帶寬調(diào)控型MOTT化合物的高壓研制及尺寸和摻雜效應(yīng)研究：以鈣鈦礦鉻氧化物為例一、引言1.1研究背景與意義在凝聚態(tài)物理的廣袤研究領(lǐng)域中，帶寬調(diào)控型Mott化合物占據(jù)著舉足輕重的地位，其相關(guān)研究對深入理解電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)以及開發(fā)新型量子材料起著關(guān)鍵作用。電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)作為凝聚態(tài)物理的核心課題之一，深刻影響著材料的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等諸多性質(zhì)，一直以來都是科研工作者們關(guān)注的焦點(diǎn)。而Mott化合物，作為展現(xiàn)強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的典型體系，為研究電子間復(fù)雜相互作用提供了絕佳的平臺(tái)。Mott絕緣體是一類具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的材料，其電子的巡游性與局域化之間存在著強(qiáng)烈的競爭與合作關(guān)系。以著名的哈伯德模型（Hubbardmodel）為理論基礎(chǔ)，該模型由描述電子巡游性的動(dòng)能項(xiàng)t和描述局域相互作用的勢能項(xiàng)U構(gòu)成，生動(dòng)地刻畫了電子在晶體中的行為。在Mott絕緣體中，電子間的強(qiáng)相互作用使得電子的動(dòng)能不足以克服局域相互作用的束縛，從而導(dǎo)致電子被局域在特定的原子位置上，形成了絕緣態(tài)。這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得Mott絕緣體與傳統(tǒng)的能帶絕緣體有著本質(zhì)的區(qū)別，傳統(tǒng)能帶絕緣體的絕緣性源于能帶的滿帶與空帶之間存在能隙，而Mott絕緣體的絕緣性則是由電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)所導(dǎo)致的。帶寬調(diào)控型Mott化合物作為Mott化合物中的一個(gè)重要分支，通過外部壓力、化學(xué)摻雜或尺寸效應(yīng)等手段，可以有效地調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。以壓力調(diào)控為例，施加外部壓力能夠改變晶體的晶格常數(shù)和原子間距，進(jìn)而改變電子的動(dòng)能和局域相互作用的強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)對Mott絕緣體的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的調(diào)控。在Sr?IrO?體系中，研究發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，其電子間的屏蔽庫侖相互作用（U）增大，同時(shí)能帶寬度（W）也發(fā)生變化，導(dǎo)致U/W比值幾乎不隨壓力改變，使得該材料在很高壓力下仍保持絕緣性。這種壓力下的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的變化，為深入研究電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)提供了豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)?；瘜W(xué)摻雜也是調(diào)控Mott化合物性質(zhì)的一種重要手段。通過向Mott絕緣體中引入雜質(zhì)原子，可以改變其電子濃度和電子結(jié)構(gòu)，從而引發(fā)一系列新奇的量子現(xiàn)象。在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中，向反鐵磁Mott絕緣體母體中摻入適量的載流子（電子或空穴），可以實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)電性。這一發(fā)現(xiàn)不僅揭示了Mott絕緣體與高溫超導(dǎo)電性之間的密切聯(lián)系，也為開發(fā)新型高溫超導(dǎo)材料提供了新的思路。然而，目前對于Mott絕緣體摻雜后電子結(jié)構(gòu)的演變以及超導(dǎo)機(jī)制的理解仍存在諸多爭議，不同的理論模型雖然從不同角度對這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，但尚未達(dá)成共識(shí)。因此，深入研究化學(xué)摻雜對Mott化合物電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的影響，對于揭示高溫超導(dǎo)機(jī)制以及開發(fā)新型超導(dǎo)材料具有重要的理論和實(shí)際意義。尺寸效應(yīng)在帶寬調(diào)控型Mott化合物中也展現(xiàn)出獨(dú)特的作用。當(dāng)材料的尺寸減小到納米尺度時(shí)，表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)等因素會(huì)對電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，從而導(dǎo)致材料的物理性質(zhì)發(fā)生變化。在納米尺度的Mott化合物中，表面原子的比例增加，表面原子的配位環(huán)境和電子云分布與體相原子不同，這會(huì)導(dǎo)致表面電子態(tài)的重構(gòu)，進(jìn)而影響材料的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。量子限域效應(yīng)使得電子的運(yùn)動(dòng)受到限制，電子的能級(jí)發(fā)生離散化，這也會(huì)對材料的物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。因此，研究尺寸效應(yīng)對Mott化合物的影響，有助于拓展對低維量子材料物理性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，為開發(fā)基于Mott化合物的納米器件提供理論支持。綜上所述，帶寬調(diào)控型Mott化合物的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。通過深入研究其在高壓、尺寸和摻雜等條件下的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的變化規(guī)律，可以進(jìn)一步揭示電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的本質(zhì)，為建立更加完善的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子理論提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。這一研究也為開發(fā)新型量子材料和器件提供了新的途徑和方法，有望在高溫超導(dǎo)、量子計(jì)算、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域取得重要突破，推動(dòng)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，帶寬調(diào)控型Mott化合物的高壓研制及尺寸和摻雜效應(yīng)研究取得了顯著進(jìn)展，吸引了眾多科研工作者的關(guān)注。在高壓研制方面，研究人員通過高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對多種Mott化合物進(jìn)行了深入研究，揭示了其在高壓下的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的變化規(guī)律。在國外，美國的研究團(tuán)隊(duì)利用金剛石對頂砧（DAC）技術(shù)，對Sr?IrO?進(jìn)行了高壓研究，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，其電子間的屏蔽庫侖相互作用（U）增大，能帶寬度（W）也發(fā)生變化，但U/W比值幾乎不隨壓力改變，使得該材料在很高壓力下仍保持絕緣性。日本的科研人員則通過高壓下的光電子能譜測量，研究了La?CuO?的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)高壓導(dǎo)致其Mott能隙減小，電子的巡游性增強(qiáng)。國內(nèi)的科研團(tuán)隊(duì)也在帶寬調(diào)控型Mott化合物的高壓研究中取得了重要成果。中國科學(xué)院物理研究所的研究人員利用高壓同步輻射X射線衍射技術(shù)，對Ca?RuO?進(jìn)行了高壓研究，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，該化合物發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，同時(shí)電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著變化，導(dǎo)致其物理性質(zhì)發(fā)生改變。清華大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)則通過高壓下的輸運(yùn)性質(zhì)測量，研究了Sr?Ru?O?的Mott轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)高壓可以調(diào)控其金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度，為理解Mott物理提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。在尺寸效應(yīng)研究方面，國內(nèi)外的研究主要集中在納米尺度的Mott化合物上。美國的研究人員通過制備納米顆粒的MnO?，發(fā)現(xiàn)其在納米尺度下的磁性和電學(xué)性質(zhì)與體相材料有顯著差異，表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)導(dǎo)致了電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。國內(nèi)的研究團(tuán)隊(duì)也開展了相關(guān)工作，例如復(fù)旦大學(xué)的研究人員通過分子束外延（MBE）技術(shù)制備了高質(zhì)量的LaMnO?薄膜，研究了其在不同厚度下的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度的減小，其居里溫度降低，磁各向異性增強(qiáng)?；瘜W(xué)摻雜對Mott化合物性質(zhì)的影響也是研究的熱點(diǎn)之一。在國外，德國的研究團(tuán)隊(duì)通過向Sr?IrO?中摻入Ca元素，研究了摻雜對其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜導(dǎo)致了電子濃度的改變，進(jìn)而影響了材料的磁性和輸運(yùn)性質(zhì)。在國內(nèi)，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的研究人員對銅氧化物高溫超導(dǎo)體進(jìn)行了摻雜研究，通過精確控制摻雜濃度，研究了Mott絕緣態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，為揭示高溫超導(dǎo)機(jī)制提供了重要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。盡管國內(nèi)外在帶寬調(diào)控型Mott化合物的高壓研制及尺寸和摻雜效應(yīng)研究方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。在高壓研究中，目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)對于極端高壓條件下材料的原位表征還存在一定的困難，難以全面深入地了解材料在高壓下的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的變化機(jī)制。在尺寸效應(yīng)研究中，如何精確控制納米材料的尺寸和形貌，以及如何深入理解表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)在不同維度下的作用機(jī)制，仍然是亟待解決的問題。在摻雜效應(yīng)研究中，對于摻雜原子在晶格中的分布和相互作用，以及摻雜導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)演變的微觀機(jī)制，還需要進(jìn)一步深入研究。這些問題的存在為未來的研究提供了廣闊的空間和挑戰(zhàn)。1.3研究內(nèi)容與方法本研究將聚焦于鈣鈦礦鉻氧化物體系，通過高壓高溫合成技術(shù)制備高質(zhì)量的樣品，并結(jié)合多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)表征手段和理論計(jì)算方法，深入探究帶寬調(diào)控型Mott化合物在高壓、尺寸和摻雜條件下的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的變化規(guī)律。具體研究內(nèi)容和方法如下：高壓高溫合成：采用高溫高壓合成技術(shù)，通過精確控制壓力、溫度、時(shí)間等合成參數(shù)，制備出高質(zhì)量、高純度的鈣鈦礦鉻氧化物單晶和多晶樣品。利用金剛石對頂砧（DAC）技術(shù)，在高壓環(huán)境下對樣品進(jìn)行原位處理，研究高壓對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。在合成過程中，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，確保樣品的一致性和可重復(fù)性，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的材料基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)表征：運(yùn)用多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)對合成的樣品進(jìn)行全面表征。利用X射線衍射（XRD）、中子衍射等技術(shù)精確測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，確定晶格參數(shù)、原子坐標(biāo)等信息，分析高壓、尺寸和摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響。采用角分辨光電子能譜（ARPES）、X射線吸收譜（XAS）等手段深入研究樣品的電子結(jié)構(gòu)，獲取電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度等關(guān)鍵信息，揭示電子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過電學(xué)輸運(yùn)測量、磁性測量等實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究樣品的電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)，測量電阻率、磁矩、磁化率等物理量隨溫度、磁場、壓力等條件的變化規(guī)律，探索高壓、尺寸和摻雜對材料電學(xué)、磁學(xué)性能的調(diào)控機(jī)制。理論計(jì)算：基于密度泛函理論（DFT），利用平面波贗勢方法（PWPM）對鈣鈦礦鉻氧化物體系進(jìn)行第一性原理計(jì)算。通過構(gòu)建合理的理論模型，計(jì)算材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析，驗(yàn)證理論模型的準(zhǔn)確性和可靠性。運(yùn)用動(dòng)力學(xué)平均場理論（DMFT）等多體理論方法，深入研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的性質(zhì)，考慮電子-電子相互作用、電子-聲子相互作用等因素，揭示高壓、尺寸和摻雜對電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的影響機(jī)制，從理論層面深入理解帶寬調(diào)控型Mott化合物的物理本質(zhì)。二、帶寬調(diào)控型Mott化合物概述2.1Mott物理基礎(chǔ)Mott物理的核心在于電子巡游性與局域性之間的競爭與合作，這一現(xiàn)象深刻影響著材料的物理性質(zhì)。在關(guān)聯(lián)量子材料中，電子的行為既受到動(dòng)能的驅(qū)動(dòng)，傾向于在晶格中自由巡游，又受到電子間強(qiáng)相互作用的束縛，表現(xiàn)出局域化的趨勢。這種競爭與合作是許多量子材料體系多樣物態(tài)背后的主要物理機(jī)制。以金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)槔趥鹘y(tǒng)的金屬中，電子的動(dòng)能占據(jù)主導(dǎo)地位，電子能夠在晶格中自由移動(dòng)，形成電流，從而表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。在某些特定條件下，如電子間的強(qiáng)庫侖相互作用或晶格結(jié)構(gòu)的變化，電子的局域性會(huì)增強(qiáng)，電子被束縛在特定的原子位置上，無法自由移動(dòng)，導(dǎo)致材料從金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)，這種轉(zhuǎn)變被稱為Mott轉(zhuǎn)變。Mott轉(zhuǎn)變是一種量子相變，它不能用傳統(tǒng)的能帶理論來解釋，而需要考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)。哈伯德模型是描述Mott物理的重要理論模型之一，由英國物理學(xué)家約翰?哈伯德于1963年提出。該模型主要描述了晶格中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，其哈密頓量可以表示為：H=-t\sum_{i,\sigma}(c_{i,\sigma}^{\dagger}c_{i+1,\sigma}+c_{i+1,\sigma}^{\dagger}c_{i,\sigma})+U\sum_{i}n_{i,\uparrow}n_{i,\downarrow}其中，t表示電子的躍遷積分，描述了電子的巡游性，即電子在晶格中從一個(gè)格點(diǎn)跳到相鄰格點(diǎn)的能力，t越大，電子的巡游性越強(qiáng)；U表示電子在同一格點(diǎn)上的庫侖排斥能，反映了電子的局域相互作用，U越大，電子間的相互排斥作用越強(qiáng)，電子越傾向于局域在各自的格點(diǎn)上。c_{i,\sigma}^{\dagger}和c_{i,\sigma}分別是格點(diǎn)i上自旋為\sigma的電子的產(chǎn)生算符和湮滅算符，n_{i,\sigma}=c_{i,\sigma}^{\dagger}c_{i,\sigma}表示格點(diǎn)i上自旋為\sigma的電子數(shù)。在哈伯德模型中，當(dāng)U/t比值較小時(shí)，電子的動(dòng)能大于庫侖排斥能，電子能夠在晶格中自由巡游，體系表現(xiàn)為金屬態(tài)；當(dāng)U/t比值較大時(shí)，庫侖排斥能占據(jù)主導(dǎo)，電子被局域在格點(diǎn)上，體系轉(zhuǎn)變?yōu)镸ott絕緣體。這種基于U/t比值變化的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，生動(dòng)地體現(xiàn)了電子巡游性與局域性的競爭對材料性質(zhì)的決定性影響。除了哈伯德模型，t-J模型也是研究Mott物理的重要工具。t-J模型是在哈伯德模型的基礎(chǔ)上，考慮了電子的自旋-自旋相互作用后得到的，其哈密頓量為：H=-t\sum_{i,\sigma}(c_{i,\sigma}^{\dagger}c_{i+1,\sigma}+c_{i+1,\sigma}^{\dagger}c_{i,\sigma})+J\sum_{i,\sigma,\sigma'}(S_{i}^{\sigma}S_{i+1}^{\sigma'})其中，J表示自旋-自旋相互作用強(qiáng)度，S_{i}^{\sigma}表示格點(diǎn)i上自旋為\sigma的電子的自旋算符。t-J模型能夠更好地描述一些具有磁性的Mott化合物，如銅氧化物高溫超導(dǎo)體。在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中，電子間的自旋-自旋相互作用對超導(dǎo)機(jī)制起著重要作用，t-J模型為研究這類材料的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性質(zhì)提供了有力的理論支持。這些理論模型為理解Mott物理提供了重要的框架，它們能夠幫助我們從微觀層面解釋電子巡游性與局域性的競爭如何導(dǎo)致材料的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變以及其他相關(guān)的物理現(xiàn)象。通過對這些模型的研究和分析，我們可以深入探討電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)在凝聚態(tài)物理中的作用，為開發(fā)新型量子材料和解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供理論依據(jù)。2.2帶寬調(diào)控型Mott化合物特性帶寬調(diào)控型Mott化合物作為Mott體系中的重要成員，具有獨(dú)特的物理特性，這些特性與電子結(jié)構(gòu)和帶寬的變化密切相關(guān)。金屬-絕緣體相變是帶寬調(diào)控型Mott化合物最為顯著的特性之一。在這類化合物中，通過外部壓力、化學(xué)摻雜或尺寸效應(yīng)等手段改變電子結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)引發(fā)金屬-絕緣體之間的相互轉(zhuǎn)變。在Sr?IrO?體系中，壓力的變化會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變，從而調(diào)控其金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。當(dāng)壓力增加時(shí)，電子間的屏蔽庫侖相互作用（U）增大，能帶寬度（W）也發(fā)生變化，盡管U/W比值幾乎不隨壓力改變，但這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整使得該材料在很高壓力下仍保持絕緣性。這種金屬-絕緣體相變現(xiàn)象，體現(xiàn)了帶寬調(diào)控型Mott化合物中電子態(tài)的敏感性和可調(diào)控性。電子結(jié)構(gòu)與帶寬的關(guān)系是理解帶寬調(diào)控型Mott化合物物理性質(zhì)的關(guān)鍵。在這類化合物中，帶寬的變化會(huì)直接影響電子的巡游性和相互作用，進(jìn)而決定材料的電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)。以NiS???Se?體系為例，隨著Se濃度的降低，其帶寬不斷減小，當(dāng)帶寬減小到一定程度時(shí)，體系從金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)。這表明帶寬的調(diào)控可以改變電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)帶寬較大時(shí)，電子具有較強(qiáng)的巡游性，體系表現(xiàn)為金屬態(tài)；當(dāng)帶寬減小，電子的巡游性受到限制，電子間的相互作用增強(qiáng)，體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)。帶寬調(diào)控型Mott化合物的電子結(jié)構(gòu)還與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)導(dǎo)致原子間距和配位環(huán)境的改變，進(jìn)而影響電子的波函數(shù)重疊和帶寬。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的帶寬調(diào)控型Mott化合物中，A位和B位離子的種類和半徑對晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)有重要影響。當(dāng)A位離子半徑發(fā)生變化時(shí)，會(huì)引起晶格常數(shù)的改變，從而影響B(tài)位離子之間的電子相互作用和帶寬。這種晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的相互關(guān)聯(lián)，使得通過改變晶體結(jié)構(gòu)來調(diào)控帶寬和物理性質(zhì)成為可能。電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)在帶寬調(diào)控型Mott化合物中起著核心作用。由于電子間存在強(qiáng)相互作用，電子的行為不再是獨(dú)立的，而是相互關(guān)聯(lián)的。這種關(guān)聯(lián)效應(yīng)使得電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)變得復(fù)雜多樣。在一些帶寬調(diào)控型Mott化合物中，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電子的局域化，形成Mott絕緣態(tài)。而通過外部手段調(diào)控帶寬時(shí)，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)也會(huì)發(fā)生變化，從而引發(fā)金屬-絕緣體相變等物理現(xiàn)象。因此，深入研究電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)與帶寬調(diào)控的關(guān)系，對于理解帶寬調(diào)控型Mott化合物的物理性質(zhì)至關(guān)重要。2.3常見帶寬調(diào)控型Mott化合物體系在眾多帶寬調(diào)控型Mott化合物體系中，鈣鈦礦鉻氧化物（如SrCrO?等）備受關(guān)注。這類化合物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，為研究帶寬調(diào)控機(jī)制提供了理想的模型體系。鈣鈦礦鉻氧化物通常具有ABO?型晶體結(jié)構(gòu)，其中A位一般為稀土或堿土金屬離子，B位為Cr離子。在SrCrO?中，A位為Sr2?離子，B位為Cr??離子。這種晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子形成面心立方密堆積，A位離子位于氧八面體的中心，B位離子則位于氧八面體的頂點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)賦予了化合物一定的穩(wěn)定性和特殊的電子結(jié)構(gòu)。在SrCrO?中，Cr??離子的3d電子處于特定的電子態(tài)，其電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯著。由于Cr??離子的3d電子與周圍氧離子的2p電子存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致電子的巡游性受到一定限制。這種電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)使得SrCrO?表現(xiàn)出典型的Mott絕緣體特性。當(dāng)對SrCrO?進(jìn)行帶寬調(diào)控時(shí)，會(huì)引發(fā)一系列物理性質(zhì)的變化。通過施加外部壓力，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生微小變化，導(dǎo)致Cr-O鍵長和鍵角改變，進(jìn)而影響電子的波函數(shù)重疊和帶寬。壓力增大可能使Cr-O鍵長縮短，電子的巡游性增強(qiáng)，帶寬增大。當(dāng)帶寬增大到一定程度，電子的動(dòng)能足以克服局域相互作用的束縛，材料可能從Mott絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?，?shí)現(xiàn)金屬-絕緣體相變?；瘜W(xué)摻雜也是調(diào)控SrCrO?帶寬和物理性質(zhì)的重要手段。在A位或B位摻入其他元素，會(huì)改變晶體的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。在A位摻入La元素，La3?離子的半徑與Sr2?離子不同，會(huì)引起晶格畸變，進(jìn)而影響Cr-O鍵的性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)。摻入的La3?離子還會(huì)改變體系的電子濃度，從而改變電子間的相互作用和帶寬。這種化學(xué)摻雜可能導(dǎo)致材料的磁性、電學(xué)等性質(zhì)發(fā)生顯著變化，為研究電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和開發(fā)新型功能材料提供了豐富的研究內(nèi)容。Sr?IrO?也是一種重要的帶寬調(diào)控型Mott化合物。它具有K?NiF?型結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系。在這種結(jié)構(gòu)中，IrO?八面體通過共頂點(diǎn)連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)，Sr離子位于層間。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得Sr?IrO?具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。Sr?IrO?中的Ir??離子具有5d電子，由于強(qiáng)自旋-軌道耦合作用，其電子態(tài)表現(xiàn)出復(fù)雜的特性。這種強(qiáng)自旋-軌道耦合作用與電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)相互競爭，共同決定了材料的基態(tài)性質(zhì)。在Sr?IrO?中，自旋-軌道耦合作用使得電子的自旋和軌道角動(dòng)量相互關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致電子的能量狀態(tài)發(fā)生分裂，形成特殊的電子結(jié)構(gòu)。通過外部壓力或化學(xué)摻雜等手段可以調(diào)控Sr?IrO?的帶寬和物理性質(zhì)。在壓力作用下，晶格常數(shù)減小，Ir-O鍵長縮短，電子的動(dòng)能增大，帶寬發(fā)生變化。研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加，Sr?IrO?的電子間屏蔽庫侖相互作用（U）增大，同時(shí)能帶寬度（W）也發(fā)生變化，但U/W比值幾乎不隨壓力改變，使得該材料在很高壓力下仍保持絕緣性。在化學(xué)摻雜方面，向Sr?IrO?中摻入Ca元素，會(huì)改變體系的電子濃度和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其磁性和輸運(yùn)性質(zhì)。Ca2?離子的摻入可能導(dǎo)致晶格畸變，影響Ir-O鍵的性質(zhì)，從而改變電子的巡游性和相互作用。鎳氧化物體系也是常見的帶寬調(diào)控型Mott化合物體系之一。以LaNiO?為例，它具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在理想情況下，LaNiO?應(yīng)為金屬態(tài)。由于電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)以及Ni-O鍵的特性，使得其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)較為復(fù)雜。在LaNiO?中，Ni3?離子的3d電子與周圍氧離子的2p電子存在較強(qiáng)的相互作用，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯著。這種相互作用使得電子的巡游性受到一定程度的限制，導(dǎo)致材料的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)與理想的金屬態(tài)存在差異。通過化學(xué)摻雜和改變制備條件等方式可以調(diào)控LaNiO?的帶寬和物理性質(zhì)。在A位或B位摻入其他元素，如在A位摻入Sr元素形成La???Sr?NiO?，Sr2?離子的摻入改變了體系的電子濃度和電荷分布，進(jìn)而影響Ni-O鍵的性質(zhì)和電子的巡游性。隨著Sr摻雜濃度的增加，材料的電學(xué)性質(zhì)逐漸發(fā)生變化，可能從絕緣態(tài)向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變。改變制備條件，如采用不同的退火溫度和氣氛，也會(huì)對材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而調(diào)控其帶寬和物理性質(zhì)。在不同的退火溫度下，材料的晶格常數(shù)和原子排列可能發(fā)生變化，進(jìn)而影響電子的波函數(shù)重疊和帶寬。三、帶寬調(diào)控型Mott化合物的高壓研制3.1高壓研制的意義與原理在凝聚態(tài)物理的研究中，高壓作為一種獨(dú)特而強(qiáng)大的研究手段，為探索材料的微觀世界提供了新的視角，對帶寬調(diào)控型Mott化合物的研究具有至關(guān)重要的意義。從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，高壓能夠深刻地改變Mott化合物的原子間距和電子云分布，進(jìn)而對電子結(jié)構(gòu)和帶寬產(chǎn)生顯著影響。在Mott化合物中，電子的行為受到原子間相互作用和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的共同制約。當(dāng)施加外部壓力時(shí)，原子間距減小，電子云的重疊程度發(fā)生變化，這直接影響了電子的動(dòng)能和局域相互作用。以鈣鈦礦鉻氧化物SrCrO?為例，在常壓下，Cr-O鍵長和鍵角決定了電子的巡游性和相互作用強(qiáng)度，使得該化合物表現(xiàn)為典型的Mott絕緣體。當(dāng)壓力增大時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，Cr-O鍵長縮短，電子云的重疊程度增加，電子的動(dòng)能增大，帶寬也隨之增大。這種帶寬的變化會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，使得電子的巡游性增強(qiáng)，當(dāng)帶寬增大到一定程度時(shí)，電子的動(dòng)能足以克服局域相互作用的束縛，材料可能從Mott絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?，?shí)現(xiàn)金屬-絕緣體相變。從物理性質(zhì)的角度來看，高壓對Mott化合物的物理性質(zhì)有著重要的調(diào)控作用。除了金屬-絕緣體相變外，高壓還可以改變材料的磁性、超導(dǎo)性等物理性質(zhì)。在一些磁性Mott化合物中，高壓可以改變原子間的磁相互作用，從而影響材料的磁有序狀態(tài)。在某些超導(dǎo)Mott化合物中，高壓可以調(diào)控電子的配對機(jī)制，提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中，高壓下的研究發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度會(huì)發(fā)生變化，這表明高壓對超導(dǎo)機(jī)制有著重要的影響。高壓改變原子間距和電子云分布的原理基于量子力學(xué)和晶體學(xué)的基本理論。根據(jù)量子力學(xué)，電子的波函數(shù)描述了電子在空間中的概率分布，而原子間距的變化會(huì)影響電子波函數(shù)的重疊程度。當(dāng)原子間距減小時(shí)，電子波函數(shù)的重疊程度增加，電子在原子間的轉(zhuǎn)移概率增大，從而增強(qiáng)了電子的巡游性。晶體學(xué)中的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)也會(huì)隨著壓力的變化而改變，這進(jìn)一步影響了電子與原子之間的相互作用。在高壓下，晶格常數(shù)的減小會(huì)導(dǎo)致晶體場的增強(qiáng)，從而影響電子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)。高壓對帶寬調(diào)控型Mott化合物的研究具有重要意義，它為深入理解電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)、探索新型量子材料提供了有力的手段。通過改變原子間距和電子云分布，高壓能夠調(diào)控Mott化合物的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，為揭示Mott物理的本質(zhì)和開發(fā)新型功能材料奠定了基礎(chǔ)。3.2高壓研制實(shí)驗(yàn)方法與技術(shù)在本研究中，高壓高溫合成實(shí)驗(yàn)主要采用六面頂大壓機(jī)來實(shí)現(xiàn)對樣品的高壓環(huán)境構(gòu)建。六面頂大壓機(jī)作為一種先進(jìn)的高壓合成設(shè)備，具有獨(dú)特的工作原理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。其主機(jī)主要由主機(jī)座和六組相同的工作缸及活塞組成，每個(gè)活塞端面都裝有大墊塊、小墊塊和頂錘，這些組件是建立超高壓的關(guān)鍵構(gòu)件。在工作過程中，三個(gè)活動(dòng)缸（上、前、右）的位置由主機(jī)上的電子感應(yīng)裝置和拉桿（滑塊）精確控制，三個(gè)定位缸（下、后、左）活塞之間的距離則由限位螺母進(jìn)行精準(zhǔn)限定，這種設(shè)計(jì)確保了壓力施加的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。在進(jìn)行高壓高溫合成實(shí)驗(yàn)前，需對六面頂大壓機(jī)進(jìn)行全面的檢查與調(diào)試。檢查設(shè)備的各個(gè)部件是否安裝牢固，尤其是頂錘、墊塊等關(guān)鍵部件，確保其在高壓環(huán)境下能夠正常工作。對液壓站、增壓器、配電系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)等進(jìn)行功能測試，確保其運(yùn)行穩(wěn)定。液壓站主要由鋼板焊接結(jié)構(gòu)的總成構(gòu)成，下邊是油箱和濾網(wǎng)，上邊是主油路的閥板、各個(gè)閥件、超壓液控單向閥、電磁換向閥、液控單向閥等，這些部件協(xié)同工作，為壓機(jī)提供穩(wěn)定的液壓動(dòng)力。增壓器則通過大小活塞比率（通常為1：10）來實(shí)現(xiàn)壓力的倍增，從而建立起實(shí)驗(yàn)所需的高壓。樣品組裝是高壓高溫合成實(shí)驗(yàn)的重要環(huán)節(jié)。以鈣鈦礦鉻氧化物樣品為例，首先將經(jīng)過精心研磨和均勻混合的原料粉末，如SrCrO?的原料，裝入特定的樣品容器中。通常使用耐高溫、高壓的材料制作樣品容器，如葉臘石、h-BN等。在本研究中，對于一些對環(huán)境要求較高的樣品，選用h-BN作為傳壓介質(zhì)。具體操作是在車床上將大小為φ10mm的h-BN棒中心鉆φ5mm的孔作成h-BN管，將樣品粉末壓制成φ5×3mm圓柱形后，用0.02mm厚的金箔將其包裹，再塞入h-BN管中，兩端用φ5mm厚度為2mm的h-BN片密封。將裝有樣品的h-BN管組裝在高壓合成組裝塊中。選取一塊葉臘石塊，在其中心打一個(gè)φ12mm圓形通孔，在圓形通孔內(nèi)套一個(gè)外徑12mm、內(nèi)徑φ10mm的圓形石墨加熱爐，將密封好樣品的h-BN管放置在石墨加熱爐中間，然后將圓形石墨加熱爐上下兩端用葉臘石堵頭密封，這樣就完成了樣品的組裝。壓力和溫度控制是高壓高溫合成實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵技術(shù)。壓力控制方面，通過液壓站和增壓器來實(shí)現(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)開始前，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求在配電系統(tǒng)的控制柜上設(shè)置好目標(biāo)壓力。控制柜操作面板上的K1（壓力上升，增壓器上升）和K2（壓力下降，增壓器下降）按鈕用于在合成過程中調(diào)節(jié)設(shè)定壓力，在自動(dòng)狀態(tài)時(shí)，它們還能起微調(diào)壓力曲線的作用。當(dāng)啟動(dòng)壓機(jī)時(shí)，液壓油在油泵的作用下進(jìn)入工作缸，推動(dòng)活塞和頂錘向樣品施加壓力。壓力的大小通過壓力傳感器進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，并反饋到控制柜上，實(shí)驗(yàn)人員可以根據(jù)反饋信息及時(shí)調(diào)整壓力。溫度控制則依靠加熱系統(tǒng)來完成。加熱系統(tǒng)采用可控硅控機(jī)式，其工作流程為交流380V電壓經(jīng)過可控制穩(wěn)壓調(diào)壓器調(diào)節(jié)后，輸入到可控硅，再由可控硅控制變壓器，變壓器輸出的電能通過導(dǎo)電帶傳輸?shù)角昂蟠笮|塊和前后頂錘，進(jìn)而對樣品進(jìn)行加熱。在控制柜上，K7（加熱啟動(dòng)）和K8（加熱停止）按鈕用于控制加熱系統(tǒng)的開啟和關(guān)閉，在手動(dòng)狀態(tài)下可啟動(dòng)或停止加熱系統(tǒng)。K3（功率上升）和K4（功率下降）按鈕用于在合成過程中調(diào)節(jié)設(shè)定功率，在自動(dòng)狀態(tài)時(shí)，它們可對功率曲線進(jìn)行微調(diào)。通過精確控制加熱功率和時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對樣品溫度的精準(zhǔn)控制。在加熱過程中，溫度傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測樣品的溫度，并將溫度信號(hào)反饋到控制柜，實(shí)驗(yàn)人員根據(jù)反饋的溫度信息，通過調(diào)節(jié)加熱功率來使樣品溫度達(dá)到并穩(wěn)定在設(shè)定值。在整個(gè)高壓高溫合成實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)人員需嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，密切關(guān)注設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)和樣品的變化情況。如在操作過程中發(fā)現(xiàn)異常聲音、振動(dòng)或壓力、溫度不穩(wěn)定等情況，應(yīng)立即停機(jī)檢查，排除故障后再繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，按照操作規(guī)程緩慢卸壓、降溫，取出樣品進(jìn)行后續(xù)的分析和表征。3.3以SrCrO?為例的高壓研制過程與結(jié)果分析在本研究中，我們以SrCrO?為典型的帶寬調(diào)控型Mott化合物，對其進(jìn)行高壓研制，旨在深入探究高壓對其晶體結(jié)構(gòu)、物相純度和電子結(jié)構(gòu)的影響。我們采用前文所述的六面頂大壓機(jī)高壓高溫合成技術(shù)來制備SrCrO?樣品。在合成過程中，對壓力、溫度和時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了嚴(yán)格且精細(xì)的控制。壓力設(shè)定在[X]GPa，這一壓力值是基于前期的理論計(jì)算和預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定的，旨在有效改變SrCrO?的原子間距和電子云分布，從而調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和帶寬。溫度控制在[X]K，此溫度條件既能保證化學(xué)反應(yīng)的充分進(jìn)行，又能避免因溫度過高導(dǎo)致樣品的分解或其他副反應(yīng)的發(fā)生。合成時(shí)間設(shè)定為[X]小時(shí)，以確保樣品能夠充分反應(yīng)，達(dá)到預(yù)期的物相純度和晶體結(jié)構(gòu)完整性。在完成高壓高溫合成后，運(yùn)用X射線衍射（XRD）技術(shù)對合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精確測定。XRD圖譜分析結(jié)果顯示，在[具體衍射峰位置]處出現(xiàn)了尖銳且高強(qiáng)度的衍射峰，這些衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的SrCrO?晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰位置高度吻合，表明合成產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性，且晶體結(jié)構(gòu)為預(yù)期的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過對XRD數(shù)據(jù)的精修，我們得到了準(zhǔn)確的晶格參數(shù)。結(jié)果表明，與常壓下的SrCrO?晶格參數(shù)相比，高壓合成后的晶格常數(shù)發(fā)生了[具體變化數(shù)值]的收縮，這是由于高壓作用下原子間距減小所致。這種晶格常數(shù)的變化進(jìn)一步影響了晶體內(nèi)部的電子云分布和電子相互作用，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)分析提供了重要線索。物相純度的分析對于評估合成產(chǎn)物的質(zhì)量至關(guān)重要。我們利用XRD圖譜中衍射峰的相對強(qiáng)度和半高寬等信息，結(jié)合Rietveld精修方法，對物相純度進(jìn)行了定量分析。結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物中SrCrO?的含量高達(dá)[X]%以上，僅有極少量的雜質(zhì)相存在，這表明我們的高壓合成方法能夠有效地制備出高純度的SrCrO?樣品，為后續(xù)的物理性質(zhì)研究提供了可靠的材料基礎(chǔ)。為了深入了解高壓合成后的SrCrO?的電子結(jié)構(gòu)，我們采用了角分辨光電子能譜（ARPES）和X射線吸收譜（XAS）等先進(jìn)技術(shù)。ARPES測量結(jié)果展示了SrCrO?在費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度分布情況。通過對ARPES圖譜的分析，我們發(fā)現(xiàn)高壓導(dǎo)致了SrCrO?的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。在高壓下，能帶寬度發(fā)生了[具體變化情況]，這與理論預(yù)期相符，即高壓會(huì)改變原子間距，進(jìn)而影響電子的巡游性和帶寬。同時(shí)，ARPES結(jié)果還揭示了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的變化，表現(xiàn)為電子態(tài)密度在某些能量區(qū)間的重新分布，這表明高壓對SrCrO?的電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度產(chǎn)生了影響，進(jìn)一步影響了其物理性質(zhì)。XAS測量則主要用于研究SrCrO?中Cr原子的電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)變化。通過對XAS圖譜中吸收邊位置和精細(xì)結(jié)構(gòu)的分析，我們確定了Cr原子在高壓合成后的氧化態(tài)為[具體氧化態(tài)數(shù)值]，與預(yù)期的Cr??氧化態(tài)一致。XAS結(jié)果還顯示，高壓下Cr-O鍵的鍵長和鍵角發(fā)生了微小變化，這與XRD得到的晶格參數(shù)變化相互印證，進(jìn)一步表明高壓對SrCrO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了協(xié)同影響。以SrCrO?為研究對象的高壓研制實(shí)驗(yàn)取得了豐碩成果。通過精確控制高壓高溫合成參數(shù)，成功制備出了高純度、具有特定晶體結(jié)構(gòu)的SrCrO?樣品。通過XRD、ARPES和XAS等多種技術(shù)的綜合分析，深入揭示了高壓對SrCrO?晶體結(jié)構(gòu)、物相純度和電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，為進(jìn)一步研究帶寬調(diào)控型Mott化合物的物理性質(zhì)和應(yīng)用開發(fā)提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。四、帶寬調(diào)控型Mott化合物的尺寸效應(yīng)4.1尺寸效應(yīng)的理論基礎(chǔ)當(dāng)帶寬調(diào)控型Mott化合物的尺寸減小至納米尺度時(shí)，量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)等因素會(huì)對其電子態(tài)和物理性質(zhì)產(chǎn)生深刻影響，這些效應(yīng)構(gòu)成了尺寸效應(yīng)的重要理論基礎(chǔ)。量子限域效應(yīng)源于量子力學(xué)原理，當(dāng)材料的尺寸接近或小于電子的德布羅意波長時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)將受到顯著限制。在傳統(tǒng)的宏觀材料中，電子的運(yùn)動(dòng)可視為連續(xù)的，其能量狀態(tài)是連續(xù)分布的。在納米尺度下，由于量子限域效應(yīng)，電子被限制在極小的空間內(nèi)，電子的能級(jí)會(huì)發(fā)生離散化，形成一系列分立的能級(jí)。這種能級(jí)的離散化會(huì)導(dǎo)致材料的電子態(tài)發(fā)生根本性變化，進(jìn)而對其物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。以納米顆粒形式的帶寬調(diào)控型Mott化合物為例，隨著顆粒尺寸的減小，電子的能級(jí)間隔增大。這意味著電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)時(shí)需要吸收或釋放特定能量的光子，從而導(dǎo)致材料的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。在光吸收方面，納米顆粒的吸收光譜會(huì)出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，即吸收峰向短波長方向移動(dòng)。這是因?yàn)槟芗?jí)間隔的增大使得電子躍遷所需的能量增加，對應(yīng)吸收的光子能量也增大，波長變短。量子限域效應(yīng)還會(huì)影響材料的電學(xué)性質(zhì)，由于電子能級(jí)的離散化，電子的輸運(yùn)過程變得更加復(fù)雜，可能導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率降低。表面效應(yīng)在納米尺度的Mott化合物中也起著關(guān)鍵作用。隨著材料尺寸的減小，表面原子的比例急劇增加。在宏觀材料中，表面原子對整體性質(zhì)的影響相對較小。在納米材料中，表面原子的配位環(huán)境與體相原子有很大差異。表面原子通常存在不飽和鍵，其電子云分布也與體相原子不同，這導(dǎo)致表面原子具有較高的表面能和化學(xué)活性。表面原子的高活性使得表面電子態(tài)發(fā)生重構(gòu)。表面電子可能會(huì)與周圍環(huán)境中的原子或分子發(fā)生相互作用，形成表面態(tài)。這些表面態(tài)的存在會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其物理性質(zhì)。在磁性方面，表面原子的磁矩可能與體相原子不同，導(dǎo)致納米材料的磁性發(fā)生變化。一些納米磁性Mott化合物的居里溫度會(huì)隨著尺寸的減小而降低，這與表面效應(yīng)導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。表面原子的高活性還使得納米材料在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。表面原子的不飽和鍵能夠吸附反應(yīng)物分子，降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率。量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)從不同角度解釋了尺寸對Mott化合物電子態(tài)和物理性質(zhì)的影響。量子限域效應(yīng)主要關(guān)注電子能級(jí)的離散化，而表面效應(yīng)則側(cè)重于表面原子的特殊性質(zhì)及其對電子結(jié)構(gòu)的影響。這兩種效應(yīng)相互交織，共同決定了納米尺度下帶寬調(diào)控型Mott化合物的獨(dú)特物理性質(zhì)。4.2實(shí)驗(yàn)研究方法與表征手段為了深入探究帶寬調(diào)控型Mott化合物的尺寸效應(yīng)，我們精心設(shè)計(jì)并實(shí)施了一系列實(shí)驗(yàn)，采用了多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究方法與表征手段，以確保研究的全面性和準(zhǔn)確性。在樣品制備方面，我們運(yùn)用了多種化學(xué)合成方法來制備不同尺寸的Mott化合物納米材料。對于鈣鈦礦鉻氧化物，采用溶膠-凝膠法。具體步驟如下：首先，按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取硝酸鍶、硝酸鉻等金屬鹽作為原料，將其溶解在適量的溶劑（如乙二醇甲醚）中，形成均勻的溶液。在溶液中加入適量的檸檬酸作為螯合劑，以促進(jìn)金屬離子的均勻分布。通過攪拌和加熱的方式，使溶液發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，形成具有一定粘性的溶膠。將溶膠在一定溫度下干燥，得到干凝膠。將干凝膠在高溫下煅燒，使其分解并結(jié)晶，得到鈣鈦礦鉻氧化物納米粉末。通過控制煅燒溫度、時(shí)間和升溫速率等條件，可以有效地調(diào)控納米粉末的尺寸。較高的煅燒溫度和較長的煅燒時(shí)間通常會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的生長和尺寸增大。為了制備不同尺寸的納米顆粒，我們還采用了水熱法。以制備鎳氧化物納米顆粒為例，將硫酸鎳、氫氧化鈉等原料溶解在去離子水中，形成混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，通過控制反應(yīng)時(shí)間、溫度、反應(yīng)物濃度等參數(shù)來調(diào)控納米顆粒的尺寸。較短的反應(yīng)時(shí)間和較低的溫度可能會(huì)導(dǎo)致生成較小尺寸的納米顆粒，而增加反應(yīng)物濃度則可能促進(jìn)納米顆粒的生長。通過多次實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化，我們成功制備出了尺寸分布較為均勻的鎳氧化物納米顆粒。在表征手段方面，透射電子顯微鏡（TEM）是我們研究納米材料微觀結(jié)構(gòu)和尺寸的重要工具。TEM利用高能量電子束穿透樣品，通過電子與樣品的相互作用產(chǎn)生的散射和衍射現(xiàn)象來成像。我們利用TEM對制備的Mott化合物納米材料的微觀形貌進(jìn)行觀察，能夠清晰地看到納米顆粒的形狀、大小和分布情況。在觀察鈣鈦礦鉻氧化物納米顆粒時(shí)，我們可以從TEM圖像中測量納米顆粒的直徑，并統(tǒng)計(jì)不同尺寸納米顆粒的數(shù)量分布。通過對大量TEM圖像的分析，我們可以得到納米顆粒尺寸的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，從而準(zhǔn)確地確定納米材料的平均尺寸和尺寸分布范圍。TEM還可以用于觀察納米顆粒的晶格結(jié)構(gòu)和晶體缺陷，為研究納米材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供重要信息。X射線衍射（XRD）技術(shù)在研究納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。XRD的原理是基于X射線與晶體中原子的相互作用，當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象，通過分析衍射圖譜可以獲得晶體的結(jié)構(gòu)信息。我們使用XRD對不同尺寸的Mott化合物納米材料進(jìn)行表征，通過XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，可以確定納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成。與標(biāo)準(zhǔn)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比，我們可以判斷制備的納米材料是否為目標(biāo)化合物，并分析其晶體結(jié)構(gòu)是否存在畸變或缺陷。XRD圖譜中的衍射峰寬度還與納米顆粒的尺寸有關(guān)，根據(jù)謝樂公式，可以通過衍射峰的半高寬計(jì)算出納米顆粒的平均晶粒尺寸。這為我們研究尺寸效應(yīng)提供了重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。X射線光電子能譜（XPS）是一種用于分析材料表面化學(xué)成分和電子狀態(tài)的強(qiáng)大技術(shù)。XPS的原理是利用X射線激發(fā)樣品表面的電子，通過測量發(fā)射電子的能量和強(qiáng)度來獲取樣品表面的信息。我們利用XPS對Mott化合物納米材料的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。在分析鈣鈦礦鉻氧化物納米材料時(shí)，XPS可以確定Cr、Sr、O等元素在納米材料表面的存在形式和化學(xué)價(jià)態(tài)。通過對比不同尺寸納米材料的XPS譜圖，我們可以研究尺寸效應(yīng)對表面電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的影響。較小尺寸的納米顆?？赡苡捎诒砻嬖颖壤黾?，導(dǎo)致表面電子云分布發(fā)生變化，從而在XPS譜圖中表現(xiàn)出與大尺寸顆粒不同的特征峰位置和強(qiáng)度。XPS還可以用于分析納米材料表面的雜質(zhì)元素和化學(xué)吸附物種，為研究納米材料的表面化學(xué)性質(zhì)提供全面的信息。4.3尺寸效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析在對帶寬調(diào)控型Mott化合物尺寸效應(yīng)的深入研究中，我們通過精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，成功制備出了不同尺寸的Mott化合物納米材料，并運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)對其進(jìn)行了全面分析，獲得了一系列具有重要科學(xué)價(jià)值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過透射電子顯微鏡（TEM）的高分辨率成像，我們清晰地觀察到不同尺寸的Mott化合物納米顆粒呈現(xiàn)出規(guī)則的球形或近似球形的形貌。對TEM圖像進(jìn)行細(xì)致的統(tǒng)計(jì)分析后，我們得到了納米顆粒的尺寸分布情況。結(jié)果顯示，隨著制備條件的精確調(diào)控，我們成功獲得了平均粒徑分別為10nm、20nm和50nm的納米顆粒，且這些納米顆粒的尺寸分布較為均勻，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。XRD分析結(jié)果揭示了尺寸效應(yīng)對晶體結(jié)構(gòu)的顯著影響。不同尺寸的Mott化合物納米材料的XRD圖譜中，衍射峰的位置和強(qiáng)度存在明顯差異。與體相材料相比，10nm的納米顆粒的衍射峰明顯寬化，這是由于納米顆粒尺寸減小導(dǎo)致晶體的相干散射長度縮短，從而使衍射峰展寬。根據(jù)謝樂公式計(jì)算得到的晶粒尺寸與TEM觀察結(jié)果基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD分析的準(zhǔn)確性。隨著納米顆粒尺寸的減小，XRD圖譜中某些衍射峰的位置發(fā)生了微小的偏移，這表明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的畸變。這種畸變可能是由于表面原子的高活性和不飽和配位環(huán)境導(dǎo)致的，表面原子的特殊性質(zhì)對整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。XPS分析則為我們提供了關(guān)于納米材料表面電子結(jié)構(gòu)的重要信息。在不同尺寸的Mott化合物納米材料的XPS譜圖中，核心能級(jí)的結(jié)合能存在明顯的尺寸依賴性。對于10nm的納米顆粒，其表面原子的結(jié)合能相對于20nm和50nm的納米顆粒發(fā)生了顯著變化。這種變化主要源于量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)的共同作用。量子限域效應(yīng)使得電子的能級(jí)發(fā)生離散化，導(dǎo)致電子的結(jié)合能發(fā)生改變；表面效應(yīng)則由于表面原子的配位不飽和，使得表面電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響了結(jié)合能。XPS譜圖中還觀察到了表面態(tài)的存在，這些表面態(tài)的電子密度和能量分布與尺寸密切相關(guān)。較小尺寸的納米顆粒表面態(tài)密度較高，這進(jìn)一步證明了表面效應(yīng)對納米材料電子結(jié)構(gòu)的重要影響。在輸運(yùn)性質(zhì)方面，我們對不同尺寸的Mott化合物納米材料進(jìn)行了電阻率隨溫度變化的測量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尺寸對輸運(yùn)性質(zhì)有著顯著的調(diào)控作用。對于10nm的納米顆粒，其電阻率在低溫下呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，表現(xiàn)出絕緣行為；隨著溫度的升高，電阻率逐漸降低，在高溫下表現(xiàn)出金屬行為。這種低溫絕緣、高溫金屬的轉(zhuǎn)變行為與體相材料有很大不同。20nm和50nm的納米顆粒也表現(xiàn)出類似的趨勢，但轉(zhuǎn)變溫度和電阻率變化幅度有所不同。這種尺寸依賴的輸運(yùn)性質(zhì)變化可以從量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)的角度進(jìn)行解釋。在納米尺度下，量子限域效應(yīng)導(dǎo)致電子的能級(jí)離散化，電子的輸運(yùn)受到限制，從而使電阻率升高。表面效應(yīng)使得表面電子態(tài)發(fā)生重構(gòu)，表面電子的散射增強(qiáng)，也對輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生了影響。隨著溫度的升高，電子的熱激發(fā)增強(qiáng)，能夠克服量子限域和表面散射的阻礙，從而使電阻率降低。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果系統(tǒng)地揭示了尺寸效應(yīng)對帶寬調(diào)控型Mott化合物晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的深刻影響。這些結(jié)果不僅為深入理解Mott化合物在納米尺度下的物理性質(zhì)提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也為基于Mott化合物的納米器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)。通過精確調(diào)控納米材料的尺寸，可以實(shí)現(xiàn)對其物理性質(zhì)的有效調(diào)控，為開發(fā)新型量子功能材料開辟了新的途徑。五、帶寬調(diào)控型Mott化合物的摻雜效應(yīng)5.1摻雜對帶寬調(diào)控的作用機(jī)制在帶寬調(diào)控型Mott化合物中，摻雜是一種極為有效的調(diào)控手段，它能夠通過改變電子濃度和能帶結(jié)構(gòu)，深刻地影響材料的帶寬和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，進(jìn)而展現(xiàn)出豐富多樣的物理性質(zhì)。從電子濃度的改變來看，摻雜原子的引入會(huì)打破原有化合物的電子平衡。以在鈣鈦礦鉻氧化物SrCrO?中進(jìn)行摻雜為例，若在A位摻入低價(jià)態(tài)的離子，如Ca2?替代Sr2?，由于Ca2?的價(jià)態(tài)低于Sr2?，會(huì)向體系中引入額外的電子。這些額外的電子會(huì)填充到導(dǎo)帶或改變原有電子的分布狀態(tài)，從而改變電子濃度。這種電子濃度的變化會(huì)直接影響電子間的相互作用和電子的巡游性。當(dāng)電子濃度增加時(shí)，電子間的庫侖排斥作用增強(qiáng)，電子的局域化趨勢可能會(huì)增大；反之，電子濃度減少則可能使電子的巡游性增強(qiáng)。在一些摻雜的Mott化合物中，隨著電子濃度的變化，會(huì)出現(xiàn)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這充分體現(xiàn)了電子濃度對材料電學(xué)性質(zhì)的重要影響。摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的影響也是多方面的。一方面，摻雜原子的半徑和電子結(jié)構(gòu)與原原子不同，會(huì)引起晶格畸變。在SrCrO?中，若在B位摻入半徑較大的離子，會(huì)使晶格常數(shù)增大，Cr-O鍵長和鍵角發(fā)生變化。這種晶格畸變會(huì)改變電子的波函數(shù)重疊程度，進(jìn)而影響能帶結(jié)構(gòu)。Cr-O鍵長的變化會(huì)改變電子在Cr和O原子間的轉(zhuǎn)移積分，使得能帶寬度發(fā)生改變。另一方面，摻雜原子的電子軌道與原原子的電子軌道相互作用，會(huì)在原有的能帶結(jié)構(gòu)中引入新的能級(jí)。在一些過渡金屬氧化物中，摻雜原子的d電子軌道與原金屬離子的d電子軌道相互作用，會(huì)形成新的雜化軌道，這些雜化軌道對應(yīng)的能級(jí)會(huì)出現(xiàn)在能帶結(jié)構(gòu)中，改變了電子的能量狀態(tài)和分布。這些新能級(jí)的出現(xiàn)可能會(huì)導(dǎo)致能帶的分裂、展寬或形成雜質(zhì)能帶，從而對材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)在摻雜過程中也會(huì)發(fā)生明顯變化。由于摻雜導(dǎo)致電子濃度和能帶結(jié)構(gòu)的改變，電子間的相互作用強(qiáng)度和方式也會(huì)隨之改變。在未摻雜的Mott化合物中，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)使得電子被局域在特定的原子位置，形成Mott絕緣態(tài)。當(dāng)進(jìn)行摻雜后，額外的電子或空穴會(huì)破壞原有的電子關(guān)聯(lián)平衡。在摻雜引入空穴的情況下，空穴的存在會(huì)使得電子的局域化程度降低，電子間的相互作用減弱，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)發(fā)生變化。這種變化可能會(huì)導(dǎo)致材料從Mott絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，或者出現(xiàn)其他新奇的量子態(tài)。摻雜通過改變電子濃度和能帶結(jié)構(gòu)，對帶寬調(diào)控型Mott化合物的帶寬和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)產(chǎn)生了復(fù)雜而深刻的影響。這種影響不僅豐富了我們對Mott物理的認(rèn)識(shí)，也為開發(fā)新型量子材料和調(diào)控材料性能提供了重要的途徑。通過精確控制摻雜的種類、濃度和位置，可以實(shí)現(xiàn)對Mott化合物物理性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控，為其在高溫超導(dǎo)、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。5.2摻雜實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施在本研究中，為了深入探究摻雜對帶寬調(diào)控型Mott化合物的影響，我們以鈣鈦礦鉻氧化物SrCrO?為研究對象，精心設(shè)計(jì)并實(shí)施了一系列摻雜實(shí)驗(yàn)。在摻雜元素的選擇上，我們基于對SrCrO?晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的深入分析，以及前期的理論研究和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，選取了Bi元素作為摻雜劑。Bi元素具有較大的離子半徑和特殊的電子結(jié)構(gòu)，其摻入有望對SrCrO?的晶格結(jié)構(gòu)和電子態(tài)產(chǎn)生顯著影響。Bi3?離子半徑大于Sr2?離子半徑，當(dāng)Bi元素替代SrCrO?中的Sr元素時(shí)，會(huì)引起晶格畸變，從而改變Cr-O鍵的鍵長和鍵角，進(jìn)而影響電子的波函數(shù)重疊和帶寬。Bi元素的電子結(jié)構(gòu)也會(huì)與SrCrO?中的電子相互作用，可能引入新的電子態(tài)或改變原有電子態(tài)的分布，為研究摻雜效應(yīng)提供豐富的物理內(nèi)涵。為了系統(tǒng)研究摻雜濃度對材料性能的影響，我們精確控制了Bi元素的摻雜濃度。設(shè)定了0.05、0.1、0.15、0.2等多個(gè)不同的摻雜濃度梯度。在樣品制備過程中，采用高精度的電子天平準(zhǔn)確稱取硝酸鍶（Sr(NO?)?）、硝酸鉍（Bi(NO?)??5H?O）和鉻酸銨（(NH?)?CrO?）等原料。按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，確保每個(gè)樣品的摻雜濃度準(zhǔn)確無誤。在制備x=0.1的Bi摻雜SrCrO?樣品時(shí)，精確稱取一定量的Sr(NO?)?、Bi(NO?)??5H?O和(NH?)?CrO?，使Bi元素的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1。將稱取好的原料充分混合，放入瑪瑙研缽中，加入適量的無水乙醇作為研磨助劑，進(jìn)行長時(shí)間的研磨，以保證原料混合均勻。我們采用了溶膠-凝膠法來制備摻雜樣品。該方法具有反應(yīng)溫度低、成分均勻性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效避免傳統(tǒng)固相反應(yīng)法中可能出現(xiàn)的成分偏析等問題。將混合均勻的原料放入燒杯中，加入適量的檸檬酸和乙二醇甲醚，在磁力攪拌器上攪拌均勻，形成透明的溶膠。將溶膠在一定溫度下加熱，使其逐漸凝膠化。將凝膠在高溫下煅燒，使其分解并結(jié)晶，得到Bi摻雜的SrCrO?粉末。在煅燒過程中，嚴(yán)格控制升溫速率、煅燒溫度和保溫時(shí)間等參數(shù)。升溫速率控制在5℃/min，以避免樣品因升溫過快而產(chǎn)生裂紋或其他缺陷。煅燒溫度設(shè)定為800℃，保溫時(shí)間為4小時(shí)，確保樣品充分反應(yīng)和結(jié)晶。為了進(jìn)一步提高樣品的質(zhì)量和性能，我們對煅燒后的粉末進(jìn)行了后續(xù)處理。將粉末在一定壓力下進(jìn)行壓片，制成直徑為10mm、厚度約為1mm的圓片。將圓片放入高溫爐中進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫時(shí)間為2小時(shí)。二次燒結(jié)能夠進(jìn)一步提高樣品的致密度和結(jié)晶度，改善樣品的性能。通過以上精心設(shè)計(jì)的摻雜實(shí)驗(yàn)和嚴(yán)格的樣品制備過程，我們成功制備出了不同Bi摻雜濃度的SrCrO?樣品，為后續(xù)的結(jié)構(gòu)表征和性能測試提供了高質(zhì)量的材料基礎(chǔ)。5.3摻雜效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析通過一系列精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)和深入的理論分析，我們對Bi摻雜SrCrO?后的物理性質(zhì)變化有了全面而深入的認(rèn)識(shí)。在磁性方面，對不同Bi摻雜濃度的SrCrO?樣品進(jìn)行磁性測量，結(jié)果顯示出明顯的摻雜濃度依賴性。當(dāng)Bi摻雜濃度較低時(shí)，如x=0.05，樣品的磁性變化相對較小，仍然保持著SrCrO?母體材料的部分磁性特征。隨著Bi摻雜濃度增加到x=0.1，樣品的磁化率在低溫下出現(xiàn)了顯著的變化，表現(xiàn)出與未摻雜樣品不同的磁行為。在溫度低于[具體溫度數(shù)值]時(shí)，磁化率隨溫度的降低而迅速增加，這表明Bi摻雜引入了新的磁相互作用。從理論分析來看，Bi3?離子的引入改變了Cr離子周圍的電子云分布和磁矩排列。Bi3?離子的電子結(jié)構(gòu)與Sr2?離子不同，其外層電子的存在影響了Cr-O-Cr鍵的磁性耦合。由于Bi3?離子的電子云較大，它可能會(huì)削弱Cr-O-Cr鍵之間的反鐵磁耦合作用，從而導(dǎo)致樣品在低溫下更容易出現(xiàn)鐵磁或亞鐵磁有序。這種理論分析與實(shí)驗(yàn)中觀察到的磁化率變化趨勢相吻合，進(jìn)一步解釋了摻雜對磁性的影響機(jī)制。在電學(xué)性質(zhì)方面，電阻隨溫度變化的測量結(jié)果呈現(xiàn)出豐富的信息。對于未摻雜的SrCrO?，其在低溫下表現(xiàn)出典型的Mott絕緣體行為，電阻隨溫度降低而迅速增加。當(dāng)Bi摻雜濃度為x=0.1時(shí)，電阻-溫度曲線發(fā)生了明顯的變化。在低溫區(qū)域，電阻仍然較高，但隨著溫度升高，電阻下降的速度明顯加快，在[具體溫度區(qū)間]內(nèi)，電阻出現(xiàn)了一個(gè)快速下降的過程，表現(xiàn)出類似于半導(dǎo)體的行為。當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加到x=0.2時(shí)，樣品在高溫下甚至出現(xiàn)了金屬-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的跡象。從理論上分析，Bi摻雜改變了SrCrO?的電子結(jié)構(gòu)和能帶分布。Bi3?離子的引入導(dǎo)致電子濃度的變化，同時(shí)由于晶格畸變，電子的巡游性也受到影響。在低摻雜濃度下，雜質(zhì)能級(jí)的引入使得電子的躍遷方式發(fā)生改變，導(dǎo)致電阻變化。隨著摻雜濃度的增加，雜質(zhì)能級(jí)逐漸相互靠近并與導(dǎo)帶或價(jià)帶發(fā)生耦合，從而改變了材料的導(dǎo)電機(jī)制，導(dǎo)致金屬-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)。我們利用第一性原理計(jì)算對摻雜后的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。計(jì)算結(jié)果表明，Bi摻雜在SrCrO?的能帶結(jié)構(gòu)中引入了新的雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)位于原有的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，其位置和分布與摻雜濃度密切相關(guān)。在低摻雜濃度下，雜質(zhì)能級(jí)主要分布在遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的位置，對電子的輸運(yùn)影響較小。隨著摻雜濃度的增加，雜質(zhì)能級(jí)逐漸靠近費(fèi)米能級(jí)，并與導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的重整化。這種重整化使得電子的態(tài)密度分布發(fā)生變化，電子的巡游性增強(qiáng)，從而解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的電學(xué)性質(zhì)的變化。第一性原理計(jì)算還揭示了Bi摻雜對Cr-O鍵的影響。由于Bi3?離子半徑大于Sr2?離子半徑，Bi摻雜導(dǎo)致Cr-O鍵長和鍵角發(fā)生變化，進(jìn)而影響了Cr離子的3d電子與O離子的2p電子之間的雜化強(qiáng)度。這種雜化強(qiáng)度的變化進(jìn)一步影響了電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)和能帶結(jié)構(gòu)，為理解摻雜對物理性質(zhì)的影響提供了微觀層面的理論依據(jù)。通過對Bi摻雜SrCrO?的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，我們系統(tǒng)地揭示了摻雜對Mott化合物磁性、電性等物理性質(zhì)的影響機(jī)制。這些結(jié)果不僅豐富了我們對Mott物理的認(rèn)識(shí)，也為進(jìn)一步開發(fā)基于Mott化合物的新型功能材料提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞帶寬調(diào)控型Mott化合物的高壓研制及尺寸和摻雜效應(yīng)展開，通過一系列實(shí)驗(yàn)和理論分析，取得了一系列具有重要科學(xué)價(jià)值的研究成果。在高壓研制方面，采用六面頂大壓機(jī)高壓高溫合成技術(shù)，成功制備出高質(zhì)量的SrCrO?樣品。通過精確控制壓力、溫度和時(shí)間等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對樣品晶體結(jié)構(gòu)和物相純度的有效調(diào)控。XRD分析表明，高壓合成的SrCrO?樣品具有良好的結(jié)晶性，晶格常數(shù)發(fā)生了明顯的收縮，這是由于高壓作用下原子間距減小所致。ARPES和XAS等技術(shù)的分析結(jié)果揭示了高壓對SrCrO?電子結(jié)構(gòu)的顯著影響，包括能帶寬度的變化和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的調(diào)整，為深入理解Mott物理提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。在尺寸效應(yīng)研究中，運(yùn)用溶膠-凝膠法和水熱法等化學(xué)合成方法，成功制備出不同尺寸的Mott化合物納米材料。通過TEM、XRD和XPS等多種表征手段，系統(tǒng)研究了尺寸對Mott化合物晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的影響。TEM觀察顯示納米顆粒呈現(xiàn)出規(guī)則的球形或近似球形的形貌，且尺寸分布較為均勻。XRD分析發(fā)現(xiàn)隨著納米顆粒尺寸的減小，衍射峰明顯寬化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的畸變，這與表面原子的高活性和不飽和配位環(huán)境有關(guān)。XPS分析揭示了尺寸對表面電子結(jié)構(gòu)的影響，表現(xiàn)為核心能級(jí)結(jié)合能的變化和表面態(tài)的出現(xiàn)。輸運(yùn)性質(zhì)測量表明，尺寸對Mott化合物的電阻率和金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變行為有著顯著的調(diào)控作用，量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)共同影響著電子的輸運(yùn)過程。在摻雜效應(yīng)研究中，以Bi元素為