蒸汽重整催化劑的發(fā)展研究文獻(xiàn)綜述要想實(shí)現(xiàn)接近零焦油的氣化工藝與催化劑的開發(fā)密不可分，典型的焦油重整催化劑主要包括能提供多種催化材料支撐骨架的載體，提供活性部位的金屬顆粒，和起到載體與金屬協(xié)同作用的助催化劑。1.1催化劑載體催化劑的載體是提供多種催化材料的支撐和骨架材料，將金屬與載體牢固結(jié)合在一起，從而防止從活性金屬中浸出，提供酸性，堿性中心和氧空位從而提高催化性能。載體材料的選擇對(duì)于生物質(zhì)焦油反應(yīng)的蒸汽重整至關(guān)重要。Al2O3是最常用的催化劑載體之一，鑒于其良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)/物理穩(wěn)定性，具有金屬分散活性，負(fù)載鎳催化劑可用于焦油重整反應(yīng)。α-Al2O3和γ-Al2O3是甲苯蒸汽重整中常用的氧化鋁相載體。Li等研究了兩種Al2O3（α型和γ型）作為鎳的催化劑載體對(duì)甲苯蒸汽重整過程中氫氣產(chǎn)生和碳納米管（CNT）形成的影響[26]。研究發(fā)現(xiàn)，Ni/γ-Al2O3的性能優(yōu)于Ni/α-Al2O3。由于Ni顆粒與γ-Al2O3之間的金屬載體相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致CNT在Ni/γ-Al2O3上的堿生長(zhǎng)機(jī)制，其中Ni顆粒位于CNT的底部，因此CNT的生長(zhǎng)涵蓋了Ni活性位點(diǎn)。Adnan等通過一鍋合成法合成了Fe2O3/SiO2摻雜的Al2O3[27]。據(jù)報(bào)道，在600℃下，摻雜10wt％Fe2O3/SiO2的Al2O3催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率約為76％。Fe2O3加速了γ-Al2O3的塌陷并轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌?，?dǎo)致表面積損失。Fe2O3的存在在Fe2O3/SiO2摻雜的Al2O3催化劑中產(chǎn)生了新的強(qiáng)酸位點(diǎn)。并且他們已經(jīng)觀察到強(qiáng)酸性位點(diǎn)促進(jìn)了焦油裂解和甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性。因此，催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率受特定的強(qiáng)酸性部位與催化劑表面積之間的平衡控制。在蒸汽重整的催化劑中，催化劑的儲(chǔ)氧能力和氧遷移率是影響重整反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的重要參數(shù)，載體結(jié)構(gòu)中氧空位和可以動(dòng)的氧空穴存在可以增強(qiáng)蒸汽重整反應(yīng)中水蒸氣的活化，并增加氧向活性物運(yùn)輸和供應(yīng)，從而將活性碳類物氧化為CO，促進(jìn)水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行[28]。CeO2具有存儲(chǔ)和釋放氧氣的能力，因此提高了催化劑的還原性并提供了更好的金屬分散性。La2O3具有改善活性金屬顆粒的分散性和抗燒結(jié)性的能力，因此導(dǎo)致穩(wěn)定的催化性能。Bizkar等報(bào)道了負(fù)載在CeO2-Al2O3和La2O3-Al2O3上的Ni成和實(shí)際生物油蒸汽重整中的性能[29]，研究發(fā)現(xiàn)，CeO2的引入比La2O3產(chǎn)生更有效的催化劑。在Ni/CeO2-Al2O3上對(duì)生化生物油進(jìn)行蒸汽重整時(shí)，氫氣產(chǎn)率保持其初始活性值，并且在失活開始前最多可穩(wěn)定200min。這是對(duì)Ni/Al2O3性能的重大改進(jìn)。對(duì)所有三種類型的Ni催化劑載體：Al2O3，CeO2-Al2O3和La2O3-Al2O3進(jìn)行氨氣程序升溫還原（TPR-NH3）研究的結(jié)果得到了強(qiáng)有力的支持。結(jié)果表明，Al2O3具有最強(qiáng)酸性，并因此證實(shí)了碳沉積效果的傾向與載體的酸度有關(guān)。當(dāng)暴露于生物油中的乙醇等化合物時(shí)，有利于脫水反應(yīng)的酸性載體（Al2O3）將進(jìn)一步參與乙醇的脫水反應(yīng)，從而在其酸性位點(diǎn)產(chǎn)生乙烯。這促進(jìn)了碳沉積，導(dǎo)致反應(yīng)活性突然下降。因此，負(fù)載在Al2O3上的Ni催化劑容易失活，這也是傳統(tǒng)金屬氧化鹽載體的共同特點(diǎn)。圖1-5CeO2表面水的活化和C的氧化Fig.1-5ActivationofwateronthesurfaceofCeO2andoxidationofC氧氣遷移率對(duì)表面碳?xì)饣陵P(guān)重要，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)了碳沉積的預(yù)防。實(shí)際上，具有高表面氧遷移率的氧化物有助于H2O活化，促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)以及氧化消除Ni納米團(tuán)簇上存在的表面結(jié)合碳[30]，最終改善了催化劑的選擇性，活性和穩(wěn)定性。如圖1-7，由于CeO2能夠穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)中的Ce4+和Ce3+，因此在蒸汽重整氣氛下可以在CeO2和CeO2-x之間經(jīng)歷氧化還原循環(huán)。CeO2-x的部分還原形成氧空位，可以激活蒸汽并吸收活性氧，然后擴(kuò)散到活性金屬至CeO2界面并參與反應(yīng)。然而CeO2雖然能較好的改善蒸汽重整水分子的活化，但是直接用于做催化劑載體成本過于高昂，導(dǎo)致生物質(zhì)焦油去除工作的經(jīng)濟(jì)性較差，所以一般來講，目前主要的載體制作方法是在廉價(jià)金屬礦物（Mg,Ca,Al,Si,Fe,Mn等的氧化物）或人工合成的沸石（分子篩）上負(fù)載少量的CeO2來增強(qiáng)催化劑的性能。與廉價(jià)金屬礦物相比分子篩由于其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面酸性分布，廣泛應(yīng)用于大分子烴類物催化裂解，催化重整的生產(chǎn)中。其中MFI型分子篩ZSM-5由于水熱穩(wěn)定性好，酸強(qiáng)度高，具有一定的抗積碳性從而在工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)用范圍最廣。Laksmono等使用酸性沸石HZSM-5，中性的Al2O3和堿性的MgO化合物作為催化劑，通過催化氣化反應(yīng)催化木材使其轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)煤油。沸石顯示出最佳的催化性能[31]。Adjaye和Bakhshi報(bào)道在比較HZSM-5，H型的絲光沸石，HY，硅質(zhì)巖和SiO2-Al2O3的相對(duì)性能后，HZSM-5是生產(chǎn)有機(jī)餾分最有效的催化劑，HZSM-5催化裂化的溫度低于其他催化劑[32]。另一方面，催化劑載體的酸度影響焦炭積聚，這可能導(dǎo)致催化劑失活。作為促進(jìn)劑，堿土金屬可以中和酸度，從而減少焦炭在催化劑表面的沉積。Wu等人已經(jīng)研究了使用Ni/CeO2/ZSM-5催化劑由聚丙烯的兩步熱解/氣化制氫的過程。進(jìn)行了關(guān)于Ni/CeO2/ZSM-5催化劑的CeO2負(fù)載量，煅燒溫度和Ni負(fù)載量與產(chǎn)H2量的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)[33]。結(jié)果表明，對(duì)于在750℃下煅燒的10wt％Ni/CeO2/ZSM-5催化劑，隨著CeO2負(fù)載量從5wt％增加到30wt％，氣體產(chǎn)物中的氫濃度和理論上的潛在產(chǎn)氫量從分別為63.0至49.8vol％和50.4至21.6wt％。另外，沉積在催化劑上的焦炭的量從9.5wt％減少到6.2wt％。對(duì)含有5wt％的CeO2的催化劑，煅燒溫度對(duì)產(chǎn)氫幾乎沒有影響，將Ni/CeO2/ZSM-5催化劑中的Ni含量增加到5wt％或10wt％，可獲較高的H2產(chǎn)量。1.2單金屬催化劑各種金屬已經(jīng)用于單金屬催化劑，包括貴金屬和過渡金屬。Xing等評(píng)價(jià)了負(fù)載在MgAl2O4上的幾種貴金屬（Rh，Pt，Ru和Ir）和過渡金屬（Ni和Co）的性能，以進(jìn)行生物油的蒸汽重整[33]。催化劑的生物油轉(zhuǎn)化率按Rh>Ni>Co>Ru>Ir>Pt>Pt的順序降低，表明Rh/MgAl2O4具有完全轉(zhuǎn)化的優(yōu)越的催化性能。與Pt，Ru和Ir催化劑相比Ni和Co催化時(shí)生物油具有更高的轉(zhuǎn)化率，分別為85％和75％。與其他貴金屬相比，鎳更易于結(jié)焦。此外，他們還進(jìn)行了Rh/MgAl2O4的研究，以考察操作溫度對(duì)催化性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)與最低溫度（700℃和800℃）相比，實(shí)現(xiàn)最小碳沉積的最佳工作溫度為500℃。Remiro報(bào)道了Rh/CeO2-ZrO2催化劑的催化評(píng)估，重點(diǎn)是失活評(píng)估。Rh/CeO2-ZrO2催化劑遭受嚴(yán)重的失活，這主要是由于催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變，碳堆積和Rh的燒結(jié)[34]。失活分為兩個(gè)階段：首先，由于載體的老化問題而無法恢復(fù)Rh物種的結(jié)構(gòu)改變，大大影響了CH4和苯酚的重整反應(yīng)。第二，覆蓋在金屬部位的焦炭極大地降低了重整反應(yīng)的活性，可以通過在600℃下進(jìn)行燃燒來再生。Rh的添加只會(huì)對(duì)催化劑的失活產(chǎn)生很小的影響。大量研究報(bào)告了Ni基生物燃料蒸汽重整的堿催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）具有成本效益（比貴金屬便宜）；（2）有利于碳碳鍵和碳-氧鍵的裂解，有利于水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)；（3）在反應(yīng)條件下化學(xué)和熱穩(wěn)定[35]。但是考慮到Ni基催化劑的缺點(diǎn)，比如容易在高溫下燒結(jié)，這導(dǎo)致了高的焦炭沉積和快速的失活，研究人員嘗試采用其他可能的方法來提高鎳基催化劑的性能，引入雙金屬催化劑是目前研究較多的方法之一。1.3合金催化劑第二種金屬（M）的引入被認(rèn)為是增強(qiáng)鎳基催化劑的催化性能以及耐焦炭性的有前途的替代品。Ni與M的結(jié)合將形成Ni-M合金，從而通過改善金屬分布，減小金屬粒度，優(yōu)化Ni-M相互作用的協(xié)同作用并增強(qiáng)金屬載體相互作用來改善催化劑的性能。（1）貴金屬合金催化劑已知貴金屬催化劑（即Pt，Pd和Rh）具有良好的催化性能，尤其是對(duì)于蒸汽重整和水煤氣變換工藝而言[36-38]。唯一的缺點(diǎn)是貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，使它們成為研究主題的次要選擇[39]。由于一些貴金屬催化劑（如Pt和Rh）其碳沉積受阻性能而聞名，性能更好，效率更高，有利于水煤氣變換反應(yīng)。憑借這些優(yōu)勢(shì)，研究人員熱衷于將貴金屬作為Ni基催化劑的促進(jìn)劑，以提高催化劑的抗積碳能力，并提高催化性能的穩(wěn)定性。Bizkarra等人進(jìn)行的研究表明，添加第二種金屬可以大大提高催化劑的穩(wěn)定性[40]。他們對(duì)含Pd、Pt和Rh的Ni/CeO2-Al2O3進(jìn)行生物油蒸汽重整。據(jù)報(bào)道，Rh促進(jìn)的Ni催化劑通過保持H2產(chǎn)率接近平衡預(yù)測(cè)而顯示出更好的穩(wěn)定性，同時(shí)在反應(yīng)過程中也保持了對(duì)失活的抵抗力。Pt-Ni/CeO2-Al2O3催化劑顯示最高的收率是在反應(yīng)剛發(fā)生時(shí)，但在180min后逐漸降低至初始性能的35％。在Pd-Ni/CeO2-Al2O3的性能中也看到了相同的趨勢(shì)，因此使Rh-Ni/CeO2-Al2O3成為研究的催化劑中最有利的催化劑。此外Italiano等報(bào)道了在模擬生物油的蒸汽重整中使用雙金屬Rh-Ni/CeO2-Al2O3和Ru-Ni/CeO2-Al2O3[42]。但是值得注意的是，在Ni/CeO2-Al2O3上引入Ru和Rh其表現(xiàn)出積極的結(jié)果，可提高H2的產(chǎn)生并提高碳的耐受性。盡管所有催化劑均具有100％的轉(zhuǎn)化率，但與Ni/CeO2-Al2O3相比，Rh-Ni和Ru-Ni催化劑顯示出更高的H2收率，這可能是由于更好的Ni2+還原性和雙金屬催化劑中的額外活性位點(diǎn)。當(dāng)在三個(gè)連續(xù)的溫度（600，700和800℃）下進(jìn)行催化測(cè)試時(shí)，Rh-Ni/CeO2-Al2O3>Ru-Ni/CeO2-Al2O3>Ni/CeO2-Al2O3具有更好的H2收率穩(wěn)定性。就積碳而言，雙金屬Rh-Ni（12.2wt％）和Ru-Ni（13.3wt％）的碳含量相對(duì)于單金屬Ni/CeO2-Al2O3（15.5wt％）較低，表明通過促進(jìn)吸附碳的氣化反應(yīng)。（2）Ni-Co合金Co催化劑對(duì)于焦油的去除是有效的（僅次于Ni）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)Ni-Co/Al2O3催化劑對(duì)雪松木熱解過程中焦油蒸汽重整的協(xié)同作用。與單金屬催化劑相比，Co/Al2O3和Ni/Al2O3，Ni-Co/Al2O3（Co/Ni=0.25為最佳合金成分）表現(xiàn)出優(yōu)異的活性并具有更高的焦炭抗性。此外，在這項(xiàng)工作中，甲苯也用作模型化合物。與在含氧焦油的蒸汽重整中觀察到的結(jié)果相反，Co/Al2O3具有很高的活性和穩(wěn)定性，并且對(duì)于這種芳族烴的蒸汽重整具有最小的碳沉積量。據(jù)報(bào)道，單金屬鈷催化劑可以有效地抑制一氧化碳歧化，一氧化碳歧化是焦炭形成的主要途徑。將Co添加到Ni催化劑中可以提高對(duì)焦炭沉積的抵抗性，因?yàn)镃o位點(diǎn)可以有效地抑制焦油形成反應(yīng)，例如焦油分解和CO歧化。在大多數(shù)研究中，與焦炭沉積相比，Ni-Co合金催化劑的失活優(yōu)選是將金屬Co單質(zhì)氧化為Co的氧化物。因此向Ni摻雜Co的量對(duì)于獲得穩(wěn)定的催化性能和減少焦炭沉積至關(guān)重要。（3）Ni-Fe合金在雙金屬催化劑中，大量學(xué)者已經(jīng)廣泛研究了Ni-Fe合金催化劑用于生物質(zhì)焦油及其模型化合物的蒸汽重整，Meng等報(bào)道了在橄欖石上負(fù)載Ni和Fe形成的雙金屬Ni-Fe顆粒中的協(xié)同作用在萘的重整中可促進(jìn)水的活化[43]。Ni-Fe合金上的催化重整過程如圖1-8所示：圖1-6萘在負(fù)載有Ni-Fe合金的橄欖石上的重整[43]Fig.1-6ReformingofnaphthaleneonolivineloadedwithNi-Fealloy43]（4）Ni-Cu合金Li等人發(fā)現(xiàn)Ni-Cu/Mg/Al雙金屬催化劑是通過煅燒和還原從類水滑石化合物衍生而來的[44]。在Ni-Cu/Mg/Al的最佳組成下（Cu/Ni=0.25），在550℃時(shí)焦油幾乎完全轉(zhuǎn)化。與單金屬Ni/Mg/Al和Cu/Mg/Al催化劑以及相同條件下在蒸汽中的Ni-Fe/Mg/Al（Fe/Ni=0.25）催化劑相比，它還表現(xiàn)出更高的活性和更低的焦炭收率。此外，在2h的測(cè)試中可以實(shí)現(xiàn)Ni-Cu/Mg/Al（Cu/Ni=0.25）的高穩(wěn)定性，而不會(huì)觀察到Ni-Cu合金顆粒的聚集和結(jié)構(gòu)變化。Li等在1-MN的蒸汽重整中評(píng)估了相同的Ni-Cu/Mg/Al類水滑石催化劑，以闡明Cu/Ni的作用[45]。在該系統(tǒng)中Li等人還觀察到了催化劑組成與相關(guān)催化性能之間的關(guān)系，其中Cu/Ni=0.25組成提供了最高的重整活性并滿足了對(duì)CO和CO2的選擇性。根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究，他們還發(fā)現(xiàn)1-MN與Ni和Ni-Cu催化劑均具有很強(qiáng)的相互作用，而在Ni-Cu合金存在下蒸汽吸收更多，并可能解離以產(chǎn)生更多的吸附氧。Ashok等研究了由頁硅酸鹽結(jié)構(gòu)衍生的Ni-Cu/SiO2催化劑的催化性能，以纖維素為生物質(zhì)模型化合物對(duì)生物質(zhì)焦油進(jìn)行蒸汽重整[46]。在30Ni-5Cu/SiO2催化劑中Cu/Ni=0.15的最佳摩爾組成下，隨著層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的存在，可以形成Ni-Cu合金。結(jié)果表明，30Ni-5Cu/SiO2催化劑具有最高的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)物的能力，并且在600℃下具有更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，具有更好的穩(wěn)定性。參考文獻(xiàn)[1]SAFARIANS,UNNTóRSSONR,RICHTERC,etal.Areviewofbiomassgasificationmodelling[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2019,110:378-391.[2]EKATESWARLUC.Production,upgradationandutilizationofsolarassistedpyrolysisfuelsfrombiomass-Atechnicalreview.RenewableandSustainableEnergyReviews,2018,90:120-130.[3]CHRISTIAANR,UNFSDFR,RICHTERC,etal.Areviewofbiomassgasification[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2019,180:278-351.[4]李樂豪.生物質(zhì)焦油處理方法研究[J].化工進(jìn)展,2017,36(7):2407-10.[5]MINGZ,VINEETS,CLOUGHP,etal.Anoverviewofadvancesinbiomassgasification[J].Energy&EnvironmentalScience,2016,10:43-33.[6]ABANADESS,RODATS,BOUJJATH.SolarThermochemicalGreenFuelsProduction:AReviewofBiomassPyro-Gasification,SolarReactorConceptsandModellingMethods[J].Energies,2021,14(5):1494-1501.[7]GREGGDW,TAYLORRW,CAMPBELLJH,etal.Solargasificationofcoal,activatedcarbon,cokeandcoalandbiomassmixtures[J].SolarEnergy,1980,25(4):353-364.[8]TAYLORRW,BERJOANR,COUTURESJP.Solargasificationofcarbonaceousmaterials[J].SolarEnergy,1983,30(6):513-525.[9]ADDINEN.REFLISTPIATKOWSKIN,WIECKERTC,STEINFELDA.Experimentalinvestigationofapacked-bedsolarreactorforthesteam-gasificationofcarbonaceousfeedstocks[J].FuelProcessingTechnology,2009,90(3):360-366.[10]KODAMAT,KONDOHY,TAMAGAWAT,etal.FluidizedBedCoalGasificationwithCO2underDirectIrradiationwithConcentratedVisibleLight[J].Energy&Fuels,2002,16(5):1264-1270.[11]KODAMAT,GOKONN,ENOMOTOS,etal.CoalCokeGasificationinaWindowedSolarChemicalReactorforBeam-DownOptics[J].JournalofSolarEnergyEngineering,2010,132(4):041004.ADDINEN.REFLIST[12]GOKONN,ONOR,HATAMACHIT,etal.CO2gasificationofcoalcokesusinginternallycirculatingfluidizedbedreactorbyconcentratedXe-lightirradiationforsolargasification[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2012,37(17):12128-12137.[13]Z’GRAGGENA,HAUETERP,TROMMERD,etal.Hydrogenproductionbysteam-gasificationofpetroleumcokeusingconcentratedsolarpower-IIReactordesign,testing,andmodeling[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2006,31(6):797-811.[14]MüLLERF,PO?IVILP,VANEYKPJ,etal.Apressurizedhigh-fluxsolarreactorfortheefficientthermochemicalgasificationofcarbonaceousfeedstock[J].Fuel,2017,193:432-443.[15]MORALESS,MIRANDAR,BUSTOSD,etal.Solarbiomasspyrolysisfortheproductionofbio-fuelsandchemicalcommodities[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2014,109:65-78.ADDINEN.REFLIST[16]WELDEKIDANH,STREZOVV,TOWNG,etal.Productionandanalysisoffuelsandchemicalsobtainedfromricehuskpyrolysiswithconcentratedsolarradiation[J].Fuel,2018,233:396-403.ADDINEN.REFLIST[17]BELLOUARDQ,RODATS,ABANADESS,etal.Design,simulationandexperimentalstudyofadirectly-irradiatedsolarchemicalreactorforhydrogenandsyngasproductionfromcontinuoussolar-drivenwoodbiomassgasification[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2019,44(35):19193-192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