將超親水性聚合物纖維膜于堿性溶液、40～80℃水浴條件下水解處理5～30min。[0067]在一具體實施方式中，所述堿性溶液的濃度為1.5～3.5molL~1。[0068]在一具體實施方式中，所述的制備方法具體包括：將疏水性聚合物前驅體溶解于有機溶劑中形成疏水性聚合物前驅體溶液，采用靜電紡絲方式或3D打印方式將所述疏水性聚合物前驅體溶液制作形成具有多孔網(wǎng)絡結構的疏水性聚合物纖維膜。[0069]在一具體實施方式中，所述疏水性聚合物前驅體溶液的濃度為10～30wt%。[0070]在一具體實施方式中，所述疏水性聚合物前驅體包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯等。[0071]在一具體實施方式中，所述的制備方法具體包括：將金屬納米線與溶劑混合形成金屬納米線溶液，采用真空過濾方式將所述金屬納米線溶液制作形成具有多孔網(wǎng)絡結構的導電金屬網(wǎng)絡薄膜。6/11頁6/11頁[0072]在一具體實施方式中，所述金屬納米線溶液的濃度為5～20μgmL~1。[0073]在一具體實施方式中，所述金屬納米線包括銀納米線、金納米線或銅納米線等。[0074]在一具體實施方式中，所述的制備方法還包括：在所述親水性聚合物纖維膜與疏水性聚合物纖維膜之間的界面處和/或導電金屬網(wǎng)絡薄膜背對疏水性聚合物纖維膜的表面制作膠粘附點。[0075]在一具體實施方式中，所述的制備方法具體包括：將溶劑型膠粘劑稀釋成溶劑型膠粘劑溶液，采用靜電紡絲方式或3D打印方式將所述溶劑型膠粘劑溶液制作形成所述醫(yī)用膠粘附點。[0076]在一具體實施方式中，所述溶劑型膠粘劑溶液的濃度為0.45～0.75gmL~1。[0077]在一具體實施方式中，所述溶劑型膠粘劑為油溶性膠粘劑。[0078]在一具體實施方式中，所述溶劑型膠粘劑的材質包括丙烯酸酯壓敏膠、BC-1型醫(yī)用壓敏膠或有機硅壓敏膠等。[0079]在一具體實施方式中，所述的制備方法具體包括：[0080]1)將超親水性聚合物前驅體溶解于有機溶劑中形成濃度為10～25wt%的超親水性聚合物前驅體溶液，所述超親水性聚合物前驅體包括聚丙烯腈/二氧化硅、聚丙烯酸或纖維素；[0081]將所述超親水性聚合物前驅體溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，將注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的接收基底之間的距離設定為10～20cm,以及，在注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的接收基底之間施加電壓為9.5～13.5kV的高壓靜電場，從而在接收基底上靜電紡絲形成具有多孔網(wǎng)絡結構的超親水性聚合物纖維膜；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3～0.7mm,滾軸的轉速為50～150rpm,靜電紡絲的時間為10～120min;[0082]2)提供濃度為0.45～0.75gmL~1的溶劑型膠粘劑溶液，所述溶劑型膠粘劑溶液所含溶劑型膠粘劑包括丙烯酸酯壓敏膠、BC-1型醫(yī)用壓敏膠或有機硅壓敏膠；[0083]將溶劑型膠粘劑溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，將步驟1)制備的超親水性聚合物纖維膜固定在滾軸上，在注射器的金屬噴絲頭與超親水性聚合物纖維膜之間施加電壓為8.5～12.5kV的高壓靜電場，從而在超親水性聚合物纖維膜上沉積醫(yī)用膠粘附點，以增強與疏水性聚合物纖維膜之間的界面粘附；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3～0.7mm,滾軸的轉速為30～100rpm,靜電紡絲的時間為10～70min;[0084]3)將疏水性聚合物前驅體溶解于有機溶劑中形成濃度為10～30wt%的疏水性聚合物前驅體溶液，所述疏水性聚合物前驅體包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯；[0085]將疏水性聚合物前驅體溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，將注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的接收基底之間的距離設定為10～20cm,將步驟2)制備的復合纖維膜固定在滾軸上，以及，在注射器的金屬噴絲頭與置于滾軸上的復合纖維膜之間施加電壓為8.5~12.5kV的高壓靜電場，從而在復合纖維膜上靜電紡絲形成具有多孔網(wǎng)絡結構的疏水性聚合物纖維膜；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3～0.7mm,滾軸的轉速為50～150rpm,靜電紡絲的時間為10～70min;[0086]4)將金屬納米線與溶劑混合形成濃度為5～20μgmL~1的金屬納米線溶液，所述金屬納米線包括銀納米線、金納米線或銅納米線，所述金屬納米線的長徑比為>3000,所述溶劑包括水；11[0087]以親水性微孔濾膜作為支撐層，置于步驟3)中制備的復合纖維膜的底部，以制備的復合纖維膜作為過濾膜，置于全玻璃砂芯過濾裝置上，將10～60mL的金屬納米線分散液倒在該過濾膜上，用真空泵抽氣至0.02～0.08MPa,基于過濾膜的孔徑篩分原理，使得金屬納米線分散液中的超大長徑比金屬納米線被均勻地截留在復合纖維膜的疏水性聚合物纖維膜表面而非滲透到基于納米纖維的柔性生物干電極的內部，從而在疏水性聚合物纖維膜表面形成導電金屬網(wǎng)絡薄膜；[0088]5)將步驟4)中制備的復合纖維薄膜于60～100℃干燥2～5min,再將其固定在滾軸上，將步驟2)中的溶劑型膠粘劑溶液置于靜電紡絲設備的注射器中，在注射器的金屬噴絲頭與復合纖維薄膜之間施加電壓為8.5～12.5kV的高壓靜電場，從而在導電金屬網(wǎng)絡薄膜上沉積形成醫(yī)用膠粘附點，以將導電金屬網(wǎng)絡薄膜穩(wěn)定粘附于疏水性聚合物纖維膜表面；其中，所述金屬噴絲頭的直徑為0.3～0.7mm,滾軸的轉速為30～100rpm,靜電紡絲的時間為10～70min,最終得到具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極。[0089]需要說明的是，本發(fā)明所采用的有機溶劑可以是能夠有效溶解、分散超親水性聚胺)等。[0090]本發(fā)明實施例還提供了所述的具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極或由所述的制備方法制備的柔性生物電干電極于人體表面電生理信號無創(chuàng)檢測中的用途。[0091]本發(fā)明實施例還提供了一種可穿戴設備，其包括所述的具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極。[0092]在一具體實施方式中，所述可穿戴設備包括電生理信號監(jiān)測設備。[0093]如下將結合附圖以及具體實施案例對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明，除非特別說明的之外，本發(fā)明實施例中靜電紡絲設備、真空過濾設備等均可以采用本領域技術人員已知的。[0094]請參閱圖1,一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極，從上到下依次是超親水層、疏水層和電極層(或者稱之為導電層),其中，所述超親水層至少用于持續(xù)將皮膚表面的汗液吸出；所述疏水層至少用于保持皮膚表面干爽；所述導電層至少用于采集皮膚表面的電生理信號；[0095]并且，所述超親水層、疏水層和電極層均具有多孔網(wǎng)絡結構，且所述超親水層、疏水層和電極層所含的多孔網(wǎng)絡結構相互連通，從而在所述超親水層、疏水層和電極層之間形成透氣且單向透濕的熱-濕傳遞毛細通道，以此來達到將汗液從皮膚表面持續(xù)地導出而不會發(fā)生汗液在反方向(反方向即為自超親水層指向電極層的方向)上滲透的目的。[0096]在本發(fā)明實施例中，該柔性生物電干電極的層與層之間通過靜電紡絲形成的醫(yī)用膠粘附點來增強界面結合力，以此來達到在汗液持續(xù)地從電極-疏水層滲透到超親水層的過程中以及在皮膚彎曲的過程中電極保持良好的結構穩(wěn)定性和電學穩(wěn)定性。[0097]在本發(fā)明實施例中，所述超親水層為超親水性聚合物纖維膜，所述超親水性聚合物纖維膜的厚度為3～15μm,所述超親水性聚合物纖維膜所含超親水性聚合物纖維的直徑為800～1400nm,所述超親水性聚合物纖維膜的孔隙率>75%,所含網(wǎng)孔的孔徑為2～14μm,其中，所述超親水性聚合物纖維膜的材質包括聚丙烯腈/二氧化硅、聚丙烯酸或纖維素等。[0098]在本發(fā)明實施例中，所述疏水層包括疏水性聚合物纖維膜，所述疏水性聚合物纖維膜的厚度為2～6μm;所述疏水性聚合物纖維膜所含疏水性聚合物纖維的直徑為1800~2800nm;所述疏水性聚合物纖維膜的孔隙率>80%,所含網(wǎng)孔的孔徑為6～20μm,所述疏水性聚合物纖維膜的材質包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚乙烯等。[0099]在本發(fā)明實施例中，所述電極層包括導電金屬網(wǎng)絡薄膜，所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜的厚度30～300nm,所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜具有由金屬納米線相互交織形成，所述金屬納米線的直徑為30～100nm,長徑比為>3000,所述導電金屬網(wǎng)絡薄膜的孔隙率>90%,所含網(wǎng)孔的孔徑為4～16μm,其中，所述金屬納米線[0100]在本發(fā)明實施例中，所述膠粘附點包括溶劑型膠粘劑，優(yōu)選的，所述膠粘附點包括油溶性膠粘劑，其中，所述膠粘附點的材質包括丙烯酸酯壓敏膠、BC-1型醫(yī)用壓敏膠或有機硅壓敏膠等。[0101]請參閱圖2,一種具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極的制備方法，包括如下流程步驟：[0102]1)通過磁力攪拌和超聲波處理的方式將二氧化硅(SiO?,2wt%)均勻分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF,90wt%)中，隨后加入聚丙烯腈(PAN,8wt%)連續(xù)攪拌以保證其完全溶[0103]將得到的PAN-Si0?溶液轉移到帶有金屬針頭(前述金屬噴絲頭，下同，內徑為0.5mm)的5mL塑料注射器中，將鋁箔(即前述接收基底)固定在滾軸上，將滾軸的轉速設置為100rpm,將注射器的金屬針頭與置于滾軸上的鋁箔之間的距離設定為15cm,以及，在注射器的金屬針頭與置于滾軸上的鋁箔之間施加電壓為11.0kV的高壓靜電場，靜電紡絲80min,從而在鋁箔表面制備形成具有多孔網(wǎng)絡結構的PAN-SiO?納米纖維膜；[0104]為了進一步增加纖維膜的潤濕性，將獲得的PAN-SiO?纖維膜置于2.5M的NaOH溶液(C?H?OH:H?0=7:3v/v)中于50℃的溫度下水解15min,將所得的水解膜(HPAN纖維膜，超親水層)用蒸餾水沖洗至中性，之后放置在70℃的真空烘箱中干燥；[0105]2)將油溶性丙烯酸酯壓敏膠稀釋1.5倍，將稀釋后的油溶性丙烯酸酯壓敏膠轉移至帶有金屬針頭(內徑為0.5mm)的5mL塑料注射器中，將步驟(1)所制備的HPAN纖維膜固定在滾軸上，將滾軸的轉速設置為50rpm,在注射器的金屬針頭與HPAN纖維膜之間施加電壓為10.6kV的高壓靜電場，靜電紡絲40min,從而在超親水性HPAN纖維膜表面均勻沉積醫(yī)用膠粘[0106]3)將聚氨酯(PU,22wt%)完全溶解于DMF(78wt%)中，從而獲得的PU溶液；[0107]將得到的PU溶液轉移至帶有金屬針頭(內徑為0.5mm)的5mL塑料注射器中步驟(3)中制備的復合纖維膜固定在滾軸上，將滾軸的轉速設置為100rpm,將注射器的金屬針頭與置于滾軸上的接收基底之間的距離設定為15cm,以及，在注射器的金屬針頭與置于滾軸上的復合纖維膜之間施加電壓為10.3kV的高壓靜電場，靜電紡絲40min,從而在復合纖維膜表面均勻沉積PU納米纖維膜(疏水層);的濃度，以親水性PES微孔濾膜作為支撐層，置于步驟3)中制備的復合纖維膜的底部，以制備的復合纖維膜作為過濾膜，置于全玻璃砂芯過濾裝置上，將40mL的超大長徑比銀納米線/水分散液倒在該過濾膜上，用真空泵抽氣至0.08MPa,基于過濾膜的孔徑篩分原理，使得銀納米線/水分散液中的超大長徑比銀納米線被均勻地截留在復合纖維膜的疏水性聚合物纖維膜表面而非滲透到基于納米纖維的柔性生物干電極的內部，從而在疏水性聚合物纖維膜表面形成均勻分布AgNW導電網(wǎng)絡薄膜(電極層);[0109]5)將步驟4)中制備的復合纖維膜置于70℃下干燥2～5min,再將其固定在滾軸上，以步驟2)中稀釋后的油溶性丙烯酸酯壓敏膠作為鑄膜液，將轉軸的轉速設置為50rpm,在注射器的金屬針頭與置于滾軸上的復合纖維膜之間施加電壓為10.6kV的高壓靜電場，靜電紡絲40min,從而在AgNW導電網(wǎng)絡薄膜上沉積醫(yī)用膠粘附點，以將AgNW導電網(wǎng)絡薄膜穩(wěn)定粘附于疏水性PU纖維膜表面，最終得到異質界面穩(wěn)定結合的、具有透氣性和單向透汗性的柔性生物電干電極。[0110]本案發(fā)明人對制備形成的柔性生物電干電極(如下可簡稱電極)進行了表征測試，其中，本發(fā)明實施例所獲柔性生物電干電極的橫截面SEM圖如圖3所示，由圖3可以看出，該柔性生物電干電極由多層多孔網(wǎng)絡薄膜堆疊而成，在一典型條件下，本發(fā)明實施例制備的柔性生物電干電極的厚度僅為15μm,通過降低每一層的靜電紡絲時間可以進一步降低電極[0111]本發(fā)明實施例所獲柔性生物電干電極貼附到人前臂皮膚上的照片如圖4所示，由圖4可以看出，在電極覆蓋區(qū)域，表皮不規(guī)則的拓撲紋理清晰可見，表明電極與人體皮膚實現(xiàn)了共形接觸，這對提高所采集的電生理信號的信噪比和穩(wěn)定性是大有裨益的。[0112]透氣性是通過測量被目標樣品所密封的瓶子中水的重量損失來評估的。本案發(fā)明人將被不同樣品(本發(fā)明實施例提供的柔性生物電干電極、商業(yè)醫(yī)用膠帶1(3M、多孔醫(yī)用膠帶)、商業(yè)醫(yī)用膠帶2(ZhenDe、棉布型醫(yī)用膠帶)和商業(yè)Ag/AgCl凝膠電極)所覆蓋的瓶子在相同的溫濕度下放置一周，依據(jù)每日失水量計算得到的水蒸氣透過速率(WVTR),結果如圖5所示，圖5顯示本發(fā)明實施例提供的柔性生物電干電極的WVTR與開放體系相當，并分別比商業(yè)醫(yī)用膠帶1(3M、多孔醫(yī)用膠帶)、商業(yè)醫(yī)用膠帶2(ZhenDe、棉布型醫(yī)用膠帶)和商業(yè)Ag/AgCl凝膠電極高出15%、129%和697%,由此可以證實本發(fā)明實施例提供的柔性生物電干電極具有優(yōu)良的透氣性。[0113]超親水層和疏水層之間的潤濕性差異賦予了柔性生物電干電極的定向水傳輸性能，如圖6a所示，當水滴加在電極層-疏水層表面時，水迅速從電極層-疏水層側滲透到超親水層側；而當翻轉電極，使超親水層側朝上，使水滴加在超親水層表面時，滴加在超親水層側的水立即鋪展而不是從超親水層側滲透到電極層-疏水側層(如圖6b);在實際應用中，從皮膚表面吸收汗液是反重力的，因此，進一步評價了本發(fā)明實施例提供的電極在反重力條件下的定向水輸運性能，正如預期的那樣，水一旦接觸到底部的電極層-疏水層表面，就會向上滲透到達頂部的超親水層(如圖6c所示);由圖6a、圖6b、圖6c這些結果清楚地表明，具有潤濕性差異的多層堆疊的復合纖維膜具有自發(fā)的定向水輸運能力，且排出的汗液并不會在反方向上重新滲透。[0114]穩(wěn)定性和魯棒性對于電極的長期使用也是至關重要的，為此，本案發(fā)明人對本發(fā)明實施例提供的柔性生物電干電極在經(jīng)歷彎曲、循環(huán)彎曲中的電阻變化情況進行了測試：首先，將該柔性生物電干電極自粘貼到100μm厚的PET襯底上，由步進電機夾緊并彎曲，電極在不同彎曲曲率下和在特定彎曲曲率下執(zhí)行彎曲-釋放循環(huán)所對應的歸一化電阻如圖7a、圖7b所示；隨著彎曲曲率的增加，電極的電阻幾乎保持不變，即使在最大彎曲曲率為500m?1時，電阻變化僅為1.1%(如圖7a);此外，圖7b中的長期試驗結果證明了本發(fā)明實施例中的柔性生物電干電極具有優(yōu)秀的抗循環(huán)彎曲耐久性，在彎曲曲率為333m?1處彎曲4200次后，SRCN的電阻也僅僅只是增加了1.5%。[0115]為了闡明該柔性生物電干電極在電生理信號監(jiān)測中的優(yōu)勢，本案發(fā)明人還針對皮膚出汗對心電信號的影響進行了測試：在出汗前和出汗過程中分別采用本發(fā)明實施例中的質量，Ag/AgCl凝膠電極和柔性生物電干電極在出汗前所采集心電信號的T/R分別為0.305和0.332(見圖8a和8c),而在出汗后T/R分別變?yōu)?.230和0.310(