鋰離子電池高容量正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究目錄第一章緒論 51.1引言 51.2鋰離子電池 51.2.1鋰離子電池發(fā)展歷程 51.2.2鋰離子電池組成及工作原理 61.3鋰離子電池正極材料 71.3.1層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2材料 71.3.2尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料 71.3.3橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 81.3.4三元正極材料LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z≤1,x+y+z=1) 81.3.5其他正極材料 91.4LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2研究現(xiàn)狀 101.5本文選題目的及研究內(nèi)容 11第二章實(shí)驗(yàn)方法及測試分析 122.1實(shí)驗(yàn)試劑 122.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 122.3材料合成 132.3.1前驅(qū)體合成 132.3.2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的合成 132.3.3材料的Al2O3包覆 132.4材料測試與表征 142.4.1X射線衍射儀（XRD） 142.4.2掃描電子顯微鏡（SEM） 142.5材料電學(xué)性能測試 142.5.1紐扣電池的組裝 142.5.2恒電流充放電測試 152.5.3循環(huán)伏安測試 15第三章結(jié)果與分析 163.1LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和Al2O3包覆材料的X射線衍射圖譜分析 163.2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和Al2O3包覆材料的表面形貌分析 163.3LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和Al2O3包覆材料的電性能分析 17第四章結(jié)論與展望 204.1結(jié)論 204.2展望 20摘要資源短缺和環(huán)境污染是時(shí)下人們不得不面對(duì)的問題，為滿足電池的更高性能要求，綠色高效的鋰離子電池應(yīng)運(yùn)而生。制約鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)重要因素在于其正極材料的開發(fā)與應(yīng)用。三元正極材料Co,Mn共摻LiNiO2，由于鎳、鈷、錳的協(xié)同作用，其導(dǎo)電性和循環(huán)性能均表現(xiàn)優(yōu)異。在這類材料中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料比容量高、對(duì)環(huán)境友好、成本低，成為最具有發(fā)展前景的電極材料之一。但同時(shí)該材料存在原子混排嚴(yán)重、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、材料與電解液之間副反應(yīng)嚴(yán)重、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。我們可以通過優(yōu)化制備方法、進(jìn)行離子摻雜、進(jìn)行包覆改性等方式來合成表面形貌良好、原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、宏觀性能優(yōu)良的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。本實(shí)驗(yàn)使用尿素作為沉淀劑，通過水熱法制備前驅(qū)體，將前驅(qū)體和氫氧化鋰混合物在一定條件下燒結(jié)得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。通過ALD技術(shù)在對(duì)該材料進(jìn)行Al2O3包覆改性，通過XRD、SEM分析改性前后結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及形貌特征，恒電流充放電測試、循環(huán)伏安測試分析改性前后電性能特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純相NCM811材料和Al2O3包覆NCM811材料的首次放電容量分別為156.5mAh?g-1、178.6mAh?g-1，25次循環(huán)后容量保持率為82.24%、90.15%。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為89.74Ω、42.01Ω。我們可以看出，Al2O3包覆后的材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更高的放電容量和容量保持率。關(guān)鍵詞：鋰離子電池、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料、Al2O3包覆ABSTRACTResourceshortagesandenvironmentalpollutionareissuesthatpeoplehavetofacenowadays.Inordertomeetthehigherperformancerequirementsofbatteries,greenandefficientlithium-ionbatterieshaveemerged.Animportantfactorrestrictingthedevelopmentoflithium-ionbatteriesisthedevelopmentandapplicationoftheircathodematerials.TheternarycathodematerialCoandMnareco-dopedwithLiNiO2,andtheelectroconductivityandcycleperformanceareexcellentduetothesynergisticactionofnickel,cobaltandmanganese.Amongthesematerials,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2hashighspecificcapacity,environmentalfriendlinessandlowcost,andisoneofthemostpromisingelectrodematerials.However,atthesametime,thematerialhasthedisadvantagesofseriousatomicmixing,poorstructuralstability,serioussidereactionbetweenthematerialandtheelectrolyte,andcomplicatedpreparationprocess.LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathodematerialwithgoodsurfacemorphology,stableatomicstructureandexcellentmacroscopicpropertiescanbesynthesizedbyoptimizingthepreparationmethod,iondopingandcoatingmodification.Inthisexperiment,ureawasusedasaprecipitant,andtheprecursorwaspreparedbyhydrothermalmethod.TheprecursorandlithiumhydroxidemixtureweresinteredundercertainconditionstoobtainLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathodematerial.ThematerialwasmodifiedbyAl2O3coatingbyALDtechnology.ThestructureandmorphologyofthematerialwereanalyzedbyXRDandSEM.Thegalvanostaticcharge-dischargetestandcyclicvoltammetrywereusedtoanalyzetheelectricalpropertiesbeforeandaftermodification.TheexperimentalresultsshowthatthefirstdischargecapacityofpurephaseNCM811materialandAl2O3coatedNCM811materialare156.5mAh?g-1and178.6mAh?g-1,respectively,andthecapacityretentionrateafter82cyclesis82.24%and90.15%.ThechargetransferresistanceRctis89.74Ωand42.01Ω,respectively.WecanseethattheAl2O3coatedmaterialhasbettercyclestabilityandexhibitshigherdischargecapacityandcapacityretention.Keywords：Lithiumionbattery,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathodematerial,Al2O3coating第一章緒論1.1引言隨著社會(huì)科技的不斷發(fā)展，資源短缺和環(huán)境污染是時(shí)下人們不得不面對(duì)的問題。隨著通訊產(chǎn)業(yè)以及電子信息業(yè)的迅速崛起，各類電子產(chǎn)品在市場中占據(jù)著越來越重要的地位，對(duì)電池的要求越來越高，傳統(tǒng)可再充鉛酸電池和一次鋅錳電池已經(jīng)滿足不了人們的日常所需，綠色高效的鋰離子電池應(yīng)運(yùn)而生。鋰離子電池是一種新型的化學(xué)電源，由于鋰原子質(zhì)量低且電極電勢極高，這使它具有很高的能量密度。聚合物鋰電池的比能量目前已達(dá)140Wh/kg，是鎳鎘電池的三倍，同時(shí)其還具有工作電壓高，自放電小，循環(huán)壽命長，重量輕，對(duì)環(huán)境友好等一系列優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)。而制約鋰離子電池發(fā)展的一個(gè)重要因素在于其正極材料的開發(fā)與應(yīng)用。在鋰離子電池正極材料的發(fā)展過程中，LiCoO2是較早被商業(yè)化生產(chǎn)的，然而在脫鋰過程中氧也會(huì)析出，造成電極材料損耗，電池性能降低，此外Co價(jià)格高、有毒。人們開始尋找替代材料，一元材料LiNiO2原子混排嚴(yán)重，LiMn2O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，二元正極材料只能單方面滿足某些電化學(xué)性能的需求。而三元正極材料Co,Mn共摻LiNiO2，其導(dǎo)電性和循環(huán)性能均表現(xiàn)優(yōu)異[1]，在這類材料中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料比容量高、對(duì)環(huán)境友好、成本低，成為最具有發(fā)展前景的電極材料之一。1.2鋰離子電池1.2.1鋰離子電池發(fā)展歷程在所有金屬中，鋰密度很小，電極電勢極低，是能量密度很大的金屬。以鋰為負(fù)極組成的電池具有比能量大、電極電勢高等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)鋰電池的研究始于20世紀(jì)50年代[2]。1962年，Chilton和Cook以鋰為負(fù)極，以Ag、Cu、Ni等鹵化物為正極制備電池，拉開了鋰電池研究的序幕。20世紀(jì)60年代末，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)將堿金屬嵌入二硫化物層間結(jié)構(gòu)時(shí)，反應(yīng)具有很好的可逆性，“電化學(xué)嵌入”概念被提出并迅速得到發(fā)展。1972年，以二硫化鈦為正極，金屬鋰為負(fù)極制造的電池表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能，但同時(shí)電池存在腐蝕，負(fù)極產(chǎn)生的樹枝狀鋰晶體折斷造成鋰的不可逆，繼續(xù)生長刺穿隔膜造成電池內(nèi)部短路引起燃燒爆炸等安全問題[3]。為此，鋰電池商業(yè)化還在進(jìn)一步研究。20世紀(jì)80年代初，研究者們希望通過改變電極或者電解質(zhì)特性來解決理枝晶問題，Armand教授提出用嵌鋰化合物代替二次電池中的金屬鋰，電池兩極都由嵌入化合物充當(dāng)，電池在充放電過程中，鋰離子在電極兩邊來回嵌入和脫嵌，像搖椅一樣，這種電池被形象地稱為“搖椅式電池”[4]。1990年2月，日本Sony公司以LiCoO2作為正極，以石油焦等作為負(fù)極制備出這種電池，其電極工作電壓達(dá)3.6V，同時(shí)具有較高的質(zhì)量比能量(78Wh/kg)，循環(huán)穩(wěn)定性也達(dá)到了1200次，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化，他們稱這種技術(shù)為鋰離子技術(shù)[5]。自LiCoO2電池產(chǎn)品商業(yè)化化后，LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2等正極材料也相繼出現(xiàn)并得到廣泛研究。鋰離子電池作為新一代便攜電源，小到數(shù)碼產(chǎn)品，大到國防航天器械都離不開它，隨著需求的越來越高，對(duì)其性能要求和價(jià)格要求也越來越高，迫切需要開發(fā)出新的性能更好價(jià)格更低的正負(fù)極材料。1.2.2鋰離子電池組成及工作原理鋰離子電池主一般由正極、隔膜、負(fù)極、有機(jī)電解液、電池外殼等構(gòu)成[6]。正極材料必須有能夠接納鋰離子的位置和擴(kuò)散路徑，目前應(yīng)用較好的是具有高鋰離子遷移率的過渡金屬氧化物或鋰的化合物，負(fù)極材料一般為鋰碳層間化合物L(fēng)iXC6，電解質(zhì)一般采用溶解有鋰鹽的有機(jī)溶劑，起傳遞電荷作用，隔膜是一種經(jīng)特殊成型的高分子薄膜，其作用是避免正負(fù)極活性材料直接接觸，造成電池短路。鋰離子電池的充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中，同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌。在充放電過程中，鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入/脫嵌，如圖1-1所示。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池正極上的鋰得到電子生成鋰離子，鋰離子從正極材料中脫嵌，經(jīng)由電解液，穿過隔膜運(yùn)動(dòng)到負(fù)極，負(fù)極碳材料呈層狀結(jié)構(gòu)，有很多微孔，鋰離子嵌入到碳層的微孔中，負(fù)極呈現(xiàn)富鋰狀態(tài)。同時(shí)外電路電子向負(fù)極移動(dòng)，鋰離子得到電子被還原為金屬鋰，嵌在負(fù)極材料中，使得整個(gè)體系電荷平衡。同樣，當(dāng)電池放電時(shí)，嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，回到正極。以石墨//LiCoO2鋰離子電池為例，在充電過程中的反應(yīng)方程式：正極：LiCoO2→LiCo1-xO2+xLi++xe-負(fù)極：6C+xLi++xe-→LixC6總反應(yīng)：LiCoO2+6C→LiCo1-xO2+LixC6圖1-1鋰離子電池充放電原理圖1.3鋰離子電池正極材料鋰離子電池的電化學(xué)性能主要與正負(fù)極電極材料以及電解質(zhì)材料息息相關(guān)。隨著研究的不斷深入，目前在電解液方面的技術(shù)已經(jīng)足夠成熟，完全能滿足高溫、高壓等苛刻條件要求；商業(yè)化碳負(fù)極材料的比容量早己超過300mAh/g，納米尺度硅的容量甚至達(dá)到1700mAh/g[7]。而正極材料的實(shí)際容量卻遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，目前應(yīng)用最普遍的鈷氧化物資源也越來越少，價(jià)格昂貴，制約鋰離子電池的發(fā)展。因此提高正極材料比容量，開發(fā)新型高效正極材料是目前鋰離子電池的研究重點(diǎn)。目前作商業(yè)用的鋰離子電池正極材料主要有:層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和層狀結(jié)構(gòu)的三元材料LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z≤1,x+y+z=1)。1.3.1層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2材料層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2是最早用做商業(yè)用途的一種正極材料，是一種典型的二維鋰離子通道的正極材料，其中鋰離子在CoO2原子密實(shí)層的層間進(jìn)行二維運(yùn)動(dòng)，該材料具有比能量高、循環(huán)性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。但該材料在充電過程中容易發(fā)生釋氧放熱反應(yīng)，損害正極材料和電解液體系，同時(shí)體系溫度升高，很可能發(fā)生危險(xiǎn)[8]。為此選擇適當(dāng)?shù)牟牧蠈?duì)LiCoO2表面進(jìn)行包覆，可以有效避免電解液的侵蝕，保護(hù)材料結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，效果較好的包覆材料有ZrO2、Al2O3、AlPO4。1.3.2尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料是一種具有三維鋰離子通道的嵌入化合物，最早由Hunter在1981年制得，該材料可作為理想4V鋰離子電池材料[9]，具有電位高、價(jià)格低、環(huán)境友好、安全性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)。但由于Li-Mn-O三元體系的化合物較多，在不同條件下會(huì)相互轉(zhuǎn)化。充放電過程中，錳離子的平均價(jià)態(tài)小于+3.5V時(shí)，會(huì)由于嚴(yán)重的Jahn-Teller效應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)由立方相向四方相轉(zhuǎn)化，鋰離子三維通道遭到破壞，鋰離子脫嵌困難，循環(huán)性能變差。摻雜是避免發(fā)生相變的一種有效方法，如少量Cr3+的摻雜能在不改變?cè)屑饩Y(jié)構(gòu)的前提下，使M-O鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，體積不易發(fā)生變化，阻止相變的產(chǎn)生。1.3.3橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，Li占據(jù)共邊的八面體位置，具有一維可移動(dòng)性。這種材料最大的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于所有的氧原子以強(qiáng)共價(jià)鍵與磷離子相連，因此在充放電過程中，晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，體積也很微小，這使得材料具有很好的電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。但由于鋰離子只能在一維方向移動(dòng)，其本征電導(dǎo)率較低。提高其電化學(xué)性能的方法主要有三種[10]：對(duì)其進(jìn)行碳或銀、銅包覆，增大吸脫附比表面積；細(xì)化晶粒，縮短Li+擴(kuò)散路徑；摻雜高價(jià)金屬離子合成缺陷半導(dǎo)體，降低活化能。1.3.4三元正極材料LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z≤1,x+y+z=1)由于Co和Mn與Ni同屬于第四周期，并且它們具有相似的電子排布，因此研究者在LiNi02基礎(chǔ)上摻雜Co和Mn，得到三元LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z≤1,x+y+z=1)正極材料體系，這類材料綜合了傳統(tǒng)三種正極材料LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的優(yōu)點(diǎn)，具有比能量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、成本低、毒性小等優(yōu)勢，被人們廣泛關(guān)注。目前應(yīng)用比較好的主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三種，即333、424和533型。其中以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2最為普遍。如圖1-2是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖[11]，其結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2結(jié)構(gòu)，同樣具有ɑ-NaFeO2層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間點(diǎn)群。一般認(rèn)為鋰離子占據(jù)3a位置，鎳、鈷、錳離子占據(jù)3b位置，氧原子占據(jù)6c位置。這種三元材料的優(yōu)異性能與鎳、鈷、錳的協(xié)同作用有很大關(guān)系[12]，Ni的存在可以使材料容量得到有效提高，但鎳離子半徑與鋰離子半徑相近，容易造成原子混排；Co的存在一方面可以提高容量，還能在一定程度使原子混排有效降低，穩(wěn)固材料結(jié)構(gòu)，但Co比例增大會(huì)使晶胞體積變小從而造成電池容量降低；Mn一般不參與電極反應(yīng)，僅僅對(duì)材料結(jié)構(gòu)起一定的支撐作用，同樣加入過多會(huì)破環(huán)結(jié)構(gòu)。因此Ni、Co、Mn三種元素的計(jì)量比對(duì)材料性能的發(fā)揮起關(guān)鍵作用。圖1-2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Hyung-JooNoh[13]通過共沉淀法制備了三元LiNixCoyMnzO2材料體系，并給出了如圖1-3所示的材料熱穩(wěn)定性、放電容量以及容量保持率與Ni含量之間的關(guān)系，我們可以直觀地看出隨著Ni的含量的提高，材料容量顯著提高，但同時(shí)，材料的熱穩(wěn)定性變差。因此如何在高鎳情況下，提高材料熱穩(wěn)定性能是目前研究這類材料的一個(gè)大致方向，目前主要的方法有進(jìn)行離子摻雜改性，表面涂敷等。圖1-3三元LiNixCoyMnzO2材料體系各變量與Ni含量關(guān)系[14]1.3.5其他正極材料上述已經(jīng)商用的正極材料，學(xué)者們正不斷對(duì)其進(jìn)行改善研究，通過改變實(shí)驗(yàn)條件、改良元素配比、選取新型材料、進(jìn)行表面包覆等手段，使材料性能得到很好的改善。同時(shí)新的電池體系也在不斷發(fā)現(xiàn)并進(jìn)入研究，如釩系正極材料LiVO3、尖晶石型Li4Ti5O12材料、LiFeO2材料等?？茖W(xué)家們正不斷努力突破已有材料極限，創(chuàng)造更便宜高效的鋰離子正極材料。1.4LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2研究現(xiàn)狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是三元材料LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z≤1,x+y+z=1)體系中的一種富鎳正極材料，稱NCM811，其所具有的理論比容量超過200mAh/g，實(shí)際比容量超過180mAh/g[14]。并且該材料具有一定價(jià)格優(yōu)勢，已成為鋰離子電池三元正極材料開發(fā)中的重中之重。NCM811材料由于鎳含量較高，其缺點(diǎn)也是較顯著的，首先Ni2+半徑與Li+半徑相差不過0.008nm[15]，這種材料容易發(fā)生Ni2+占據(jù)Li+3b位置和Li+占據(jù)Ni2+3a位置的情況，陽離子混排嚴(yán)重，造成Ni2+氧化不完全，在材料表面形成NiO雜質(zhì)相，阻礙Li+的正常脫嵌。其次，在充放電過程中，Ni4+容易發(fā)生還原反應(yīng)生成Ni2+，此過程會(huì)伴隨各種氧化物以及氧氣的生成，使材料結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)以及巖鹽相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，破壞材料結(jié)構(gòu)的完整性。最后，該正極材料在高電壓情況下，Ni4+會(huì)催化電解質(zhì)溶液產(chǎn)生氣體，影響電極與電解液的有效接觸，影響鋰離子的傳輸。同時(shí)各種副反應(yīng)及結(jié)構(gòu)的坍塌會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。為了發(fā)展性能更優(yōu)異的NCM811材料，解決材料原子混排嚴(yán)重、加工成本高等問題。研究者嘗試不同的制備方法，期盼合成表面形貌良好、原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、宏觀性能優(yōu)異的正極材料。目前常用方法是高溫固相法及共沉淀法與高溫固相法相結(jié)合的方法。陳巍[16]等人強(qiáng)掉材料合成過程中前驅(qū)體的影響，通過共沉淀法制備Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體，與LiOH·H2O混合后在氧氣氣氛中焙燒得到NCM811正極材料，緩慢加料使得材料粒徑集中，樣品的電化學(xué)性能有很大提高，在0.1C、0.5C和1C下首次放電比容量分別達(dá)到223.5、194.3和190.7mAh/g，循環(huán)30次后，容量保持率為80.09%.80.80%和85.84%。同時(shí)，各種改性手段也不斷被提出并應(yīng)用，在改善材料的結(jié)構(gòu)方面，主要通過優(yōu)化制備過程以及進(jìn)行陽離子、陰離子的摻雜或者共摻雜的方式來實(shí)現(xiàn)。常見的摻雜元素主要有Mg、Al、Zr、Zn、Cr等。YikeLei[17]等人通過尿素水熱法輔助高溫固相法合成Nb摻雜NCM811材料，Nb的摻雜使樣品表面松散聚集，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，擴(kuò)增了Li離子擴(kuò)散系數(shù)，并且在在4.6V的高截止電壓下表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，1％Nb摻雜樣品的容量保持率分別比原始樣品在1C和5C時(shí)的容量保持率提高了10.7％和17％；為了改善界面的性質(zhì)以及降低材料與電解液之間的副反應(yīng)，一般對(duì)材料進(jìn)行表面包覆，最常用的包覆材料主要有ZrOz、AlPO4、Al2O3、LiF、石墨烯和碳材料等。劉治芳[18]采用濕化學(xué)法，探究不同比例的Co3O4對(duì)高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆改性研究，其中0.5%(wt)Co3O4包覆的樣品表現(xiàn)出最佳的首次充放電性能、循環(huán)性能和高溫穩(wěn)定性能，在55℃下循環(huán)180圈后，仍具有142.9mAh/g的放電比容量，容量保持率為63.7%。在NCM811材料的產(chǎn)業(yè)化道路上，我國也具備了一定的技術(shù)積累，并在積極推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化，但離規(guī)范化市場應(yīng)用還有一定的距離。目前寧波容百鋰電材料有限公司率先量產(chǎn)了NCM811材料，但其殘余堿較高，且其電池常溫和高溫循環(huán)穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。因此NCM811材料下一步的研究重心不僅需要在材料本身繼續(xù)加大研究，提高材料可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性能、安全性能和儲(chǔ)存性能，同時(shí)也需要開發(fā)適應(yīng)于富鎳材料體系的生產(chǎn)工藝與流程。1.5本文選題目的及研究內(nèi)容Ni、Co和Mn之間的協(xié)同效應(yīng)使三元材料LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z≤1,x+y+z=1)綜合了LiNi02、LiCo02和LiMn2O4三種材料的優(yōu)點(diǎn)，揚(yáng)長避短地克服單一材料的缺點(diǎn)，是極具發(fā)展前景的熱門材料。隨著Ni含量的增加，材料容量顯著提高，但同時(shí)，材料的熱穩(wěn)定性變差。層狀鎳鈷錳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料具有較高的鎳含量，其具有工作電壓平臺(tái)高、比容量高、能量密度大、價(jià)格較LiCo02更低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)。在實(shí)際制備和使用過程中，其缺點(diǎn)也較為明顯:(1)首次充放電效率低，這與結(jié)構(gòu)中Li/Ni混排效應(yīng)、材料表面結(jié)構(gòu)等有著密切關(guān)系。(2)材料的制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)周期長，甚至條件苛刻。(3)電子電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)仍不能滿足實(shí)際需求。鑒于高鎳電極材料的缺點(diǎn)，一般通過選取合適的實(shí)驗(yàn)方法、改變實(shí)驗(yàn)條件、調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)、改善電極材料表面特性等方面改善材料總體性能?；谝陨?，本實(shí)驗(yàn)采用尿素作為沉淀劑，通過水熱法制備前驅(qū)體，將前驅(qū)體和氫氧化鋰混合物在一定條件下通過高溫?zé)Y(jié)得到所需NCM811正極材料。采用原子層沉積（ALD）方法對(duì)該材料進(jìn)行Al2O3的涂覆。該論文的主要研究內(nèi)容：(1)利用尿素水熱法制備前驅(qū)體，利用高溫固相燒結(jié)制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。注意對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的控制。(2)通過ALD技術(shù)在材料的表面涂覆Al2O3，改善材料性能，通過XRD、SEM技術(shù)，對(duì)包覆前后兩種材料進(jìn)行物相分析和表面形貌分析。(3)將該包覆前后兩種材料組裝成電池，通過藍(lán)電測試，比較分析其電化學(xué)性能。探究Al2O3包覆對(duì)正極材料充放電容量，循環(huán)性能等的影響。實(shí)驗(yàn)方法及測試分析本實(shí)驗(yàn)使用尿素作為沉淀劑，通過水熱法制備前驅(qū)體，將該前驅(qū)體和氫氧化鋰混合物在一定條件下燒結(jié)得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。對(duì)該材料進(jìn)行Al2O3包覆改性，通過XRD、SEM分析改性前后結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及形貌特征，通過恒電流充放電測試，循環(huán)伏安測試等手段，比較分析改性前后的電性能特點(diǎn)。2.1實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)中用到的主要原料如表2-1所示：表2-1實(shí)驗(yàn)原料原料分子式等級(jí)生產(chǎn)廠家乙酸鎳Ni(CH3COO)2·4H2O分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸錳Mn(CH3COO)·4H2O分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司尿素CH4N2O分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鋰LiOH·H2O分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)中用到的儀器設(shè)備如表2-2所示：表2-2實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器名稱規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠家萬分之一電子天平JY502上海浦春計(jì)量儀器有限公司智能磁力攪拌器CJB-DL140鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司真空干燥箱DZF-6020安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司管式爐DF101B合肥科晶儀器廠手套箱SG1200-750TS-H威格氣體純化科技股份有限公司紐扣電池手動(dòng)裁片機(jī)MSK-T10深圳市科晶智達(dá)科技有限公司紐扣電池電動(dòng)封口機(jī)MSK-110深圳市科晶智達(dá)科技有限公司電性能測試系統(tǒng)CT2001A武漢市藍(lán)電電子股份有限公司X射線衍射儀D8-Focus德國Bruker公司原子層沉積系統(tǒng)NLD-4000成都銘恒科技發(fā)展有限公司掃描電子顯微鏡SU3500日本日立公司2.3材料合成2.3.1前驅(qū)體合成稱取一定量的乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鈷溶于60mL水溶液中，使水溶液中鎳鈷錳離子的摩爾質(zhì)量比為8：1：1，符合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中各原子的化學(xué)計(jì)量比。然后，在室溫磁力攪拌條件下，將一定量尿素加入到溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆蚧旌衔?。將該混合物轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)器中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在180℃下反應(yīng)12小時(shí)。最終將得到的沉淀物過濾，洗滌，烘干即所需前驅(qū)體。2.3.2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的合成將前驅(qū)體和一定量的LiOH置于無水乙醇中，在70℃下蒸發(fā)至干，并在100℃下干燥12小時(shí)。然后在空氣中，進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)，在500℃下煅燒10小時(shí)，650℃煅燒15小時(shí)，將燒結(jié)出來的固體冷卻至室溫，研磨得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。2.3.3材料的Al2O3包覆使用EnsureNanotechALD系統(tǒng)（LabNano-9100）通過原子層沉積（ALD）方法實(shí)現(xiàn)Al2O3的涂覆。原子層沉積是一種基于表面氣相化學(xué)反應(yīng)的薄膜淀積技術(shù)。由于其沉積參數(shù)的高度可控型，沉積的均勻性和一致性使得其在微納電子和納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。其過程大致為，第一種反應(yīng)前體以脈沖方式進(jìn)入反應(yīng)腔并化學(xué)吸附在襯底表面，待表面吸附飽和，用惰性氣體將多余反應(yīng)前體洗出反應(yīng)腔；接著第二種反應(yīng)前體以脈沖方式進(jìn)入反應(yīng)腔，并于上次吸附在表面上的反應(yīng)前體充分反應(yīng)，待反應(yīng)完全，用惰性氣體將多余反應(yīng)前體以及副反應(yīng)物吹洗出反應(yīng)腔。本實(shí)驗(yàn)使用Al(CH3)3和水分別用作鋁和氧前體，在ALD過程中，首先將制備好的NCM811正極材料樣品放入自制的樣品架中，并在反應(yīng)室中加熱至200℃，氣壓條件1.0毫巴。使用流速為20sccm的氮?dú)庾鳛閿y帶和吹掃氣體。在每個(gè)循環(huán)中，Al(CH3)3的脈沖時(shí)間控制在0.02s，水前驅(qū)體暴露時(shí)間為0.02s，在Al(CH3)3和水暴露之后使用氮?dú)獯祾?s。樣品用Al2O3層涂覆24個(gè)ALD循環(huán)。2.4材料測試與表征2.4.1X射線衍射儀（XRD）XRD是X-raydiffraction的簡寫，是用來研究物相組成及晶體結(jié)構(gòu)的基本方法。其工作原理是，X射線照射樣品表面時(shí)，由于樣品晶體結(jié)構(gòu)的不同，會(huì)在不同方向產(chǎn)生不同強(qiáng)度的X射線衍射，通過測量這些衍射光束的角度和強(qiáng)度，處理得到X衍射圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，可得到材料的物相組成，通過對(duì)衍射強(qiáng)度及衍射角度的分析可知晶體內(nèi)部原子排列方式。本實(shí)驗(yàn)采用德國BrukerAxsD8-Foucs型X射線衍射儀(XRD)對(duì)合成薄膜進(jìn)行定性物相析，使用銅靶，Kɑ射線，波長為1.540598?，掃面角度范圍為5°-80°。2.4.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope,SEM）的簡稱是掃描電鏡。它以高能電子束作為照明源，當(dāng)電子束照射樣品表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二次電子。對(duì)這些二次電子的信息進(jìn)行接受、放大和顯示成像，獲得測試樣品表面形貌圖。掃描電鏡可以用來鑒定樣品的表面形貌和進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。本實(shí)驗(yàn)采用日本日立公司研制的S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)三元材料的微觀形貌和尺寸進(jìn)行觀察。2.5材料電學(xué)性能測試2.5.1紐扣電池的組裝電極制備：將80wt％活性材料，15wt％SuperP和5wt％聚偏二氟乙烯混合溶解在N-甲基吡咯烷酮中，所得漿液均勻涂布在鋁箔上，并在120℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)，利用紐扣電池手動(dòng)裁片機(jī)剪裁為8mm圓片，稱量質(zhì)量并記錄。電池組裝：將硬幣型試驗(yàn)電池在充有氬氣的手套箱中組裝，其中Li箔作為對(duì)電極，Celgard2400作為隔板，1MLiPF6/碳酸亞乙酯+碳酸甲乙酯（體積比1：1）作為電解質(zhì)。2.5.2恒電流充放電測試將材料制成正極片后，與其他相應(yīng)的材料組裝成扣式電池，在恒流條件下對(duì)被測電極進(jìn)行充放電操作，記錄比容量與電壓的變化規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)采用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司CT2001A型藍(lán)電系統(tǒng)進(jìn)行測試。2.5.3循環(huán)伏安測試循環(huán)伏安測試是指在電極上施加一個(gè)恒定的變化速度的掃描電壓，當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時(shí)，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位。記錄在不同電位下的電流及比容量。本實(shí)驗(yàn)采用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司CT2001A型藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)伏安測試，充放電電壓范圍為2.5V-4.3V。結(jié)果與分析3.1LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和Al2O3包覆材料的X射線衍射圖譜分析圖3-1為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的X射線衍射圖譜，由圖可以看出，我們制得的材料可以與標(biāo)準(zhǔn)卡片很好契合，各衍射峰呈現(xiàn)a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的特征峰，(110)/(108)和(006)/(102)峰形分離明顯，且衍射峰都很尖銳且無雜峰，這表明樣品結(jié)晶度高，具有很好的層狀結(jié)構(gòu)。(003)與(104)衍射峰強(qiáng)度之比能反映陽離子的二維有序度，(003)/(104)值越小，表明材料的陽離子混排程度越高。一般認(rèn)為當(dāng)(003)/(104)值大于1.2時(shí)，材料混排程度較小[19]。本實(shí)驗(yàn)中NCM811材料的(003)/(104)比值大概為1.2，合成材料內(nèi)部陽離子混排程度較小。與純相NCM811相比，包覆后樣品并未出現(xiàn)衍射峰的明顯偏移，表明包覆未破壞NCM811材料的主體層狀結(jié)構(gòu)。圖3-1NCM811材料(a)和NCM811-Al2O3材料(b)的XRD圖3.2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和Al2O3包覆材料的表面形貌分析圖3-2是NCM811材料和Al2O3包覆NCM811材料的掃描電鏡圖，分別對(duì)應(yīng)在6.3mm×5.00k，6.3mm×10.0k放大倍數(shù)下的形貌特征。由圖可見，包覆前后材料的表面形貌并未表現(xiàn)出明顯差異。包覆前NCM811材料由很多大小不一團(tuán)聚體組成，顆粒粒徑分布較廣，這可能是由于制備過程中加料過快所致。將其進(jìn)一步放大，可以看出這些團(tuán)聚體是由很多表面較為光滑的納米級(jí)一次粒子組成。經(jīng)Al2O3包覆后，材料的顆粒形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，但不規(guī)則顆粒數(shù)量增多。Al2O3包覆層可減少活性材料表面與電解液之間的副反應(yīng)，提高材料穩(wěn)定性和循環(huán)性能。圖3-2NCM811材料和NCM811-Al2O3材料的SEM圖(a)、(b)對(duì)應(yīng)NCM811材料，(c)、(d)對(duì)應(yīng)NCM811-Al2O3材料3.3LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和Al2O3包覆材料的電性能分析圖3-3是NCM811材料和Al2O3包覆NCM811材料在電流密度為20mA/g時(shí)的25次循環(huán)性能曲線。由圖可知，純相NCM811材料的首次放電比容量為156.5mAh?g-1，25次循環(huán)后的放電比容量為128.7mAh?g-1，容量保持率為82.24%；Al2O3包覆NCM811材料的首次放電比容量為178.6mAh?g-1，25次循環(huán)后的放電比容量為161.0mAh?g-1，容量保持率為90.15%。我們可以看出，Al2O3包覆后的材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更高的放電容量和容量保持率。這是由于包覆層的存在提高了材料的表面穩(wěn)定性，減少了材料與電解液的直接接觸，使副反應(yīng)減少，雜質(zhì)相的生成減少，從而使循環(huán)過程中鋰離子的擴(kuò)散阻力減小，因此電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3-3NCM811材料(a)和NCM811-Al2O3材料(b)在電流密度為20mA/g時(shí)的循環(huán)曲線圖3-4是NCM811材料和Al2O3包覆NCM811材料在電勢范圍為2.5V-4.3V時(shí)的倍率曲線。兩種材料在低倍率0.1Ｃ時(shí)具有相近的放電比容量，分別為179.0mAh?g-1、185.2mAh?g-1，隨著倍率的上升，兩種材料的比容量逐漸下降。在高倍率1C時(shí)，兩種材料的放電比容量分別為78.6mAh?g-1、111.9mAh?g-1，放電比容量相對(duì)較小，這是由于在大電流充放電過程中，Li+和電子沒有足夠時(shí)間在材料內(nèi)部遷移，造成材料的容量沒有充分發(fā)揮出來，但Al2O3包覆包覆后放電比容量比包覆前要大很多，這說明包覆后材料的倍率性能要明顯優(yōu)于純相NCM811材料。當(dāng)電流從1C回到0.1C時(shí)，包覆材料仍保持較高的容量，容量保持率大概在98.27%，純相大概為94.97%。包覆后材料循環(huán)性能變好。圖3-4NCM811材料(a)和NCM811-Al2O3材料(b)在電勢范圍2.5V-4.3V時(shí)的倍率曲線圖3-5是兩種樣品的阻抗譜圖。阻抗譜圖主要用來判斷鋰離子在電池正負(fù)極材料中的擴(kuò)散難易程度，阻抗譜圖一般分為頻、中頻、低頻三個(gè)區(qū)域：高頻區(qū)域的曲線形狀是一個(gè)半圓弧，圓弧半徑越小代表電池的擴(kuò)散性能越好；其次是中頻區(qū)域，此區(qū)域是一段傾斜角為45°的線段，圓弧與線段交界的最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，電荷越小說明材料界面越穩(wěn)定；最后是高頻區(qū)域，此區(qū)域內(nèi)曲線呈上升趨勢，越接近于垂直橫軸則表示電池的性能越好。從下面的阻抗圖譜我們可以看出，在高頻區(qū)，Al2O3包覆NCM811材料曲線的半圓弧半徑較NCM811材料?。辉谥蓄l區(qū)，NCM811材料和Al2O3包覆NCM811材料對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為89.74Ω、42.01Ω；在低頻區(qū)，Al2O3包覆NCM811材料的曲線也更接近垂直于橫軸。綜合可知，包覆層的存在使主體NCM811擁有更穩(wěn)定的界面，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，非活性產(chǎn)物的積累，更利于反應(yīng)過程中電荷的轉(zhuǎn)移和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。圖3-5NCM811和NCM811-Al2O3的阻抗譜圖圖3-6是NCM811材料和Al2O3包覆NCM811材料的循環(huán)伏安曲線。由圖可以看出，兩種材料的首次充放電容量分別為180mAh?g-1/156.5mAh?g-1、192.8mAh?g-1/178.6mAh?g-1，不可逆容量為23.5mAh?g-1、14.2mAh?g-1，庫倫效率分別為86.94%、92.63%，可以看出包覆會(huì)影響材料的首次放電比容量，但是材料的不可逆容量會(huì)減小，材料的庫侖效率得到提高。這是由于在鋰離子脫嵌過程中，少量的包覆層可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以抑制材料電解液發(fā)生副反應(yīng)。對(duì)于純相NCM811從圖中可以看到，充放電平臺(tái)幅度變化較大，這是由于正極材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，使得電池阻抗急劇增大。圖3-6NCM811材料(a)和NCM811-Al2O3材料(b)在掃速下的前三圈循環(huán)伏安曲線結(jié)論與展望4.1結(jié)論本實(shí)驗(yàn)使用尿素作為沉淀劑，通過溶液水熱法合成前驅(qū)體，將前驅(qū)體和氫氧化鋰混合物在一定條件下燒結(jié)得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。通過ALD技術(shù)在對(duì)該材料進(jìn)行Al2O3包覆改性，通過XRD、SEM分析改性前后結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及形貌特征。結(jié)果顯示Al2O3包覆前后，材料的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，仍表現(xiàn)為a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶情況良好，陽離子混排程度較小。經(jīng)Al2O3包覆后，材料的顆粒形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化。對(duì)NCM811材料和Al2O3包覆NCM811材料進(jìn)行恒電流充放電測試和循環(huán)伏安測試，結(jié)果顯示包覆前后材料的首次放電容量分別為為156.5mAh?g-1、178.6mAh?g-1，25次循環(huán)后容量保持率為82.24%、90.15%。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為89.74Ω、42.01Ω。可以看出Al2O3包覆NCM811材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，更高的放電容量和容量保持率。這是因?yàn)锳l2O3包覆層可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)減少材料與電解液的直接接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少雜質(zhì)相的生成，從而使循環(huán)過程中鋰離子吸脫附以及擴(kuò)散阻力減小。4.2展望層狀結(jié)構(gòu)的三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料具有成本低、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，其商業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。但是，其仍然存在首次充放電效率低、原子混排嚴(yán)重、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、材料與電解液之間副反應(yīng)嚴(yán)重、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用。為發(fā)展循環(huán)性能更好、充放電性能更穩(wěn)定、安全性更良好的富鎳材料NCM811，需要改進(jìn)材料制備和改性技術(shù)，將各原子摻雜、表面涂敷、以及模擬計(jì)算等合成、改性和分析方法緊密聯(lián)系起來，著力于全方面分析并解決富鎳材料面臨的問題，提升材料的電化學(xué)性能與安全性能，從而推動(dòng)高能鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。在NCM811正極材料表面包覆改性過程中，選擇更合適的表面包覆層，使之擁有更好的鋰離子吸脫附通道和電子導(dǎo)電性，同時(shí)選擇更合適的包覆手段，實(shí)現(xiàn)均勻包覆，這可以是我們今后努力的方向。致謝：首先，本論文是在汪銳老師的指導(dǎo)下完成的，從課題的選擇到論文的完成，汪銳老師都提出了許多寶貴的意見，給予了極大的支持和幫助?？梢哉f，我的論文能夠順利完成離不開汪老師的指導(dǎo)和幫助。汪老師擁有淵博的學(xué)識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，一絲不茍的工作作風(fēng)和銳意進(jìn)取的開拓