《有機(jī)化學(xué)》

第十章立體異構(gòu)本章主要內(nèi)容第一節(jié)順反異構(gòu)一、烯烴的順反異構(gòu)二、脂環(huán)烴的順反異構(gòu)三、Z、E構(gòu)型和次序規(guī)則第二節(jié)對映異構(gòu)一、偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性（二）旋光儀（ThePolarimeter）（三）旋光度和比旋光度二、對映異構(gòu)（一）分子的手性與旋光性（二）含一個手性碳原子的化合物（三）含兩個手性碳原子的化合物（四）對映異構(gòu)體的性質(zhì)三、旋光異構(gòu)體的拆分一、化學(xué)法二、結(jié)晶拆分法第三節(jié)構(gòu)象異構(gòu)一、乙烷的構(gòu)象異構(gòu)二、丁烷的構(gòu)象異構(gòu)三、環(huán)已烷的構(gòu)象異構(gòu)第九章立體異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)――由于分子中原子或原子團(tuán)的連接順序和方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。立體異構(gòu)――分子組成與構(gòu)造相同的分子，由于分子中原子或原子團(tuán)在空間排列方式不同而引起的異構(gòu)。???????????íì???íì?íì?????íì構(gòu)象異構(gòu)對映異構(gòu)順反異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)立體異構(gòu)互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)碳鏈異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)同分異構(gòu)第一節(jié)順反異構(gòu)第一節(jié)順反異構(gòu)一、烯烴的順反異構(gòu)（一）順反異構(gòu)產(chǎn)生的條件（二）順反異構(gòu)體的命名二、脂環(huán)烴的順反異構(gòu)三、Z、E構(gòu)型和次序規(guī)則（一）Z、E構(gòu)型的命名法（二）次序規(guī)則

一、烯烴的順反異構(gòu)（一）順反異構(gòu)產(chǎn)生的條件一、烯烴的順反異構(gòu)（二）順、反異構(gòu)體的命名（1）順、反式命名法順式：雙鍵碳原子上兩個相同的 原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個相同的 原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)一、烯烴的順反異構(gòu)1.順、反式命名法順-2-戊烯反-3-甲基-3-己烯相同的兩個基團(tuán)在雙鍵的兩側(cè)，在名稱前加“反”CCCH3CCH2HCH2CH3CCH3相同的兩個基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，在名稱前加“順”CCHCH3HH3C-CH2二、脂環(huán)烴的順反異構(gòu)脂環(huán)烴的順反異構(gòu)是由于分子中的原子或原子團(tuán)在脂環(huán)平面兩側(cè)的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象

順-1，4-環(huán)已烷二羧酸反-1，4-環(huán)已烷二羧酸熔點(diǎn)161℃、易溶于水熔點(diǎn)300℃、難溶于水HHHCOOHHHHHCOOHHHHCOOHHHCOOHHHHHHHHH三、Z、E構(gòu)型和次序規(guī)則（一）Z、E構(gòu)型和命名法Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。（Z）-2-丁烯反-2-丁烯順-2-丁烯（E）-2-丁烯CCHCH3CH3HCCHCH3HCH3三、Z、E構(gòu)型和次序規(guī)則（一）Z、E構(gòu)型和命名法（Z）-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯（Z）-1-氯-2-溴丙烯CCCH3BrClHCCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2三、Z、E構(gòu)型和次序規(guī)則（二）次序規(guī)則（1）雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按原子序數(shù)大小，把大的排在前面，小的排在后面。例如： I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H三、Z、E構(gòu)型和次序規(guī)則（二）次序規(guī)則（2）當(dāng)雙鍵碳原子所連接基團(tuán)的第一個原子相同時，則還需比較后面的原子。(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2CH2CH2->CH3CH2CH2->CH3CH2->C-H3三、Z、E構(gòu)型和次序規(guī)則（二）次序規(guī)則（3）當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時，則把雙鍵或三鍵原子看作是它以單鍵和多個原子相連接。相當(dāng)于相當(dāng)于CCCCCCH-CH=CH2CHCH2CC第二節(jié)對映異構(gòu)一、偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性（二）旋光儀（三）旋光度和比旋光度二、對映異構(gòu)（一）分子的手性與旋光性（二）含一個手性碳原子的化合物（三）含兩個手性碳原子的化合物（四）對映異構(gòu)體的性質(zhì)三、旋光異構(gòu)體的拆分一、化學(xué)法二、結(jié)晶拆分法一、偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性光波是電磁波，它的振動方向與其前進(jìn)方向垂直一、偏振光和旋光性若讓光通過Nicol棱鏡(起偏鏡)，只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動；象這種只在一個平面振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光。一、偏振光和旋光性物質(zhì)有兩類：1．旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。2．非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。一、偏振光和旋光性旋光度：使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度為旋光度。用“α”表示。能使偏振光的振動方向向順時針方向旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫做右旋體，用“d”或“+”表示。能使偏振光的振動方向向逆時針方向旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫做左旋體，用“l(fā)”或“-”表示。一、偏振光和旋光性二、旋光儀(ThePolarimeter)鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡一、偏振光和旋光性比旋光度――在一定溫度下，光的波長一定時，以1ml中含有1g溶質(zhì)的溶液，放在1dm長的裝液管中測出的旋光度。比旋光度：t：測定溫度λ：入射波長α：旋光度c：溶液濃度(g/ml)l：盛液管長度(dm)若被測物質(zhì)是純液體時.

：液體的密度二、分子的手性與旋光性（一）手性碳原子和手性分子乳酸分子（CH3CH(OH)COOH）的兩種立體結(jié)構(gòu)模型：（二）手性碳原子和手性分子一對對映體（互為鏡像）（一）手性碳原子和手性分子手性碳原子：飽和碳原子上連有互不相同的四個原子或原子團(tuán)，用*表示。手性：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這種特征稱為手性。手性分子：與其鏡象不能重合的分子。對映異構(gòu)體：互為鏡像關(guān)系，但不能完全重合的一對異構(gòu)體，互為對映體。手性分子都具有旋光性。（二）分子的手性和對稱因素是否存在對映異構(gòu)體與分子的對稱因素有關(guān)：對稱面(鏡面)設(shè)想分子中有一平面，它可以把分子分為互為鏡象的兩半，這個平面就是對稱面。對稱面對稱面（二）分子的手性和對稱因素對稱中心設(shè)想分子中有一個點(diǎn)，從分子任何一個原子出發(fā)，向這個點(diǎn)作一直線，再從這個點(diǎn)將直線延長出去，則在與該點(diǎn)前一線段等距離處，可以遇到一個同樣的原子，這個點(diǎn)就是對稱中心。對稱中心（二）分子的手性和對稱因素小結(jié)：一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對稱面和對稱中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性；反之，同時不具有對稱面和對稱中心的，分子就有手性和旋光性。二、含一個手性碳原子的化合物（一）對映異構(gòu)手性碳原子上的四個互不相同的基團(tuán)在空間有兩種構(gòu)型，因此含有一個手性碳原子的化合物一定存在一對對映異構(gòu)體。將一對對映異構(gòu)體等量混合后，就得到?jīng)]有旋光性的混合體系，稱為外消旋體。用（±）或（dl）表示。乳酸2-氯丁烷

（二）費(fèi)歇爾Fischer投影式1．Fischer投影式的畫法及其含義：編號小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。將分子模型中指向平面前方的兩個基團(tuán)投影到橫線上，指向平面后方的兩個基團(tuán)投影到豎線上；手性碳用十字交差點(diǎn)表示。Fischer投影式被賦予了“橫外豎里”的立體含義。CHOHHOOCH3CCH3COOHOHH

（二）費(fèi)歇爾Fischer投影式2．Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：（1）不能離開紙面翻轉(zhuǎn)，否則將改變原化合物構(gòu)型，變成其對映體。HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3翻轉(zhuǎn)原型對映體

（二）費(fèi)歇爾Fischer投影式2．Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：（2）在紙面上轉(zhuǎn)動900，變成其對映體。HOHCOOHCH3CH3OHHOOCH旋轉(zhuǎn)900原型對映體

（二）費(fèi)歇爾Fischer投影式2．Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：（3）在紙面上轉(zhuǎn)動1800，構(gòu)型不變。HOHCOOHCH3HOHCH3COOH原型原型旋轉(zhuǎn)1800

（二）費(fèi)歇爾Fischer投影式2．Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：（4）保持一個基團(tuán)固定，而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。HOHCOOHCH3H3CHCOOHOH原型HOHCH3COOH原型原型

（二）費(fèi)歇爾Fischer投影式2．Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：（5）通過奇數(shù)次調(diào)換手性碳所連基團(tuán)，則轉(zhuǎn)換為其對映體，通過偶數(shù)次調(diào)換，則構(gòu)型不變。HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3原型HOHCH3COOH原型調(diào)換1次調(diào)換2次對映體(三)構(gòu)型標(biāo)示法1．D,L標(biāo)記法規(guī)定：以甘油醛作為比較標(biāo)準(zhǔn)，羥基在右邊稱D型，羥基在左邊為L型。甘油醛的兩種構(gòu)型乳酸的兩種構(gòu)型

OH

CHOCH2OHH

D-(+)-甘油醛

HCHO

CH2OH

HO

L-(－)-甘油醛

OH

COOHCH3HD-(－)-乳酸

L-(＋)-乳酸HHO

COOHCH3

(三)構(gòu)型標(biāo)示法2．R,S構(gòu)型表示法方法一：把C*四個基團(tuán)中最小的放于離觀測者最遠(yuǎn)的位置，來觀察其他三個基團(tuán)的順序，按順序規(guī)則，三者的排列從最優(yōu)基團(tuán)到次優(yōu)基團(tuán)，到最小基團(tuán)，若為順時針，則其構(gòu)型用R表示；反之，用S表示。

(三)構(gòu)型標(biāo)示法2．R,S構(gòu)型表示法方法二：直接從Fischer投影式判斷：當(dāng)最?。▋?yōu)先）基團(tuán)在橫向位置上時，其它三個基團(tuán)優(yōu)先順序按順時針排列的，則為S型(變)，如按逆時針排列的，則為R型(變)；當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時，其它三個基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時針排列的，則為R型(不變)，如按逆時針排列的，則為S型(不變)；概括地說，“橫變豎不變”。

(三)構(gòu)型標(biāo)示法2．R,S構(gòu)型表示法例HOHCOOHCH3優(yōu)先順序:OH>COOHH>CH3>R-2-羥基丙酸C2H5CH3ClH優(yōu)先順序:Cl>C2H5H>CH3>S-2-氯丁烷三、含兩個手性碳原子的化合物

（一）含兩個不同手性碳原子的化合物分子中手性碳個數(shù)增加，立體異構(gòu)體數(shù)目增加。當(dāng)分子中有兩個不同手性碳時，一般有四種構(gòu)型。例1：三羥基丁醛CH2OH-CHOH-CHOH-CHO**（一）含兩個不同手性碳原子的化合物CHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHD-(-)-赤蘚糖[Ⅰ]2R,3R-三羥基丁醛L-(+)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖L-(+)-蘇阿糖2S,3S-三羥基丁醛2S,3R-三羥基丁醛2R,3S-三羥基丁醛[Ⅱ][Ⅲ][Ⅳ]（一）含兩個不同手性碳原子的化合物例2：HOOCC*H(OH)C*HClCOOH

2-羥基-3-氯丁二酸：（一）含兩個不同手性碳原子的化合物小結(jié)1．含兩個不同手性碳，有四種旋光異構(gòu)體，兩對對映異構(gòu)體：(1)和(2)為一對對映異構(gòu)體；(3)和(4)為一對對映異構(gòu)體。含n個不同手性碳原子的化合物，可能有的旋光異構(gòu)體數(shù)目為2n個，可組成2n-1對對映異構(gòu)體。2．相鄰兩個手性碳原子上較優(yōu)基團(tuán)在同一側(cè)，稱為赤型(如Ⅰ和Ⅱ)；在不同側(cè)，稱為蘇型(如Ⅲ和Ⅳ)（二）含兩個相同手性碳原子的化合物例：2,3-二羥基丁二酸(1)(2S,3S) (2)(2R,3R)(3)(2R,3S)(4)(2S,3R)（二）含兩個相同手性碳原子的化合物1．含兩個相同手性碳，有三種旋光異構(gòu)體，一對對映異構(gòu)體(1)和(2)為一對對映異構(gòu)體；(3)和(4)為同一分子。若分子中含有相同手性碳，則手性異構(gòu)體數(shù)目減少。2．雖有手性碳原子，但因?yàn)閷ΨQ因素而使旋光性在內(nèi)部抵消的構(gòu)型，稱為內(nèi)消旋體。用“meso”表示3．含有手性碳原子的化合物不一定有旋光性，而化合物的手性才是產(chǎn)生旋光性的充分和必要條件。四、對映異構(gòu)體的性質(zhì)1．化學(xué)性質(zhì)幾乎完全相同。 2．物理性質(zhì)除旋光性方向相反外，其余相似。3．對映異構(gòu)體之間的生物活性不同。如：人體所能利用的糖都是D型的；人體所需的氨基酸都是L型的。再如：青霉胺的（S）型異構(gòu)體對于治療慢性關(guān)節(jié)炎十分有效，而它的（R）型異構(gòu)體對人體卻有很大的毒副作用。五旋光異構(gòu)體的拆分定義：將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱外消旋體的拆分。（一）化學(xué)法化學(xué)拆分法的原理是將對映體轉(zhuǎn)化為非對映體，利用非對映體之間物理性質(zhì)的差異，采用重結(jié)晶、蒸餾等一般方法達(dá)到分離的目的。五旋光異構(gòu)體的拆分將對映體轉(zhuǎn)化成非對映體時所加的試劑稱為拆分劑。拆分外消旋的酸性物質(zhì)，要用堿性拆分劑，拆分外消旋的堿性物質(zhì)，則要用酸性拆分劑。(+)-酸H+(-)-酸(+)-堿(+)-酸·

(+)-堿鹽(-)-酸·

(+)-堿鹽(+)-酸H+(-)-酸對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體拆分后的酸和堿五旋光異構(gòu)體的拆分（二）結(jié)晶拆分法結(jié)晶拆分法的原理是，先將需要拆分的外消旋體溶液制成過飽和溶液，再加入一定量的同樣左旋體或右旋體的晶種，與晶種相同構(gòu)型的異構(gòu)體立即析出結(jié)晶而拆分。（三）生物分離法利用某些微生物在生長過程中，只利用對映體中的一個作為它的營養(yǎng)物質(zhì)而留下另一個對映體的特性。例如青霉素菌在含有外消旋酒石酸的培養(yǎng)液中生長時，消耗(＋)-酒石酸，剩余(－)-酒石酸。第三節(jié)構(gòu)象異構(gòu)一、乙烷的構(gòu)象定義構(gòu)象：有機(jī)分子中由于圍繞

鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式稱為構(gòu)象。典型的構(gòu)象：在乙烷分子中固定一個甲基，使另一個甲基沿C－C鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)，兩個甲基中的氫原子的相對位置就會不斷改變，產(chǎn)生各種不同的構(gòu)象。其中有兩種典型構(gòu)象：一種叫做交叉式構(gòu)象另一種叫做重疊式構(gòu)象。構(gòu)象的表示：透視式，紐曼投影式第三節(jié)構(gòu)象異構(gòu)乙烷的交叉式構(gòu)象（能量最低的最穩(wěn)定構(gòu)象）

乙烷的重疊式構(gòu)象（能量最高的最不穩(wěn)定構(gòu)象）二、正丁烷的構(gòu)象丁烷的結(jié)構(gòu)二、正丁烷的構(gòu)象丁烷的對位交叉式構(gòu)象丁烷的部分重疊式構(gòu)象二、正丁烷的構(gòu)象丁烷的鄰位交叉式構(gòu)象丁烷的完全重疊式構(gòu)象