第一章緒論1.1選題背景及其意義硝基苯是一種芳烴類化合物，呈無色或微黃色油狀，像杏仁油氣味，被廣泛用于制造染料、燃料、農(nóng)藥、塑料和藥物等產(chǎn)品原料，也有一些企業(yè)將其用于涂料、制鞋、地板材料等生產(chǎn)活動(dòng)中[1]。由于硝基苯難溶于水、其密度大于水、且其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，進(jìn)入水體后不易被水中微生物降解，逐漸沉入水底，可造成較長(zhǎng)時(shí)間的水體污染。環(huán)境中的硝基苯還可通過吸入、口腔接觸和皮膚接觸進(jìn)入人體，且受硝基苯污染地區(qū)附近的人們可能面臨更高的暴露風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)國內(nèi)外對(duì)硝基苯污染事故的調(diào)查與動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，可知硝基苯具有致癌和致突變性，其進(jìn)入人體后可能會(huì)導(dǎo)致肝、脾、腎等器官功能損害以及神經(jīng)系統(tǒng)異常等癥狀，對(duì)人體健康造成危害[1,2]。如果該類化合物未經(jīng)處理就直接排放，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成污染并危及人類健康。我國已將其列入68種優(yōu)先控制污染物之一[3]。硝基苯對(duì)環(huán)境的污染已逐漸引起研究人員們的關(guān)注，其處理方法主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、吸附法、萃取法和生物法。其中電化學(xué)法存在耗能高、穩(wěn)定性較弱等問題；吸附法易受廢水中其他共存物質(zhì)的干擾，使用壽命較短；萃取法對(duì)目標(biāo)物萃取不徹底，需進(jìn)行多次萃取或輔以其他工藝，且易產(chǎn)生二次污染；生物法雖是處理有機(jī)污染物的理想方法，但該項(xiàng)技術(shù)還不夠成熟，在解決硝基苯廢水的污染問題時(shí)仍是處于被動(dòng)的地位[4,5]。濕式催化氧化技術(shù)，通過加入催化劑以降低反應(yīng)條件要求，提高氧化劑的氧化能力，該技術(shù)可以將有機(jī)污染物降解為小分子物質(zhì)或直接轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，無二次污染，是一種降解硝基苯的有效方法。但濕式催化氧化技術(shù)對(duì)催化劑活性成分的損失較大，因此，加強(qiáng)催化劑的研究對(duì)濕式氧化降解硝基苯的應(yīng)用研究具有較大的現(xiàn)實(shí)意義[6]。1.2硝基苯廢水處理方法1.2.1物理法降解硝基苯的物理方法主要包括吸附和萃取。通過物理方法降解硝基苯工藝簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成二次污染的物質(zhì)?？山档退邢趸降臐舛?，有利于后續(xù)微生物降解處理硝基苯。然而，這類方法仍存在一些的問題。（1）吸附法吸附法利用吸附劑獨(dú)特的性質(zhì)將硝基苯吸附在吸附劑表面，發(fā)生吸附作用，從而使其與水分離，除去水中的硝基苯，再進(jìn)行吸附劑的解析。該方法被廣泛用于硝基苯的降解。目前，硝基苯廢水的主要吸附材料包括活性炭、大孔樹脂、水滑石、粉煤灰、改性活性吸附材料等[5]。周宏躍等[7]以水合肼為反應(yīng)還原劑，活性炭經(jīng)強(qiáng)酸或氮?dú)獾忍幚砗笞鳛榇呋瘎?duì)廢水中的硝基苯進(jìn)行降解。結(jié)果表明，在活性炭表面形成大量的含氧官能團(tuán)可以加速對(duì)硝基苯的降解。相比之下，鹽酸處理過的活性炭表面所形成的含氧官能團(tuán)是最多的，對(duì)硝基苯的降解效率也是最好的。吸附法雖然具有適用范圍廣、能耗低、操作簡(jiǎn)單、可資源回收利用等優(yōu)點(diǎn)，但其在廢水中容易受到其他共存物質(zhì)的干擾，具有處理成本高、使用壽命短等缺點(diǎn)。（2）萃取法萃取法是利用溶質(zhì)與溶劑溶解度的顯著差異與互不相溶的特性，將溶質(zhì)從其他溶劑組成的溶液中提取出來，將目標(biāo)溶質(zhì)富集分離。沙耀武等人以四氯化碳為萃取劑對(duì)硝基苯廢水進(jìn)行處理，萃取三次后，硝基苯去除率達(dá)到96％，其濃度從2300mg／L降至80mg／L[8]。硝基苯廢水的萃取具有處理周期短、硝基苯回收率高、可處理較大水量等優(yōu)點(diǎn)，但由于萃取劑易產(chǎn)生二次污染、對(duì)目標(biāo)物提取不完全等問題，故其用量較大、需要多次萃取或與其他工藝組合才能達(dá)到有機(jī)物的排放標(biāo)準(zhǔn)，這使其應(yīng)用時(shí)在一定程度上受到了限制。1.2.2化學(xué)法化學(xué)法是一種更快、更有效降解硝基苯的方法，因此化工廠現(xiàn)在主要使用化學(xué)法降解硝基苯。但是，化學(xué)法也存在一些缺點(diǎn)，成本高，化學(xué)降解過程容易引起二次污染，仍需要不斷改進(jìn)。目前，常用的硝基苯廢水化學(xué)處理方法主要有芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法等。（1）芬頓(Fenton)氧化法芬頓試劑是H2O2與Fe2+酸性溶液的混合物。Fenton氧化法易于操作、高效且對(duì)后續(xù)處理無害，它被廣泛用于難降解物質(zhì)的處理或預(yù)處理，具有廣闊的生產(chǎn)前景。然而，采用該法時(shí)，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的效率不高，并且反應(yīng)的有效循環(huán)會(huì)受到限制，其特征為雙氧水利用率低、有機(jī)物降解不完全、產(chǎn)生大量固渣等。為了提高Fenton氧化法的降解效率和應(yīng)用范圍，可以將微波、紫外線(UV)等輔助技術(shù)引入Fenton反應(yīng)體系中[5]。韋朝海等[9]用不同質(zhì)量濃度的芬頓試劑以降解硝基苯，并與其他催化劑進(jìn)行比較。結(jié)果表明，當(dāng)Fe2+復(fù)合物代替Fe2+作為催化劑時(shí)，硝基苯的降解率從17.48mg/(L·min)增加至71.22mg/(L·min)。降解5min后，硝基苯的降解率從9.7%提高到91.8%，硝基苯的降解率顯著提高。（2）臭氧氧化法臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)速度快、時(shí)間短、設(shè)備體小，可以現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)使用、對(duì)難降解廢水的可生化性及色度的去除效果明顯，且通過臭氧催化氧化處理的廢水可生化性得到了顯著改善。臭氧的分解產(chǎn)物是氧氣，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，還能增加水中的溶解氧。然而，由于臭氧產(chǎn)生效率低、耗能高，在水中的低溶解度導(dǎo)致臭氧氧化法成本高、電功率較大。因此，在臭氧氧化技術(shù)中很少使用單一技術(shù)，常采用組合工藝技術(shù)。康雅凝等[10]使用酸活化赤泥技術(shù)來催化臭氧降解廢水中的硝基苯。鋁工業(yè)廢赤泥和酸化赤泥的生產(chǎn)成本較低。用酸化赤泥(RM6.0)催化臭氧以降解廢水中硝基苯，將臭氧質(zhì)量濃度控制在1.7mg/L時(shí)，硝基苯的去除效果良好，其降解率可達(dá)到92.0%。（3）電化學(xué)氧化法近年來，電化學(xué)氧化是一種常用于降解廢水中硝基苯的方法。通過陽極的高電勢(shì)或通過陽極的電吸附作用去除廢水中的硝基苯。電化學(xué)法具有操控簡(jiǎn)單、易于控制、靈活性高等優(yōu)點(diǎn)，但由于電化學(xué)耗能高、處理成本高，電極上存在析氫和吸氧副反應(yīng)，大大降低了廢水中硝基苯的降解率。因此，新型電極的研究或具有強(qiáng)催化活性電極材料的開發(fā)是未來的熱點(diǎn)。于治淼等[11]用脈沖高壓放電技術(shù)處理廢水中的硝基苯。結(jié)果表明，硝基苯在酸性條件下具有更好的去除效果。在良好的放電條件下，隨著溫度升高硝基苯的降解也越好。相比運(yùn)用氣泡脈沖尖-板放電技術(shù)，雖然降解深度優(yōu)異，但硝基苯的降解率只有50.0%左右，降解效果不佳。1.2.3生物法生物法是一種利用微生物作用將硝基苯完全氧化分解的方法。它可以分為好氧法和厭氧法。目前，為提高硝基苯廢水的生物處理效率，優(yōu)化硝基苯降解菌的馴化、培養(yǎng)方案和條件是重要的研究方向。與其他處理方法相比，生物法具有成本低、無二次污染、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，其發(fā)展前景廣闊。盡管生物法具有許多優(yōu)勢(shì)，但由于微生物只能在有機(jī)物質(zhì)量濃度較低的條件下保持其活性，不適用于降解高濃度的硝基苯廢水。因此，如何提高生物菌的耐受性并保持菌株的生物活性，是未來工業(yè)發(fā)展中需要解決的問題[12]。C.L.Zheng等[13]通過馴化培育出鏈霉菌菌群，降解72h后，初始濃度為200mg/L的硝基苯降解率為98.0%。厲闐等[14]研究了在高鹽環(huán)境下擬香味菌Y6對(duì)硝基苯廢水的降解。結(jié)果表明，在pH為6、溫度為28℃、接種量D600=1、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的最佳條件下，濃度為100mg/L、200mg/L的硝基經(jīng)168h降解后，降解率分別為97.5%、65.7%。1.3常溫常壓濕式催化氧化技術(shù)1.3.1常溫常壓濕式催化氧化技術(shù)概述濕式催化氧化(CatalyticWetAirOxidation，簡(jiǎn)稱CWAO)是一種先進(jìn)的環(huán)境保護(hù)技術(shù)用于處理高濃度有機(jī)廢水。它是基于濕式空氣氧化技術(shù)而開發(fā)研究的。濕式催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化體系中通過添加催化劑，以降低反應(yīng)的要求，提高氧化劑的氧化能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，從而降低投資成本。其處理效果明顯優(yōu)于化學(xué)氧化法、生物法等其他處理方法。然而，通過濕式催化氧化法處理高濃度有機(jī)廢水，所需的工藝設(shè)備需要耐高溫、高壓和腐蝕。操作成本相對(duì)較高，且對(duì)催化劑的損耗較大，使其活性組分易流失。近年來，為了進(jìn)一步降低濕式催化氧化過程的運(yùn)行成本，濕式催化氧化技術(shù)研究逐漸向常溫常壓方向發(fā)展[15]。常溫常壓濕式催化氧化技術(shù)可通過研發(fā)催化活性高的催化劑來降低反應(yīng)所需的活化能，使反應(yīng)在更溫和的條件下進(jìn)行。其具有操作簡(jiǎn)單、處理效率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，已成為難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。其中催化氧化催化劑是研究的關(guān)鍵，因此研發(fā)新型高效催化劑對(duì)促進(jìn)常溫常壓濕式催化氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要意義。1.3.2常溫常壓濕式催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展近年來，關(guān)于常溫常壓濕式氧化催化越來越受到學(xué)者們的關(guān)注。Liu等[16]通過連續(xù)浸漬制備出一種在常溫常壓下具有高活性和穩(wěn)定性的濕催化空氣氧化(CWAO)工藝的催化劑Fe2O3-CeO2-TiO2/γ-Al2O3。通過BET，SEM，XRF，XPS和化學(xué)分析等研究該催化劑的性能。并對(duì)常溫常壓下以Fe2O3-CeO2-TiO2/γ-Al2O3為催化劑的CWAO工藝中偶氮染料甲基橙的降解效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明，甲基橙濃度為500mg/L，染料為98.09%，總有機(jī)碳(TOC)為96.08％地合成廢水廢水，可以在2.5h內(nèi)降解完全，該催化劑具有優(yōu)異的催化活性。Lee等[17]采用溶解-沉淀法制備出Fe/MgO催化劑，在間歇反應(yīng)器中常溫濕式催化氧化H2S。結(jié)果表明，F(xiàn)e/MgO對(duì)H2S的去除能力優(yōu)異，這是由于Fe/MgO中鐵氧化物能良好地分布在MgO載體中。Xu等[18]通過共沉淀和浸漬法制備了Mo-Zn-Al-O新型復(fù)合催化劑。通過X射線衍射、循環(huán)伏安法、氫氣程序升溫還原和氧氣程序升溫解析等研究了催化劑的結(jié)構(gòu)及特性。并研究了常溫常壓下Mo-Cu-Fe-O對(duì)陽離子紅GTL、結(jié)晶紫和酸性紅的染料廢水染料廢水的催化降解活性。結(jié)果表明，Mo-Cu-Fe-O在中性條件下對(duì)陽離子染料廢水的催化活性良好。經(jīng)7次循環(huán)使用后，其對(duì)陽離子紅GTL和酸性紅的脫色率可分別達(dá)到91.5%和92.8%，但其對(duì)陰離子型酸性紅染料廢水基本沒有催化活性。1.4類水滑石層狀化合物概述1.4.1類水滑石層狀化合物的組成及結(jié)構(gòu)類水滑石(Hydrotalcite-likeCompounds，HTlc)，即層狀雙金屬氫氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)，是一類近期發(fā)展迅速的離子型層狀化合物。它的化學(xué)式可表示為[M2+1-xM3+x(OH)2z+[An-]z/n·mH2O]，其中M2+和M3+為二價(jià)和三價(jià)的金屬陽離子，在一定范圍內(nèi)可被半徑相似的陽離子同晶取代，An-為層間陰離子，可與其他陰離子進(jìn)行交換[19]。類水滑石其層間組成在一定范圍內(nèi)可調(diào)、具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、催化性能、熱穩(wěn)定性等特殊性能，可用作催化劑和催化劑載體。類水滑石的主體層板內(nèi)含有離子鍵，通過靜電作用、氫鍵和范德華力等作用，可實(shí)現(xiàn)主體層板與層間客體陰離子的互相結(jié)合，同時(shí)層間客體陰離子之間也存在較弱的相互作用，層間水分子通過與層板羥基的氫鍵結(jié)合或與客體陰離子結(jié)合而使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。1.4.2水滑石層狀化合物的性質(zhì)類水滑石化合物的主要性能特征取決于層板組成、層間陰離子的類型、結(jié)晶水的數(shù)量和位置以及層的堆疊形式，即由于結(jié)構(gòu)中陽離子M+和M2+的特性不同，x、n、m的不同，形成了一類具有相似結(jié)構(gòu)、不同組成和不同性能的多功能材料[20]。且由于類水滑石特殊的層狀結(jié)構(gòu)，它具有許多特殊性能，如堿性、層間陰離子可交換性、可調(diào)控性、記憶效應(yīng)和熱穩(wěn)定性。（1）堿性類水滑石材料具有堿性，這與層板上陽離子M的性質(zhì)、M-O鍵的性質(zhì)有關(guān)。類水滑石的層板上附有的氫氧基團(tuán)堿性位易與其他化合物反應(yīng)，由此使得類水滑石材料具有新的物理或化學(xué)性質(zhì)。但是，水滑石的比表面積通常情況下較小，其表觀堿性較小，與未處理過的材料相比，其焙燒產(chǎn)物的比表面積增加，具有較強(qiáng)的堿性特征。（2）層間陰離子可交換性由于類水滑石本身的結(jié)構(gòu)特征，可以進(jìn)行層間陰離子交換，可以將各種陰離子如無機(jī)和有機(jī)陰離子、同多和雜多陰離子以及配合物陰離子引入水滑石層間,經(jīng)過處理的水滑石具有不同尺寸的層間距，從而獲得一類具有不同功能的新材料。根據(jù)學(xué)者們的研究可知，層間陰離子的交換能力順序?yàn)椋篊O32->SO42->HPO42->F->Cl->Br->NO3-，通常高價(jià)態(tài)的陰離子較低價(jià)態(tài)的陰離子更容易被交換到類水滑石層中。（3）可調(diào)控性類水滑石沒有明確的化學(xué)組成，類水滑石可根據(jù)層板的形成、元素類型和組成比，層間陰離子的種類和數(shù)量等實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)其主體，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和新功能的材料。水滑石層間陰離子與其他陰離子的交換或插層可改變其層間距，并獲得不同類型的水滑石功能材料。水滑石材料的離子交換或插層改性可以改變水滑石的整體性能，使其成為具有廣闊研究潛力和應(yīng)用前景的新型功能材料。（4）記憶效應(yīng)在一定條件下焙燒類水滑石材料，使類水滑石熱解獲得的產(chǎn)物大部分為金屬氧化物，將產(chǎn)物置于空氣中或陰離子溶液中時(shí)，可恢復(fù)至初始的層狀結(jié)構(gòu)，這一特性被稱為記憶效應(yīng)。其主要取決于焙燒的溫度，通常情況下，當(dāng)溫度在500℃以內(nèi)時(shí)，焙燒產(chǎn)物可以恢復(fù)到初始的層狀結(jié)構(gòu)，而超出這一范圍時(shí)，此效應(yīng)將消失。以Mg/Al水滑石為例，當(dāng)焙燒溫度在500℃以內(nèi)時(shí)，其高溫焙燒產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單處理后部分結(jié)構(gòu)將恢復(fù)至初始時(shí)有序的層狀結(jié)構(gòu)，而焙燒溫度過高時(shí)產(chǎn)物將無法恢復(fù)至初始的層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成尖晶石結(jié)構(gòu)，失去“記憶效應(yīng)”[21]。（5）熱穩(wěn)定性隨著溫度的逐漸升高，類水滑石材料將逐步分解，其熱分解主要包括層間水脫去、層間陰離子脫去、層板羥基脫水等。在溫度相對(duì)較低的情況下，加熱只會(huì)使水滑石失去層間水分子，而對(duì)其層狀結(jié)構(gòu)無影響；在溫度相對(duì)較高的情況下，發(fā)生層板羥基脫水并伴隨著層間陰離子的去除，生成更穩(wěn)定的多金屬氧化物；當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，熱分解生成的金屬氧化物混合物開始燒結(jié)，其表面積和孔體積減小，形成尖晶石相。1.4.3類水滑石在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展均勻分布在水滑石層狀結(jié)構(gòu)中的金屬陽離子具有可調(diào)控性，層間陰離子具有可交換性，這使得水滑石可作為非均相催化劑用于多種反應(yīng)中去。如今，提高水滑石的選擇性、催化活性及可循環(huán)性已成為研究的一大熱點(diǎn)。金屬離子以某種方式均勻地分布在水滑石層板上，如果其中某種金屬離子為具有催化活性的過渡金屬離子，水滑石則表現(xiàn)出較高的催化活性與選擇性。例如，在可見光照射的條件下，將CoFe-水滑石用于水氧化反應(yīng)，其催化活性會(huì)隨著過渡金屬元素的比例而變化，鐵含量越高其效率越高[22]。Lu等[23]通過共沉淀法制備出Cu-Co-Fe-LDH，催化過硫酸鹽(PMS)以降解硝基苯，當(dāng)PMS劑量為0.5mM，Cu-Co-Fe-LDH劑量為0.1g·L?1時(shí)，僅需6min即可完全降解濃度為2mg·L?1的硝基苯(約16μM)。1.4.4基于類水滑石的復(fù)合材料在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展利用不同功能材料的協(xié)同作用，將其組裝可以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)的催化活性及選擇性，因此水滑石復(fù)合材料的研究是十分有意義的。貴金屬粒子因其獨(dú)特的光催化和電催化性能而得到廣泛的研究與應(yīng)用。傳統(tǒng)方法制備出的貴金屬粒子穩(wěn)定性較低，它們以各種形式存在使得其活性位點(diǎn)不能全部參與反應(yīng)。然而，如果將貴金屬粒子負(fù)載在合適的載體上以形成結(jié)構(gòu)特殊的復(fù)合物，則可在一定程度上改善上述問題。例如，Islam等[24]采用化學(xué)還原一沉積法將納米Au均勻穩(wěn)定地分散在水滑石表面，可以有效地催化醇氧化反應(yīng)。李明宣等[25]，通過共沉淀法和浸漬法制備的貴金屬負(fù)載的Co改性水滑石基LNT(leanNOxtrap)催化劑，引入的Co不會(huì)破壞前驅(qū)體水滑石的晶體結(jié)構(gòu)，催化劑Pt/BaO/Co2.7Mg0.3AlO加入后，NOx的去除效率為89.6%，同時(shí)在碳煙催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。具有特定功能的離子或分子被插入LDHs的層狀結(jié)構(gòu)中，由于主體和客體之間的相互作用以及層間限域特性，功能性陰離子或分子的插入使層狀雙金屬氧化物催化活性、選擇性、穩(wěn)定性更好，可以重復(fù)使用[26]。例如，WangXL等[27]通過將Cr(SO3-Salen)配合物插入Mg-AlLDHs層間制備出一種新型的插層LDHs，在3%H2O環(huán)境下催化氧化甘油，主要產(chǎn)物是二羥基丙酮(DHA)。在最佳反應(yīng)條件下(0.2g催化劑在60℃下反應(yīng)1h)，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到73%，DHA的選擇率為43.5%，且經(jīng)過6次循環(huán)使用后仍保持較高活性。酞菁是一種較為理想的均相催化劑，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。金屬酞菁由于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、具有光、電和磁等特殊性能而被廣泛應(yīng)用于模擬生物酶、氧化還原催化劑、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，單體酞菁在有機(jī)溶劑和水溶液中有高聚集的趨勢(shì)，這易于造成二次污染，如果將其負(fù)載在層狀黏土或分子篩上，其分散性能夠得到一定改善，且不易發(fā)生聚集現(xiàn)象[28]。許宜偉等[29]通過共沉淀法制備出鈀酞菁功能化的水滑石光催化劑(HT-PdPcS)，其在酚類污染物的降解過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光催化活性和穩(wěn)定性，可以有效地將酚類污染物降解為小分子有機(jī)酸和CO2。1.5量子點(diǎn)的概述1.5.1量子點(diǎn)的主要性質(zhì)半導(dǎo)體量子點(diǎn)通常是指粒徑小于10nm的半導(dǎo)體納米晶體顆粒,能夠接受激發(fā)光而產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，一般由Ⅱ-V族和Ⅲ-V族元素組成其化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)。量子點(diǎn)具有獨(dú)特的量子效應(yīng)，如尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、干涉效應(yīng)、隧道效應(yīng)、庫倫阻塞效應(yīng)、光學(xué)非線性增強(qiáng)等。這使量子點(diǎn)具有低維的物理結(jié)構(gòu)特征，呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。目前對(duì)核結(jié)構(gòu)CdX(X=Se、Te、S)量子點(diǎn)、核-殼結(jié)構(gòu)CdTe-CdS、CdSe-ZnS量子點(diǎn)的研究較多，此外還有碳量子點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)等元素半導(dǎo)體量子點(diǎn)。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光物質(zhì)相比，量子點(diǎn)未出現(xiàn)傳統(tǒng)的有機(jī)熒光物質(zhì)發(fā)射光譜峰重疊、拖尾現(xiàn)象，而呈對(duì)稱峰、峰面較窄。其熒光強(qiáng)度是有機(jī)熒光物質(zhì)的10-20倍，且熒光強(qiáng)度更穩(wěn)定[30]。在可見光范圍內(nèi)，可通過改變量子點(diǎn)的物理尺寸從而得到不同顏色的熒光，并且在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下同一量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)的光譜峰不同，這為量子點(diǎn)應(yīng)用于熒光標(biāo)記提供了更多的選擇和可能，同時(shí)量子點(diǎn)的生物相容性、水溶性和低毒無毒性也使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[31]。與粒徑大的納米顆粒相比,半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDs)可產(chǎn)生激子、載流子易于控制、可見光捕獲能力強(qiáng)、表面位點(diǎn)豐富，且具有低成本、易于制備等優(yōu)勢(shì)，是目前建立高效人工光合系統(tǒng)最具潛力的材料之一，并已廣泛應(yīng)用于光催化、光催化產(chǎn)氫、有機(jī)轉(zhuǎn)化等方面[32]。1.5.2量子點(diǎn)在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展碳量子點(diǎn)(CQD)是一種新型的碳納米材料，它不僅具備傳統(tǒng)量子點(diǎn)所具備優(yōu)點(diǎn)，發(fā)光特性、尺寸小等，還因其無毒、對(duì)環(huán)境危害小、成本低廉等性質(zhì)而備受關(guān)注。除此之外，它們還具有良好的水溶性和優(yōu)異的生物相容性。被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、催化化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)以及傳感器等領(lǐng)域[33]。采用電化學(xué)刻蝕法合成了多相納米催化劑CQD直接作用于醇醛縮合反應(yīng)中氫鍵催化，結(jié)果表明，在可見光照射下丙酮和芳香醛之間的醇醛縮合反應(yīng)比黑暗條件下的醇醛縮合的產(chǎn)物產(chǎn)率更高，由于具有出色催化能力、使用壽命較長(zhǎng)的CQD作用(用4-氰基苯甲醛時(shí)產(chǎn)率為89％)[34]。具有較窄的帶隙的單層二硫化鉬(MoS2)納米片是一種二維半導(dǎo)體材料，在催化、電化學(xué)等方面都具有巨大的潛力。與二維納米片相比，零維的量子點(diǎn)具有更強(qiáng)的邊界效應(yīng)和量子限域效應(yīng)。例如，鐘偉等[35]制備的單層二硫化鉬量子點(diǎn)(MoS2QD)，其析氫催化活性優(yōu)于塊體及MoS2納米片，具有較小的塔費(fèi)爾斜率(69mV·dec-1）和較低的初始過電位(120mV)，表現(xiàn)出的析氫催化速率更快。MoS2QD具有化學(xué)惰性，較好的生物相容性和低毒性性，已被廣泛應(yīng)用于光致發(fā)光、催化析氫、生物成像和DNA檢測(cè)系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域。納米氧化銅(CuO)是重要的半導(dǎo)體金屬氧化物，由于具有良好的催化活性、導(dǎo)熱性和氣體敏感性，其已被廣泛用于太陽能轉(zhuǎn)換、電池、傳導(dǎo)液、微電子、氣體傳感器、新型催化劑等其他行業(yè)。甲醇作為一種新興生物質(zhì)能源，可將納米CuO引入其氧化反應(yīng)中，以實(shí)現(xiàn)能源的快速轉(zhuǎn)化并促進(jìn)能量的完全釋放，在催化作用下，210~220℃時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，遠(yuǎn)高于其他納米材料[36]。近年來，TiO2被廣泛用作新型敏化太陽能電池的陽級(jí)材料，為了提高TiO2可見光響應(yīng)和光電性能，科研人員進(jìn)行了大量的染料敏化TiO2研究，但染料敏化效果最好的其制備過程比較復(fù)雜，還存在穩(wěn)定性差、激發(fā)態(tài)壽命短等缺點(diǎn)[37]。量子點(diǎn)半導(dǎo)體作為敏化劑，來源廣泛、種類繁多，具有制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前使用的諸如CdS、PbS、CdSe等大多數(shù)量子點(diǎn)材料，其對(duì)人體有害并且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。相比之下，低成本和低毒性的銅、鐵半導(dǎo)體具有一定的發(fā)展?jié)摿?。孫瓊等人通過浸漬沉積法用氧化銅量子點(diǎn)(CuOQD)和硫化銅量子點(diǎn)(CuSQD)在TiO2納米棒陣列表面進(jìn)行了修飾，發(fā)現(xiàn)適量的CuOQD或CuS-QD敏化都可以顯著改善TiO2在模擬的太陽輻射下產(chǎn)生光電流響應(yīng),并且CuOQD比CuSQD的光電流值和穩(wěn)定性效果都更好，這可能由于CuS在受光照易生成相對(duì)穩(wěn)定的Cu2S，不利于下一步電子轉(zhuǎn)移的緣故[38]。1.5.3基于量子點(diǎn)的復(fù)合材料在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展由于量子點(diǎn)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如尺寸小和電荷轉(zhuǎn)移長(zhǎng)度短等，半導(dǎo)體量子點(diǎn)激起了越來越多研究者的興趣。然而純量子點(diǎn)易于聚集，并且可以快速重組載流子[39]。如果將量子點(diǎn)與其他材料復(fù)合，則可有效地解決該問題。目前，有許多關(guān)于碳量子點(diǎn)復(fù)合材料光催化的研究，碳量子點(diǎn)與其他材料的結(jié)合能夠使其獲得更寬的吸收光譜，并促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，從而提高其催化活性。Liu等[40]將CQDs與具有表面等離子體共振性質(zhì)的金屬納米粒子(Cu、Au、Ag)相結(jié)合，以制備出可用于環(huán)己烷選擇性氧化的復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，Au-CQDs的催化效率優(yōu)于Ag-CQDs、Cu-CQDs。CQDs-TiO2光催化劑中CQDs與TiO２的復(fù)合能有效地抑制光生電子與空穴的再結(jié)合,增強(qiáng)對(duì)紫外光的吸收并且擴(kuò)大對(duì)可見光甚至近紅外光的吸收,從而提高材料的光催化活性[41]。Miao等[42]通過將介孔TiO2和CQDs溶液混合，用水洗滌后于80℃下干燥以制備CQDs-TiO2光催化劑，在可見光的條件下照射1h即可降解98%的MB，而在相同條件下P25僅可降解10%。MoS2QDs可以捕獲光生電子，有效提高光生載流子的分離效率，從而提高其光催化性能[39]。韓麗等[43]制備了二硫化鉬量子點(diǎn)/NH2-MIL-125復(fù)合光催化材料(MoS2QDs/NH2-MIL-125)，并測(cè)試了其光催化降解甲基橙MO染料的性能，結(jié)果表明，MoS2QDs/NH2-MIL-125復(fù)合材料的光催化性能明顯優(yōu)于單一的BulkMoS2和NH2-MIL-125，其降解常數(shù)分別是它們的5.8和7.4倍，且具有良好的穩(wěn)定性，優(yōu)良的可見光催化性能主要是由于形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制了光生電子–空穴的復(fù)合,從而提高了其光催化性能。1.6研究目的與研究?jī)?nèi)容1.6.1研究目的本論文的研究目的是制備出CuCoFe/ST/CQD-LDH、CuCoFe/ST/MoS2QD-LDH、CuCoFe/ST/CuOQD-LDH三種復(fù)合催化材料，初步探討常溫常壓下三種量子點(diǎn)-改性水滑石催化材料對(duì)硝基苯廢水的催化性能及機(jī)理，并篩選出催化效果最佳的量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合催化材料。1.6.2研究?jī)?nèi)容本論文研究量子點(diǎn)負(fù)載水滑石類化合物對(duì)硝基苯催化氧化降解。主要內(nèi)容如下：①CuCoFe/ST-LDH的制備。采用水熱合成法制備過硫酸鹽插層的銅鈷鐵三元類水滑；②量子點(diǎn)的制備。采用水熱合成法分別制備出CQD、MoS2QD；采用化學(xué)沉淀法制備CuOQD；③量子點(diǎn)的表征。通過熒光光譜、紫外吸收光譜、粒徑分析等方法對(duì)制備的量子點(diǎn)進(jìn)行表征分析；④量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合催化劑材料的制備。利用靜電吸附原理將制備的量子點(diǎn)分別負(fù)載在CuCoFe/ST-LDH材料上，得到量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合催化劑材料；⑤復(fù)合材料的表征。通過X射線衍射儀、透射電鏡掃描、熒光光譜等方法對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征分析；⑥分別用三種量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合催化材料催化氧化降解硝基苯。在LDHs投加量為2g/L的條件下，用三種復(fù)合催化材料分別降解濃度為150mg/L的模擬硝基苯廢水。取樣時(shí)間設(shè)置為0，5，10，30，60，120，240min，用高效液相色譜儀測(cè)定樣品中硝基苯的濃度；⑦比較三種復(fù)合催化劑對(duì)硝基苯的降解能力，篩選出催化降解性能最好的材料；⑧根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果探討量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合催化材料對(duì)硝基苯廢水的催化性能及機(jī)理。

第二章實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)所用試劑見表2.1。表2.1實(shí)驗(yàn)試劑Table2.1Thereagentintheexperimental試劑名稱分子式規(guī)格生產(chǎn)廠家硝酸銅Cu(NO3)2·3H2OAR上海麥克林生化科技有限公司硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2OAR西隴科學(xué)股份有限公司硝酸鈷Co(NO3)2·6H22OAR上海麥克林生化科技有限公司酒石酸鈉C4H4Na2O6AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司六次甲基四胺C6H12N4AR鄭州市化學(xué)試劑三廠檸檬酸C6H8O7·H2OGR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二胺C2H8N2AR上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)鉬酸鈉Na2MoO4·2H2OAR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司L-半胱氨酸C3H7NO2SBR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司過硝酸銅Cu(NO3)2AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉NaOHAR天津市恒安化學(xué)試劑制造有限公司硝基苯C6H5NO2AR上海麥克林生化科技有限公司鹽酸HClAR湖南匯虹試劑有限公司硝酸HNO3AR西隴科學(xué)股份有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)所用儀器見表2.2。表2.2實(shí)驗(yàn)儀器Table2.2Theinstrumentintheexperimental儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平LE204E/02上海梅特勒-托利多儀器有限公司磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司pH計(jì)PHS-3E上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司恒溫水浴鍋HH-6常州潤(rùn)華電器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9146A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司特氟龍反應(yīng)釜四氟水熱釜上海研途實(shí)驗(yàn)儀器有限公司紫外可見光譜儀Cary60安捷倫科技有限公司暗箱式紫外分析儀ZF-90上海顧村光電儀器廠熒光光譜儀F-1000日本日立公司粒度及Zeta電位分析儀ZetasizerNanoZS90英國馬爾文儀器有限公司X射線衍射儀X’PertPRO荷蘭帕納科公司透射電子顯微鏡JEM-2010日本電子光學(xué)公司高效液相色譜儀1260美國安捷倫科技有限公司原子吸收分光光度計(jì)AA6300C蘇州島津儀器有限公司超聲波清洗儀VGT-1730QTD廣東固特超聲股份有限公司電化學(xué)工作站CHI660D上海辰華儀器有限公司2.2量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合催化材料的制備2.2.1量子點(diǎn)的制備(1)CQD的制備方法取一個(gè)潔凈的燒杯，將1.05g檸檬酸一水合物和335μL乙二膠溶解在15ml超純水中，持續(xù)攪拌10min，然后將上述獲得的懸浮液轉(zhuǎn)移到25ml聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，于453.15k下加熱5h。然后，對(duì)深棕色液體使用半透膜透析至少48h獲得CQD溶液。（2）MoS2QD的制備采用水熱法制備MoS2QDs。取一個(gè)潔凈的燒杯，將0.25g鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)溶解在25ml超純水中，于40℃下持續(xù)攪拌10min。另取一個(gè)潔凈燒杯，將0.50gL-半胱氨酸溶解在50ml超純水中，于40℃下持續(xù)攪拌10min。然后將兩種溶液混合在一個(gè)燒杯中，用0.1MHCl將其pH保持在5左右，于40℃下持續(xù)攪拌10min。最后將混合后的溶液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在220℃條件下加熱40h。反應(yīng)完成后，得到MoS2QD的淡黃色膠體溶液。（3）CuO量子點(diǎn)的制備采用化學(xué)沉淀法制備CuOQD。取一個(gè)潔凈的燒杯，稱取0.1M的過硝酸銅(Cu(NO3)2)溶解在燒杯中，在持續(xù)攪拌過程中將1.0M氫氧化鈉(NaOH)溶液逐滴添加到0.1M的過硝酸銅(Cu(NO3)2)溶液中。使溶液pH維持在10條件下不斷攪拌，獲得深褐色沉淀。將其過濾并用乙醇和水洗滌以去除雜質(zhì)。洗滌過的沉淀物于70℃下干燥。再用研缽研磨成粉末，得到CuOQD。2.2.2CuCoFe/ST-LDH改性催化劑的制備通過水熱合成法一步制備CuCoFe/ST-LDH催化劑。取一個(gè)100ml的潔凈燒杯，分別稱取0.008molCu(NO3)2·3H2O、0.008molCo(NO3)2·6H2O和0.008molFe(NO3)3·9H2O、0.012mol六次甲基四胺，用磁力攪拌器將上述材料溶解在燒杯內(nèi)，待其完全溶解后，加入0.012mol的酒石酸鈉于燒杯中充分溶解1h，并超聲10min，最后定容至100ml容量瓶中。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入150ml聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，于120℃下加熱24h，經(jīng)漏斗過濾后，于70℃下干燥12h，再用研缽研磨成粉末，得到CuCoFe/ST-LDH改性傕化劑。2.2.3量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合催化材料的制備取一個(gè)潔凈的燒杯，將一定稀釋后的QDs和制備好的CuCoFe/ST-LDH利用靜電吸附性能進(jìn)行負(fù)載4h。負(fù)載結(jié)束后過濾，于70℃下干燥12h，最后再用研缽研磨成粉末得到量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合催化劑材料。2.3量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合材料及其前驅(qū)體表征2.3.1量子點(diǎn)的表征（1）紫外-可見光譜(UV-Vis)紫外可見吸收光譜是表征量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的基本手段。當(dāng)光照射到發(fā)光材料上時(shí)，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。由于量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)，吸收光譜的帶邊移動(dòng)反應(yīng)了粒子尺寸的改變，一般紫外可見吸收光譜波長(zhǎng)范圍在200~1100nm。本論文采用Cary60紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試吸收光譜。（2）熒光光譜(PL)熒光光譜是表征量子點(diǎn)發(fā)光性能的重要手段之一，當(dāng)量子點(diǎn)樣品受到具有一定能量的光照射時(shí)，其中的電子將從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)，發(fā)生能級(jí)躍遷，將吸收的能量以光的形式發(fā)射出來。本論文采用F-1000熒光分光光度計(jì)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體的激發(fā)光譜。（3）粒度儀量子點(diǎn)的粒徑分布及Zeta電位用ZetasizerNanoZS90粒度儀進(jìn)行測(cè)定。2.3.2復(fù)合催化材料的表征（1）X射線衍射儀(XRD)采用X’PertPRO型X射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件為：銅靶(λ=0.15418)，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度0.02°2θs-1，掃描范圍為5~90°。（2）透射電子顯微鏡(TEM)透射電鏡可以對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察測(cè)定，其方法是將材料放在帶有碳膜的Cu網(wǎng)上，將待測(cè)樣品放置于電鏡樣品臺(tái)上，在200kV加速電壓下，對(duì)催化材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。（3）熒光光譜(PL)熒光性能采用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為336nm，本論文采用F-1000熒光分光光度計(jì)得到復(fù)合催化材料的發(fā)射光譜。2.4催化性能評(píng)價(jià)配置硝基苯溶液作為模擬硝基苯廢水。反應(yīng)均在200ml錐形瓶中進(jìn)行，將錐形瓶放入水浴鍋中，控制溫度為25℃，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為640r/min。用空氣泵對(duì)模擬廢水預(yù)曝空氣10min以保證溶液中充滿氧氣，曝氣速率為300mL/min。常溫常壓的條件下加入CuCoFe/ST/CQD-LDH濕式催化氧化降解，從加入CuCoFe/ST/CQD-LDH時(shí)開始計(jì)時(shí)，在不同的時(shí)間間隔內(nèi)取樣，總反應(yīng)時(shí)間4h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用高效液相色譜儀測(cè)定硝基苯濃度，色譜條件：檢測(cè)波長(zhǎng)為262nm，流動(dòng)相為甲醇：水=65:35，柱溫25℃，流速1.00ml/min，色譜柱為C18柱，每次樣品的注射量為20μL。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：測(cè)量硝基苯濃度分別為0、50、80、120、150、180、220mg/L時(shí)，溶液所對(duì)應(yīng)吸收峰的面積，測(cè)量結(jié)果顯示在所測(cè)濃度范圍內(nèi)，峰面積與所對(duì)應(yīng)的硝基苯濃度線性關(guān)系良好。線性關(guān)系與y=74.34323x+0.40942擬合良好，R2值為0.99982。圖2.1硝基苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

第三章量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合材料常溫常壓濕式催化氧化降解硝基苯研究3.1引言本章對(duì)合成的CuCoFe/ST/CQD-LDH催化材料及其前驅(qū)體CQD進(jìn)行了表征分析；利用靜電原理將量子點(diǎn)負(fù)載到改性水滑石材料上，合成的量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合催化材料濕式催化氧化去除硝基苯；探究不同量子點(diǎn)的負(fù)載對(duì)硝基苯降解的影響及金屬離子的溶出，并探討了不同pH條件對(duì)降解硝基苯降解的影響。碳量子點(diǎn)成本低、易合成、電子儲(chǔ)存性能優(yōu)秀、電子傳遞效率高，具有許多優(yōu)良性能，這也是碳量子受到廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域的原因之一。3.2碳量子點(diǎn)材料的表征3.3.1紫外-可見光譜分析(b)(a)CQD的紫外吸收可見光譜圖如圖3.1(a)所示，從圖中可以看出，其在300nm~700nm范圍內(nèi)有明顯的吸收峰，并且在336nm處達(dá)到最大峰值。圖3.1(b)是碳量子點(diǎn)在黑暗處紫外線下的實(shí)物照片，其在紫外光的激發(fā)下發(fā)出明亮的藍(lán)光，而在日光下是黃色溶液。通過圖3.1可知CQD在紫外光下有較強(qiáng)的吸收，符合CQD的光學(xué)性質(zhì)，說明其制備是成功的(b)(a)圖3.1（a）碳量子點(diǎn)的紫外分光光譜；（b）紫外燈激發(fā)下的碳量子點(diǎn)3.2.2熒光光譜分析碳量子點(diǎn)的熒光性能主要來源于兩種不同類型的發(fā)射，一種由于電子和空穴的重新結(jié)合即量子尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的發(fā)射；另一種是量子點(diǎn)表面的缺陷為激發(fā)能量阱，在一定波長(zhǎng)光的激發(fā)下發(fā)光[44]。圖3.2為不同激發(fā)波長(zhǎng)下CQD的熒光發(fā)射光譜。從圖中可以看出，CQD在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜形狀大致相同，峰形較窄且對(duì)稱，均產(chǎn)生了斯托克斯位移，在激發(fā)波長(zhǎng)為336nm，發(fā)射波長(zhǎng)為450nm附近的熒光強(qiáng)度最大；且隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后減弱的現(xiàn)象。在激發(fā)波長(zhǎng)336nm以后，發(fā)射波長(zhǎng)紅移現(xiàn)象且熒光強(qiáng)度有不同程度的降低。通過熒光吸收光譜(圖3.2)可知CQD具有良好的熒光理化性質(zhì)，進(jìn)一步說明CQD已成功制備。圖3.2碳量子點(diǎn)的熒光吸收光譜3.2.3粒徑分析圖3.3為CQD溶膠的粒度分布圖，從圖中可以看出CQD量子點(diǎn)的粒徑主要分布在2.8~3.2nm，粒度分布區(qū)間約在2~7nm內(nèi)，均小于10nm，符合碳量子點(diǎn)的理化性質(zhì)，所以本實(shí)驗(yàn)中制備的CQD擁有量子點(diǎn)的基本粒徑，且其較小的粒徑使得量子點(diǎn)具有表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等量子效應(yīng)，使其具有發(fā)光性質(zhì)、發(fā)生吸收光譜藍(lán)移或紅移等現(xiàn)象，這與紫外激發(fā)、熒光分析得到的一致，說明CQD的制備是成功的。圖3.3CQD粒徑分布柱狀圖3.3復(fù)合催化材料的表征3.3.1XRD圖3.4為CuCoFe/ST-LDH與CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，兩者的XRD譜基本相同，這說明CuCoFe/ST/CQD-LDH中CQD的加入并沒有影響改性水滑石的層狀結(jié)構(gòu)；在兩者的譜中，2θ=0.8°左右出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，這是改性水滑石(001)晶面的衍射峰，由此可見碳量子點(diǎn)負(fù)載的改性水滑石材料具有較規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)。圖3.4CuCoFe/ST-LDH、CuCoFe/ST/CQD-LDH的XRD圖譜3.3.2TEM(f)(e)(d)(c)(b)(a)通過透射電子顯微鏡對(duì)合成的CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料進(jìn)行了形貌分析，CuCoFe/ST/CQD-LDH及其前驅(qū)體CuCoFe/ST-LDH的TEM(f)(e)(d)(c)(b)(a)圖3.5CuCoFe/ST-LDH(a)、(b)及CuCoFe/ST/CQD-LDH(c)、(d)、(e)、(f)的TEM圖像3.3.2熒光光譜通過比較最佳稀釋比的CQD與CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度可進(jìn)一步證明碳量子點(diǎn)與改性水滑石進(jìn)行了有效組裝。圖3.6為激發(fā)波長(zhǎng)336nm時(shí)，CQD和CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料的熒光光譜圖，可以看出負(fù)載CQD后的復(fù)合材料熒光強(qiáng)度降低，其熒光值從最佳CQD稀釋比例的2250降至1310，這說明CQD已成功負(fù)載到CuCoFe/ST-LDH上，其熒光值有一定程度的降低，這說明碳量子點(diǎn)的負(fù)載未完全負(fù)載至改性水滑石上，但復(fù)合材料的熒光性能整體良好。圖3.6CQD負(fù)載前后的熒光光譜3.4常溫常壓濕式催化氧化降解硝基苯實(shí)驗(yàn)在研究碳量子點(diǎn)及其復(fù)合產(chǎn)物時(shí)，我們找到了另外兩種具有催化性能較好的量子點(diǎn)，二硫化鉬量子點(diǎn)與氧化銅量子點(diǎn)。并將制備出的三種量子點(diǎn)分別負(fù)載在改性水滑石上，進(jìn)行常溫常壓催化降解硝基苯實(shí)驗(yàn)，探究三種量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合材料催化氧化降解硝基苯性能。3.4.1三種復(fù)合材料對(duì)硝基苯的去除為了考察制備出的三種量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合材料，即CuCoFe/ST/CQD-LDH、CuCoFe/ST/MoS2-LDH、CuCoFe/ST/CuO-LDH常溫常壓濕式催化降解硝基苯的催化性能，本實(shí)驗(yàn)在溫度為25℃、模擬硝基苯廢水濃度為150mg/L、空氣曝氣量為300mL/min、pH為7.2、LDHs投加量為2g/L的條件下，探究了三種量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合材料對(duì)硝基苯的去除效果。由圖3.7可知，三種負(fù)載量子點(diǎn)的改性水滑石材料均具有良好的硝基苯催化降解性能，量子點(diǎn)的負(fù)載使復(fù)合催化材料對(duì)硝基苯的降解速率及降解效率有了一定提升。如CuCoFe/ST/CQD-LDH，在240min內(nèi)，硝基苯的降解率為80%，而相同條件下CuCoFe/ST-LDH對(duì)硝基苯的降解率為74%。由圖可知，CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料相對(duì)CuCoFe/ST/MoS2-LDH、CuCoFe/ST/CuO-LDH復(fù)合材料催化性能更佳。在240min內(nèi)，三種量子點(diǎn)-水滑石對(duì)硝基苯降解率分別為。但相較于CuCoFe/ST-LDH，雖然負(fù)載量子點(diǎn)后其對(duì)硝基苯總的降解率提升不高。3.4.3不同PH條件下CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料Zeta電位的測(cè)定及降解硝基苯廢水實(shí)驗(yàn)從三種不同量子點(diǎn)負(fù)載的復(fù)合催化材料硝基苯降解實(shí)驗(yàn)效果可知，CuCoFe/ST/CQD-LDH表現(xiàn)出最佳的催化性能，對(duì)此，本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定三種不同量子點(diǎn)的Zeta電位及CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料在不同pH條件下的的Zeta電位，探究其催化降解性能與Zeta電位之間的關(guān)系。三種量子點(diǎn)具有不同的的Zeta電位，如表3.1所示，可知三種量子點(diǎn)表面均帶有負(fù)電荷，其中碳量子點(diǎn)的Zeta電位絕對(duì)值最大，其分散體系的穩(wěn)定性相比其他兩種更好。通過研究測(cè)定不同pH條件下CuCoFe/ST-LDH、CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料的Zeta電位，如圖3.8(a)、(b)所示，發(fā)現(xiàn)在PH值在3~10范圍內(nèi)變化條件下，CuCoFe/ST-LDH材料由0.5mV下降至-8.8mV，復(fù)合材料的Zeta電位由-3mV下降至-15mV?？芍?，隨著pH的增大，復(fù)合材料及其前驅(qū)體的Zeta電位絕對(duì)值均出現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，且通過對(duì)比負(fù)載CQD前后的催化劑Zeta電位可知，負(fù)載CQD的復(fù)合催化材料的變化幅度相比未負(fù)載的催化材料更大；其次CQD的負(fù)載使得催化材料的Zeta電位絕對(duì)值有一定的增加，但其增大的幅度較小，這表明碳量子點(diǎn)的負(fù)載是有限的，這與熒光光譜分析得到的結(jié)論一致。為考察不同PH條件下，催化劑的常溫常壓濕式催化氧化效果，做以下實(shí)驗(yàn)：固定其它反應(yīng)條件：反應(yīng)體系初始溫度為25℃、LDHs投加量為2g/L，無曝氣條件下，研究其在pH值分別為3、6、7.2、9和11條件下，CuCoFe/ST/CQD-LDH催化劑對(duì)硝基苯去除的影響，結(jié)果如圖3.8(c)所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，硝基苯的去除效率均隨著pH的增加而降低，但其變化幅度較小。在pH=3.0的酸性條件下，反應(yīng)4h后，扣除曝氣所帶來的影響，硝基苯的去除效率為57.9%，而在pH=11.0的堿性條件下，反應(yīng)4h后，硝基苯的去除效率為49.3%?？芍谒嵝院蛪A性條件下其總?cè)コ氏嗖畈淮?，但在反?yīng)10min時(shí)的去除效率卻有較大區(qū)別，可以明顯看出酸性條件下去除效率大于堿性條件。結(jié)合不同pH條件下CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料的Zeta電位可知，堿性環(huán)境下催化材料的Zeta電位絕對(duì)值越大；而由降解硝基苯廢水實(shí)驗(yàn)可知，堿性環(huán)境下降解效率越差。這說明，催化劑Zeta電位絕對(duì)值的高低與硝基苯降解效率無關(guān)，即Zeta電位不是催化性能最佳的原因。根據(jù)研究者們的經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的研究現(xiàn)象推測(cè)，負(fù)載量子點(diǎn)后材料催化性能的提升可能是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)具有豐富的官能團(tuán)，其為金屬離子提供了吸附位點(diǎn)，量子點(diǎn)大部分作用于吸附金屬離子，而其對(duì)硝基苯未完全發(fā)揮催化作用，使其總降解率提升有限[45]。另一方面，在材料負(fù)載量子點(diǎn)后，硝基苯的降解效率和降解速率均有所提高，可能是由于量子點(diǎn)在催化過程起到類似于“橋梁”的作用，加快了活性自由基的傳遞，從而提高了降解效率。表3.1三種量子點(diǎn)的zeta電位表QDsZeta電位（mv）CQD-15.9MoS2-QDs-6.67CuO-QDs-0.497(b)(b)(a)圖3.8不同pH下CuCoFe/ST-LDH(a)、CuCoFe/ST/CQD-LDH(b)的Zeta電位與CuCoFe/ST/CQD-LDH降解硝基苯(c)(c(c)圖3.8不同pH下CuCoFe/ST-LDH(a)、CuCoFe/ST/CQD-LDH(b)的Zeta電位與CuCoFe/ST/CQD-LDH降解硝基苯(c)3.4.2CuCoFe/ST/CQD-LDH復(fù)合材料降解硝基苯的離子溶出采用原子吸收光譜測(cè)定CuCoFe/ST/CQD-LDH降解硝基苯反應(yīng)過程中溶出的金屬離子濃度，結(jié)果如圖3.9所示。從圖中可以看出，負(fù)載CQD之后的CuCoFe/ST/CQD-LDH催化劑主要鈷離子溶出僅為0.24mg/g，CuCoFe/ST/-LDH催化劑主要鈷離子溶出為1.4mg/g，相較之下CQD的負(fù)載使催化劑鈷離子溶出顯著降低，這可能是碳量子點(diǎn)上豐富的官能團(tuán)可以作為金屬離子的吸附位點(diǎn)，碳量子點(diǎn)與金屬離子相結(jié)合，使得金屬離子的溶出顯著降低[45]。3.7mg/g3.7mg/g1.4mg/g1.4mg/g0.24mg/g0.24mg/g圖3.9CuCoFe/ST/CQD-LDH催化劑硝基苯降解金屬離子溶出3.4.4電化學(xué)阻抗電化學(xué)阻抗譜(EIS)，一種電化學(xué)手段，常常用來表示催化材料所制成的電極內(nèi)部電荷傳輸阻力的難易程度。通常情況下，電極材料的圓弧半徑越小，則說明其電極材料表面的電荷傳輸更加容易。圖3.10是CuCoFe/ST-LDH電極和CuCoFe/ST/CQD-LDH電極的EIS圖譜，由圖可知與CuCoFe/ST-LDH相比，復(fù)合材料CuCoFe/ST/CQD-LDH電極的圓弧半徑更小，這表明負(fù)載碳量子點(diǎn)后催化材料具有更小的電荷傳輸阻抗，具有更好的電荷傳輸特性，其傳遞電荷的能力及效率就更高，更有利于加快活性自由基的傳遞。而CuCoFe/ST-LDH催化劑降解硝基苯屬于自由基反應(yīng)，CuCoFe/ST/CQD-LDH催化材料降解性能提高的主要原因之一是CQD的負(fù)載加快了降解反應(yīng)中自由基的傳導(dǎo)。圖3.10CuCoFe/ST/CQD-LDH和CuCoFe/ST/CQD-LDH的電化學(xué)阻抗譜

第四章結(jié)論與展望4.1結(jié)論本文采用水熱合成法一步制備CuCoFe/ST-LDH催化材料，水熱法分別制備出CQD、MoS2-QD，化學(xué)沉淀法制備出CuO-QD，利用靜電原理將量子點(diǎn)負(fù)載在改性水滑石材料上制備得到CuCoFe/ST/CQD-LDH、CuCoFe/ST/MoS2-LDH、CuCoFe/ST/CuO-LDH三種量子點(diǎn)-改性水滑石復(fù)合催化材料。利用現(xiàn)代儀器分析手段對(duì)CQD及其復(fù)合催化材料進(jìn)行了表征，考察其組成和結(jié)構(gòu)。并分別于常溫常壓濕式催化氧化條件下降解模擬硝基苯廢水體系進(jìn)行了研究，研究了不同pH條件下Zeta電位對(duì)硝基苯去除的影響及不同初始pH對(duì)CuCoFe/ST/CQD-LDH催化降解硝基苯性能的影響。得出如下結(jié)論：（1）通過紫外-可見光譜、熒光光譜、粒度分析等手段對(duì)制備的碳量子點(diǎn)進(jìn)行表征。紫外-可見光及熒光分析結(jié)果顯示制備出的CQD具有良好的紫外吸收及熒光理化性質(zhì)，在紫外線照射下發(fā)出明亮的藍(lán)光，激發(fā)波長(zhǎng)336nm處有較強(qiáng)的熒光吸收。粒徑分析顯示制備出的CQD的具有量子點(diǎn)基本粒徑，具有較小的粒徑。（2）通過X射線衍射、透射電子顯微鏡、熒光吸收等手段對(duì)負(fù)載CQD的改性水滑石復(fù)合催化材料CuCoFe/ST/CQD-LDH進(jìn)行表征。XRD結(jié)果顯示合成的復(fù)合材料并沒有因CQD的負(fù)載而改變其水滑石原有的層狀結(jié)構(gòu)，且水滑石的層間距有一定在增大；TEM顯示合成的復(fù)合催化材料的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，且層板上均勻地負(fù)載著CQD，其粒徑在2.8~3.2nm范圍內(nèi)居多；熒光吸收光譜顯示，負(fù)載CQD的復(fù)合材料CuCoFe/ST/CQD-LDH的熒光強(qiáng)度相較單體CQD有一定程度的降低，CQD的負(fù)載有限，但其熒光性能良好。（3）CuCoFe/ST/CQD-LDH、CuCoFe/ST/MoS2-LDH、CuCoFe/ST/CuO-LDH三種復(fù)合催化材料相比較，分別降解模擬硝基苯廢水，結(jié)果表明相較其他兩種量子點(diǎn)負(fù)載改性水滑石材料具有更好的催化性能。以CuCoFe/ST/CQD-LDH為催化劑，通過探究不同pH條件下催化材料的Zeta電位變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著pH的升高，催化材料的Zeta電位絕對(duì)值升高，且CQD的負(fù)載使得催化材料的Zeta電位絕對(duì)值有一定的增加。而用錐形瓶模擬的方式進(jìn)行單因素pH值下常溫常壓濕式催化氧化降解硝基苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著pH的降低，硝基苯降解效率升高。結(jié)合兩者可知，催化劑Zeta電位絕對(duì)值的高低與硝基苯降解效率無關(guān)，即Zeta電位不是催化性能表現(xiàn)最佳的原因。（4）通過測(cè)量催化材料降解硝基苯的金屬離子溶出可知，負(fù)載CQD的復(fù)合催化材料CuCoFe/ST/CQD-LDH相較其前驅(qū)體CuCoFe/ST-LDH，其主要鈷離子的溶出顯著降低，這可能是碳量子點(diǎn)上豐富的官能團(tuán)可以作為金屬離子的吸附位點(diǎn)，碳量子點(diǎn)與金屬離子相結(jié)合，使得金屬離子的溶出顯著降低。（5）通過測(cè)量改性水滑石負(fù)載CQD前后的電化學(xué)阻抗可知，CuCoFe/ST/CQD-LDH較CuCoFe/STLDH具有更小的電荷傳輸阻抗與更好的電荷傳輸特性，其傳遞電荷的能力及效率更高，有利于硝基苯降解反應(yīng)中活性自由基的快速傳遞。這說明CQD的負(fù)載加快了降解反應(yīng)中自由基的傳導(dǎo)，從而提升了其催化降解硝基苯性能。4.2展望本文初步探討了CuCoFe/ST/CQD-LDH常溫常壓濕式催化降解硝基苯性能，但由于實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)時(shí)間和研究經(jīng)驗(yàn)等限制，尚有許多工作需要進(jìn)一步研究：（1）采用其他現(xiàn)代表征手段對(duì)CuCoFe/ST/CQD-LDH進(jìn)行進(jìn)一步表征（2）探究CuCoFe/ST/CQD-LDH在最優(yōu)條件下對(duì)硝基苯的降解效率。（3）考察CuCoFe/ST/CQD-LDH催化材料的再利用性，因CQD與金屬離子結(jié)合溶出，通過將降解硝基苯后的材料進(jìn)行CQD的再負(fù)載，進(jìn)行硝基苯降解實(shí)驗(yàn)，探究其催化降解硝基苯性能。（4）進(jìn)一步研究對(duì)其他苯系污染物的去除效果，考察CuCoFe/ST/CQD-LDH的普遍適用性。（5）本文探討了CuCoFe-LDHs催化降解模擬硝基苯，但實(shí)際環(huán)境中廢水組成復(fù)雜，其催化降解性能可能會(huì)受其他物質(zhì)的影響，可進(jìn)一步探究。

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