廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展與展望一、引言1.1研究背景與意義共軛二烯烴作為一類重要的有機(jī)化合物，因其獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出特殊的化學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)合成與材料科學(xué)等領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位。在有機(jī)合成中，共軛二烯烴能夠參與多種化學(xué)反應(yīng)，例如狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Diels-Alderreaction），該反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法之一，通過共軛二烯烴與親雙烯體的協(xié)同反應(yīng)，可以高效地合成具有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物，在藥物合成、天然產(chǎn)物全合成等方面有著廣泛的應(yīng)用。以維生素B_6的合成為例，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)在其合成路線中起到了關(guān)鍵步驟的作用，通過共軛二烯烴與合適的親雙烯體反應(yīng)，成功構(gòu)建了維生素B_6分子中的關(guān)鍵環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為其后續(xù)的合成提供了基礎(chǔ)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，共軛二烯烴是制備高性能聚合物材料的重要單體。通過聚合反應(yīng)，共軛二烯烴可以形成具有特殊光電性能的聚合物，這些聚合物在有機(jī)光電器件如有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)太陽能電池等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在OLED中，基于共軛二烯烴聚合物的發(fā)光材料能夠?qū)崿F(xiàn)高效的電致發(fā)光，為制備高亮度、低能耗的顯示器件提供了可能。傳統(tǒng)的共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)常常依賴于貴金屬催化劑，如鈀、鉑等。這些貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性和選擇性，但存在著一些明顯的局限性。一方面，貴金屬資源稀缺，價(jià)格昂貴，這使得相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)成本居高不下，限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。例如，在某些精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中，由于使用貴金屬催化劑，導(dǎo)致產(chǎn)品成本過高，難以在市場上形成價(jià)格優(yōu)勢(shì)。另一方面，貴金屬催化劑的回收和再利用過程復(fù)雜，需要消耗大量的資源和能源，同時(shí)還可能產(chǎn)生環(huán)境污染問題。例如，在一些貴金屬催化劑的回收過程中，需要使用大量的化學(xué)試劑，這些試劑的使用不僅增加了成本，還可能對(duì)環(huán)境造成污染。為了解決上述問題，開發(fā)廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。廉價(jià)金屬如鐵、鎳、鈷等，具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，能夠顯著降低化學(xué)反應(yīng)的成本，為大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)提供了可能。以鐵為例，其在地殼中的含量豐富，價(jià)格相對(duì)低廉，使用鐵催化劑可以大大降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。此外，一些廉價(jià)金屬還具有低毒性和良好的生物相容性，符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念，有助于減少對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。例如，鐵催化劑在一些化學(xué)反應(yīng)中，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)高效催化，還能夠減少有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境更加友好。通過研究廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，有望揭示新的催化機(jī)理和反應(yīng)路徑，為有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展提供新的理論基礎(chǔ)，推動(dòng)該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。1.2研究目的與主要內(nèi)容本研究旨在深入探究廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的相關(guān)反應(yīng)，致力于開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的催化體系，為共軛二烯烴在有機(jī)合成和材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供有力的理論支持與技術(shù)指導(dǎo)。在研究內(nèi)容方面，首先將系統(tǒng)地研究各類廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴的不同反應(yīng)類型，包括但不限于聚合反應(yīng)、加成反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等。以聚合反應(yīng)為例，詳細(xì)考察不同廉價(jià)金屬催化劑對(duì)共軛二烯烴聚合反應(yīng)的催化活性、選擇性以及聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究鐵系催化劑催化1,3-丁二烯聚合時(shí)，分析其催化所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，如順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)的含量分布，以及這些結(jié)構(gòu)差異對(duì)聚合物物理性能如拉伸強(qiáng)度、彈性模量等的影響。在加成反應(yīng)中，探究廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴與不同親電試劑或親核試劑的加成反應(yīng)路徑和選擇性，揭示反應(yīng)條件對(duì)加成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率的影響規(guī)律。對(duì)用于共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的廉價(jià)金屬催化劑種類進(jìn)行全面研究。不僅要考察常見的鐵、鎳、鈷等金屬催化劑的性能，還要探索一些相對(duì)較少研究但具有潛在應(yīng)用價(jià)值的廉價(jià)金屬催化劑，如錳、銅等。研究不同配體對(duì)廉價(jià)金屬催化劑活性和選擇性的調(diào)控作用，通過改變配體的電子性質(zhì)、空間位阻等因素，優(yōu)化催化劑的性能。當(dāng)使用鐵催化劑時(shí)，研究含氮配體、膦配體等不同類型配體與鐵中心的配位方式和相互作用，以及這種作用如何影響鐵催化劑在共軛二烯烴反應(yīng)中的催化活性和選擇性。深入探索廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理也是重要內(nèi)容之一。借助先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如原位紅外光譜、核磁共振光譜、高分辨質(zhì)譜等，實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)過程中催化劑的活性物種、中間體的生成和轉(zhuǎn)化，結(jié)合理論計(jì)算方法，如密度泛函理論（DFT）計(jì)算，從分子層面深入理解反應(yīng)的本質(zhì)，揭示反應(yīng)的速率控制步驟和選擇性決定因素，為催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件的優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。研究廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)在有機(jī)合成和材料科學(xué)領(lǐng)域的具體應(yīng)用。在有機(jī)合成方面，探索如何利用這些反應(yīng)高效地合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物，如藥物中間體、天然產(chǎn)物等。研究如何通過廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴的環(huán)化反應(yīng)，合成具有生物活性的環(huán)狀化合物，為藥物研發(fā)提供新的合成方法和路線。在材料科學(xué)領(lǐng)域，研究基于廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物材料的性能和應(yīng)用，如在高性能橡膠、有機(jī)光電器件等方面的應(yīng)用潛力，評(píng)估這些材料在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)和局限性。1.3研究方法與創(chuàng)新點(diǎn)本研究將綜合運(yùn)用多種研究方法，確保研究的科學(xué)性與全面性。在文獻(xiàn)綜述方面，全面搜集整理國內(nèi)外關(guān)于廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的相關(guān)文獻(xiàn)資料，包括學(xué)術(shù)期刊論文、專利、研究報(bào)告等，深入分析前人的研究成果與不足，明確當(dāng)前研究的前沿動(dòng)態(tài)和發(fā)展趨勢(shì)，為后續(xù)的研究提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。通過對(duì)大量文獻(xiàn)的梳理，了解不同廉價(jià)金屬催化劑在共軛二烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用情況，以及反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展，找出尚未解決的問題和研究空白，從而確定本研究的切入點(diǎn)和重點(diǎn)方向。案例分析法也是本研究的重要方法之一。選取具有代表性的廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的具體反應(yīng)案例，深入剖析其反應(yīng)條件、催化劑性能、反應(yīng)機(jī)理以及產(chǎn)物特點(diǎn)等方面。研究鐵催化共軛二烯烴的環(huán)化反應(yīng)案例時(shí)，詳細(xì)分析反應(yīng)中不同鐵催化劑的種類、配體的選擇、反應(yīng)溫度、溶劑等因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性的影響，通過對(duì)這些具體案例的深入研究，總結(jié)出一般性的規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)，為新催化體系的開發(fā)提供實(shí)踐依據(jù)。對(duì)比研究法同樣不可或缺。對(duì)不同廉價(jià)金屬催化劑在共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能進(jìn)行對(duì)比，包括催化活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面的比較。同時(shí)，將廉價(jià)金屬催化劑與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑進(jìn)行對(duì)比，明確廉價(jià)金屬催化劑的優(yōu)勢(shì)和不足之處，為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑性能提供方向。對(duì)比鐵、鎳、鈷等不同廉價(jià)金屬催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)時(shí)，分析它們?cè)谙嗤磻?yīng)條件下對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響差異，以及與鈀等貴金屬催化劑在催化效率和產(chǎn)物質(zhì)量上的對(duì)比，從而為選擇合適的廉價(jià)金屬催化劑提供參考。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。在催化劑設(shè)計(jì)方面，嘗試開發(fā)新型的廉價(jià)金屬催化劑體系，通過引入新穎的配體或采用獨(dú)特的制備方法，賦予催化劑更高的活性和選擇性。設(shè)計(jì)一種基于鐵的新型催化劑，通過引入具有特殊電子結(jié)構(gòu)和空間位阻的配體，調(diào)控鐵中心的電子云密度和空間環(huán)境，期望實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛二烯烴反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。在反應(yīng)路徑探索上，致力于發(fā)現(xiàn)廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的新反應(yīng)路徑。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方式，深入研究反應(yīng)過程中的中間體和過渡態(tài)，揭示潛在的新反應(yīng)路徑，為有機(jī)合成提供更多的選擇。利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算預(yù)測在特定廉價(jià)金屬催化劑作用下，共軛二烯烴可能發(fā)生的新反應(yīng)路徑，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，若能成功發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)路徑，將為共軛二烯烴的轉(zhuǎn)化提供新的方法和思路。本研究還將注重多學(xué)科交叉應(yīng)用。結(jié)合有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)、物理化學(xué)等多學(xué)科知識(shí)，深入研究廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)在有機(jī)合成和材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。在有機(jī)合成中，利用廉價(jià)金屬催化反應(yīng)制備具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物時(shí)，考慮有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理和材料科學(xué)對(duì)化合物性能的要求，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高化合物的合成效率和質(zhì)量；在材料科學(xué)領(lǐng)域，研究基于廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物材料時(shí)，運(yùn)用物理化學(xué)的方法分析材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為材料的性能優(yōu)化和應(yīng)用拓展提供理論支持。二、廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀2.1研究發(fā)展歷程共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究歷史悠久，早期主要依賴于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑。20世紀(jì)中葉，隨著有機(jī)合成化學(xué)的蓬勃發(fā)展，鈀、鉑等貴金屬催化劑在共軛二烯烴的各類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中展現(xiàn)出了卓越的催化性能，成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在1960年代，Heck等人發(fā)現(xiàn)了鈀催化的烯烴與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)，即著名的Heck反應(yīng)。這一反應(yīng)為金屬催化烯烴的選擇性芳基化反應(yīng)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，使得共軛二烯烴能夠與鹵代芳烴發(fā)生反應(yīng)，高效地構(gòu)建碳-碳鍵，生成具有重要應(yīng)用價(jià)值的芳基化產(chǎn)物。該反應(yīng)在藥物合成、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，許多藥物分子和高性能材料的合成過程中都離不開Heck反應(yīng)。1970年代，Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Witting等人發(fā)展的Witting反應(yīng)，也是基于貴金屬催化體系，實(shí)現(xiàn)了共軛二烯烴與羰基化合物之間的反應(yīng)，能夠選擇性地合成含有特定結(jié)構(gòu)的烯烴化合物，進(jìn)一步拓展了共軛二烯烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍。在材料科學(xué)領(lǐng)域，鈀催化共軛二烯烴的聚合反應(yīng)可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物材料，這些材料在電子、光學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，貴金屬催化劑的高昂成本和稀缺資源限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。隨著可持續(xù)化學(xué)和綠色化學(xué)理念的興起，科研人員開始將目光轉(zhuǎn)向廉價(jià)金屬催化劑。20世紀(jì)末至21世紀(jì)初，鐵、鎳、鈷等廉價(jià)金屬催化劑逐漸進(jìn)入人們的視野，成為了共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究的新方向。1990年代，研究人員開始探索鐵系催化劑在共軛二烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。鐵系催化劑具有資源豐富、價(jià)格低廉、低毒性等顯著優(yōu)勢(shì)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。研究發(fā)現(xiàn)，通過合理選擇配體和反應(yīng)條件，鐵系催化劑能夠有效地催化共軛二烯烴的聚合反應(yīng)，得到具有不同微觀結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。當(dāng)使用特定結(jié)構(gòu)的膦配體與鐵中心配位時(shí)，能夠調(diào)控鐵催化劑的活性和選擇性，使得共軛二烯烴聚合反應(yīng)主要生成具有高順式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物，這種聚合物具有良好的彈性和力學(xué)性能，在橡膠材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著研究的不斷深入，廉價(jià)金屬催化劑在共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的種類和應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。鎳催化劑在共軛二烯烴的芳基化、烷基化等反應(yīng)中展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能。2010年代，中科院大連化物所陳慶安團(tuán)隊(duì)在鎳催化1,3-共軛二烯選擇性芳基化方面取得了重要進(jìn)展。他們通過配體與添加劑的精準(zhǔn)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了鎳催化下1,3-二烯的C3號(hào)位和C4號(hào)位的選擇性脫氫芳基化反應(yīng)，能夠高選擇性、高產(chǎn)率地得到直鏈與支鏈的Heck產(chǎn)物。在Mn/NEt?的作用下，1,3-二烯與碘代芳烴經(jīng)Ni(dppe)Cl?催化以高區(qū)域和立體選擇性生成線性Heck產(chǎn)物；在催化量的芳基硼試劑和NaF的輔助下，使用大位阻的卡賓配體IPr則可以高選擇性促進(jìn)支鏈Heck產(chǎn)物的生成。這一成果為廉價(jià)金屬催化的選擇性芳基化反應(yīng)提供了新的思路，拓展了共軛二烯烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用。鈷催化劑在共軛二烯烴的雙官能化反應(yīng)中也取得了突破。蘇州大學(xué)李杰教授課題組基于抗衡陰離子效應(yīng)，設(shè)計(jì)、制備了一類對(duì)空氣中水、氧具有良好穩(wěn)定性且使用方便的固體烷基特戊酸鋅試劑，并在無導(dǎo)向基團(tuán)輔助下，實(shí)現(xiàn)了鈷催化共軛二烯酸酯的選擇性1,2-雙烷基化反應(yīng)。通過位點(diǎn)選擇性順序Csp3-Csp3/Csp3-Csp3成鍵，為快速構(gòu)建復(fù)雜碳骨架提供了全新、高效的合成試劑與合成策略。該反應(yīng)體系對(duì)各類含縮酮、偕二氟等官能團(tuán)的烯基環(huán)己烯酸酯以及非環(huán)狀共軛二烯酸酯都具有良好的兼容性，能夠以良好至優(yōu)異的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，且四取代丙烯酸酯的立體構(gòu)型可以完全保留而不受影響，為新型先導(dǎo)化合物的合成與發(fā)現(xiàn)提供了可靠的合成工具。除了鐵、鎳、鈷等常見的廉價(jià)金屬催化劑，錳、銅等金屬催化劑也逐漸受到關(guān)注。揚(yáng)州大學(xué)俞磊教授課題組發(fā)現(xiàn)廉價(jià)的Cu可替代昂貴的Pd催化劑催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，使用Fe和Cl?離子進(jìn)行摻雜后可以有效提高催化劑的活性。通過獨(dú)特的給電子機(jī)制，F(xiàn)e2?可以還原Cu(Ⅱ)至Cu(I)，從而維持催化劑的活性，實(shí)現(xiàn)了無配體的廉價(jià)銅鐵催化劑催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)使用可以被快速去除的“茶葉袋”催化劑，避免了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不溶性雜質(zhì)或焦油的干擾，TON值可達(dá)9.0×103，為共軛二烯烴參與的偶聯(lián)反應(yīng)提供了新的催化體系。2.2研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)當(dāng)前，廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)主要集中在新型廉價(jià)金屬催化劑的開發(fā)?？蒲腥藛T致力于探索更多種類的廉價(jià)金屬，除了常見的鐵、鎳、鈷外，錳、銅、鋅等金屬也逐漸成為研究對(duì)象，期望通過對(duì)這些金屬的研究，發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特催化性能的新型催化劑。通過對(duì)錳催化劑的研究，探索其在共軛二烯烴環(huán)化反應(yīng)中的催化活性和選擇性，尋找適合的配體和反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)高效的環(huán)化反應(yīng)。研究人員還注重對(duì)配體的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，配體能夠顯著影響廉價(jià)金屬催化劑的活性和選擇性。開發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的配體，通過與廉價(jià)金屬中心的配位作用，調(diào)控催化劑的活性位點(diǎn)和空間環(huán)境，從而提高催化劑對(duì)共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的選擇性和催化效率。設(shè)計(jì)含有大位阻基團(tuán)和富電子取代基的配體，與鎳催化劑結(jié)合，用于共軛二烯烴的芳基化反應(yīng)，期望通過配體的空間位阻和電子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)芳基化反應(yīng)位點(diǎn)的精準(zhǔn)控制，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。在反應(yīng)類型拓展方面，也是研究的熱點(diǎn)之一。除了傳統(tǒng)的聚合、加成、環(huán)化等反應(yīng)，科研人員嘗試探索共軛二烯烴參與的新型反應(yīng)路徑和反應(yīng)類型，為有機(jī)合成提供更多的方法和策略。探索共軛二烯烴與一些新型試劑的反應(yīng)，如與含氮雜環(huán)試劑的反應(yīng)，研究其反應(yīng)條件、機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，期望開發(fā)出新型的含氮有機(jī)化合物的合成方法。廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)仍面臨諸多難點(diǎn)。選擇性控制是一大挑戰(zhàn)，共軛二烯烴由于其共軛結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)中可能會(huì)生成多種區(qū)域異構(gòu)體和立體異構(gòu)體，如何精準(zhǔn)地控制反應(yīng)的選擇性，得到單一的目標(biāo)產(chǎn)物是一個(gè)亟待解決的問題。在共軛二烯烴的加成反應(yīng)中，可能會(huì)同時(shí)生成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物，如何通過催化劑和反應(yīng)條件的調(diào)控，使反應(yīng)主要生成其中一種產(chǎn)物，是目前研究的難點(diǎn)之一。催化劑的穩(wěn)定性和活性之間的平衡也難以把握。一些廉價(jià)金屬催化劑在反應(yīng)過程中容易發(fā)生失活現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性降低，而提高催化劑的穩(wěn)定性又可能會(huì)犧牲其活性，如何在保證催化劑穩(wěn)定性的前提下，提高其催化活性，是需要深入研究的問題。在鐵催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)中，鐵催化劑可能會(huì)因?yàn)榕c反應(yīng)體系中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或者自身的結(jié)構(gòu)變化而失活，如何提高鐵催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)保持其較高的催化活性，是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究難點(diǎn)。反應(yīng)機(jī)理的深入研究也存在困難。雖然目前借助一些先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法對(duì)廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理有了一定的認(rèn)識(shí)，但仍然存在許多未知的反應(yīng)中間體和過渡態(tài)，對(duì)反應(yīng)的本質(zhì)和速率控制步驟的理解還不夠深入，這限制了催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化和反應(yīng)條件的改進(jìn)。在鎳催化共軛二烯烴的芳基化反應(yīng)中，雖然提出了一些可能的反應(yīng)機(jī)理，但對(duì)于反應(yīng)過程中鎳活性物種的具體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化過程，還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究來明確。三、常見用于催化共軛二烯烴的廉價(jià)金屬3.1鐵系催化劑鐵系催化劑在共軛二烯烴聚合領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在眾多研究中，鐵系催化劑能夠有效地催化共軛二烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，從而制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物材料。在1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)中，鐵系催化劑可以調(diào)控反應(yīng)路徑，使得聚合物中順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)的比例發(fā)生變化。當(dāng)使用特定的鐵系催化劑時(shí)，能夠以較高的選擇性得到富含順式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯，這種聚合物具有良好的彈性和力學(xué)性能，在橡膠材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可用于制備輪胎、密封件等橡膠制品。配體對(duì)鐵系催化劑的活性和選擇性具有顯著的影響。配體通過與鐵中心配位，改變鐵中心的電子云密度和空間環(huán)境，進(jìn)而影響催化劑的性能。南開大學(xué)朱守非教授團(tuán)隊(duì)長期致力于開展開殼層鐵系元素催化劑研究，成功開發(fā)了新型鄰菲啰啉類配體。在2018年，該團(tuán)隊(duì)首次將鄰菲啰啉結(jié)構(gòu)用于硅氫化反應(yīng)配體的設(shè)計(jì)中，發(fā)展了一類2,9-二芳基取代鄰菲啰啉配體修飾的鐵絡(luò)合物催化劑，用于共軛二烯的硅氫化反應(yīng)。該催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性，對(duì)共軛二烯給出了1,2-加成的產(chǎn)物和馬氏加成的選擇性。研究表明，鄰菲啰啉骨架能夠穩(wěn)定低價(jià)鐵物種，其平面剛性的共軛結(jié)構(gòu)以及處于剛性平面的雙氮配位原子，與鐵中心形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，通過多重分子軌道相互作用，增強(qiáng)了配體與鐵的電子作用，從而對(duì)反應(yīng)的選擇性起到了關(guān)鍵作用。在鐵催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)中，配體的電子性質(zhì)和空間位阻是影響催化劑性能的重要因素。具有供電子基團(tuán)的配體可以增加鐵中心的電子云密度，提高催化劑的活性；而具有大位阻基團(tuán)的配體則可以限制反應(yīng)物的接近方式，從而提高反應(yīng)的選擇性。當(dāng)配體中含有甲基等供電子基團(tuán)時(shí)，鐵系催化劑的活性有所提高，能夠更有效地催化共軛二烯烴的聚合反應(yīng)；當(dāng)配體具有較大的空間位阻時(shí)，如含有叔丁基等大位阻基團(tuán)，反應(yīng)更傾向于生成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，提高了反應(yīng)的選擇性。一些含有膦配體的鐵系催化劑在共軛二烯烴聚合反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的性能。膦配體的磷原子具有孤對(duì)電子，能夠與鐵中心形成較強(qiáng)的配位作用，同時(shí)膦配體的空間位阻和電子性質(zhì)可以通過改變膦原子上的取代基來調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵系催化劑活性和選擇性的調(diào)控。3.2鎳催化劑鎳催化劑在共軛二烯烴的芳基化反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。中科院大連化物所陳慶安團(tuán)隊(duì)在鎳催化1,3-共軛二烯選擇性芳基化方面取得了重要突破，提出了通過配體與添加劑的精準(zhǔn)調(diào)控，高選擇性、高產(chǎn)率地得到直鏈與支鏈的Heck產(chǎn)物的新策略。在該研究中，基于1,3-二烯的四個(gè)可能的反應(yīng)位點(diǎn)，研究團(tuán)隊(duì)通過大量條件的篩查，分別實(shí)現(xiàn)了鎳催化下1,3-二烯的C3號(hào)位和C4號(hào)位的選擇性脫氫芳基化反應(yīng)。具體而言，在Mn/NEt?的作用下，1,3-二烯與碘代芳烴經(jīng)Ni(dppe)Cl?催化以高區(qū)域和立體選擇性生成線性Heck產(chǎn)物；在催化量的芳基硼試劑和NaF的輔助下，使用大位阻的卡賓配體IPr則可以高選擇性促進(jìn)支鏈Heck產(chǎn)物的生成。這一成果表明，配體和添加劑在鎳催化共軛二烯烴芳基化反應(yīng)中起著關(guān)鍵的調(diào)控作用。配體通過與鎳中心配位，改變鎳中心的電子云密度和空間環(huán)境，從而影響反應(yīng)的選擇性；添加劑則可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度、氧化還原電位等，進(jìn)一步影響反應(yīng)的進(jìn)行。研究團(tuán)隊(duì)對(duì)各類底物進(jìn)行了考察，結(jié)果表明1,3-二烯無論是芳基取代還是烷基取代，芳基源無論是吸電子基還是供電子基取代，均能保持很好的反應(yīng)活性和選擇性。對(duì)于直鏈Heck反應(yīng)，該策略可以兼容如-CN、-CO?Me、-CHO、-CO?H等活性官能團(tuán)；當(dāng)雜環(huán)如吡啶、呋喃、未保護(hù)的吲哚類底物參與時(shí)，反應(yīng)也能很好地進(jìn)行。在-Br與-I同時(shí)存在時(shí)，該方法僅專一性地反應(yīng)在碘代的一側(cè)。對(duì)于支鏈Heck反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由雌酮和己烯雌酚衍生而來的三氟甲磺酸酯底物可以順利地得到目標(biāo)產(chǎn)物。基于離去基團(tuán)的不同（-I和-OTf）和良好的區(qū)域選擇性，串聯(lián)Heck反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。通過控制實(shí)驗(yàn)、單晶分析、核磁對(duì)照等手段，研究團(tuán)隊(duì)提出了可能的機(jī)理。Ni(0)物種經(jīng)歷了氧化加成、烯烴插入和β-H消除后即得到了目標(biāo)產(chǎn)物，然后通過還原消除回到Ni(0)物種，進(jìn)行下一次循環(huán)。在配體位阻與添加劑的共同影響下，改變了烯烴插入時(shí)Ni(II)所處的位置，從而改變了Heck產(chǎn)物的選擇性。這一機(jī)理的提出，為深入理解鎳催化共軛二烯烴芳基化反應(yīng)提供了重要的理論基礎(chǔ)，也為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件和催化劑設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。3.3鈷催化劑蘇州大學(xué)李杰教授課題組在鈷催化共軛二烯酸酯的選擇性1,2-雙烷基化反應(yīng)方面取得了創(chuàng)新性成果。該團(tuán)隊(duì)基于抗衡陰離子效應(yīng)，設(shè)計(jì)并制備了一類新型的烷基鋅試劑——烷基特戊酸鋅試劑。這種試劑對(duì)空氣中的水和氧具有良好的穩(wěn)定性，且使用方便，改良了傳統(tǒng)烷基鋅試劑穩(wěn)定性差、需要在惰性氣體保護(hù)下使用甚至現(xiàn)用現(xiàn)制的局限性，提高了反應(yīng)的安全性和可操作性。在無導(dǎo)向基團(tuán)輔助的條件下，該團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了鈷催化共軛二烯酸酯的選擇性1,2-雙烷基化反應(yīng)。通過位點(diǎn)選擇性順序Csp3-Csp3/Csp3-Csp3成鍵，為快速構(gòu)建復(fù)雜碳骨架提供了全新且高效的合成策略。在該反應(yīng)中，鈷催化劑發(fā)揮了關(guān)鍵作用，其與新型烷基鋅試劑協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)共軛二烯酸酯的精準(zhǔn)雙烷基化。研究團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)的底物兼容性與普適性進(jìn)行了廣泛考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各類含縮酮、偕二氟等官能團(tuán)的烯基環(huán)己烯酸酯都能順利進(jìn)行鈷催化自由基接力偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)烯烴雙鍵的選擇性雙烷基化。環(huán)狀共軛二烯酸酯的環(huán)大小對(duì)預(yù)期轉(zhuǎn)化影響不大，五元環(huán)和七元環(huán)的共軛二烯酸酯都能以優(yōu)異的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。非環(huán)狀共軛二烯酸酯在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下也成功地實(shí)現(xiàn)了1,2-二氟烷基/烷基化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化，且該反應(yīng)體系對(duì)含烯烴、噻吩、醚、氯和溴的各種脂肪族取代基具有良好的兼容性，能夠以良好至優(yōu)異的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。值得注意的是，四取代丙烯酸酯的立體構(gòu)型可以完全保留而不受影響，這表明反應(yīng)過程中不涉及自由基1,3-遷移，從而實(shí)現(xiàn)了共軛烯烴的1,2-選擇性雙官能化。其他1,3-二烯酸酯和1,3-二烯酰胺也被證明是可行的底物。研究團(tuán)隊(duì)還制備了15種烷基特戊酸鋅試劑，并成功將它們應(yīng)用于鈷催化共軛二烯酸酯的二氟烷基/烷基化反應(yīng)。甲基、乙基以及各種官能團(tuán)取代的一級(jí)、二級(jí)烷基特戊酸鋅在偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性，能夠在簡單、溫和的反應(yīng)條件下以中等至優(yōu)秀的收率構(gòu)建復(fù)雜碳骨架。氟烷基溴化物的適用范圍也得到了考察，溴代二氟酰胺、溴代二氟炔烴、溴代二氟磷酸酯、溴代二氟雜環(huán)、全氟碘代丁烷以及各種烷基溴代物等親電試劑都能被該反應(yīng)體系兼容，并順利地得到目標(biāo)產(chǎn)物。該研究成果為新型先導(dǎo)化合物的合成與發(fā)現(xiàn)提供了可靠的合成工具，展現(xiàn)了鈷催化劑在共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的巨大潛力。3.4其他廉價(jià)金屬催化劑除了鐵、鎳、鈷等常見的廉價(jià)金屬催化劑外，錳、銅等金屬催化劑也在共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中展現(xiàn)出一定的潛力。揚(yáng)州大學(xué)俞磊教授課題組在研究中發(fā)現(xiàn)，廉價(jià)的Cu可替代昂貴的Pd催化劑催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。在該反應(yīng)中，使用Fe和Cl?離子進(jìn)行摻雜后可以有效提高催化劑的活性。通過獨(dú)特的給電子機(jī)制，F(xiàn)e2?可以還原Cu(Ⅱ)至Cu(I)，從而維持催化劑的活性，實(shí)現(xiàn)了無配體的廉價(jià)銅鐵催化劑催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。這種銅鐵催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其使用了可以被快速去除的“茶葉袋”催化劑，避免了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不溶性雜質(zhì)或焦油的干擾，TON值可達(dá)9.0×103。然而，銅催化劑在共軛二烯烴的其他反應(yīng)類型中，如加成反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，其催化活性和選擇性相對(duì)較低，反應(yīng)條件較為苛刻，需要進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件和配體設(shè)計(jì)，以提高其在這些反應(yīng)中的性能。錳催化劑在共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的研究相對(duì)較少，但也有一些初步的探索。研究發(fā)現(xiàn)，在特定的反應(yīng)體系中，錳催化劑能夠催化共軛二烯烴發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成具有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物。在某些條件下，錳催化劑可以催化1,3-丁二烯發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成環(huán)戊烯類化合物。然而，錳催化劑的催化活性和穩(wěn)定性受反應(yīng)條件的影響較大，反應(yīng)的選擇性難以控制，產(chǎn)物的收率也有待提高。目前，對(duì)于錳催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理研究還不夠深入，需要進(jìn)一步借助先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法，深入探究反應(yīng)過程中錳活性物種的生成和轉(zhuǎn)化，以及反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑，為錳催化劑的優(yōu)化和反應(yīng)條件的改進(jìn)提供理論支持。四、廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴的反應(yīng)類型4.1芳基化反應(yīng)芳基化反應(yīng)是共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的重要類型之一，對(duì)于構(gòu)建具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物具有關(guān)鍵作用。鎳催化1,3-共軛二烯的發(fā)散性Mizoroki-Heck反應(yīng)在這一領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和重要的研究價(jià)值。中科院大連化物所陳慶安團(tuán)隊(duì)在鎳催化1,3-共軛二烯選擇性芳基化方面取得了突破性進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)基于1,3-二烯存在四個(gè)可能的反應(yīng)位點(diǎn)這一特性，通過大量的條件篩查，成功實(shí)現(xiàn)了鎳催化下1,3-二烯的C3號(hào)位和C4號(hào)位的選擇性脫氫芳基化反應(yīng)。在反應(yīng)中，配體與添加劑對(duì)反應(yīng)的區(qū)域和立體選擇性起到了精準(zhǔn)的調(diào)控作用。在Mn/NEt?的作用下，1,3-二烯與碘代芳烴經(jīng)Ni(dppe)Cl?催化能夠以高區(qū)域和立體選擇性生成線性Heck產(chǎn)物。這是由于Ni(dppe)Cl?中的dppe配體具有特定的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，它與鎳中心配位后，使得鎳活性物種的電子云分布和空間環(huán)境發(fā)生改變，從而影響了反應(yīng)中間體的形成和反應(yīng)路徑。在這種催化體系下，1,3-二烯與鎳活性物種發(fā)生氧化加成反應(yīng)后，烯烴插入步驟中，由于配體的空間位阻和電子效應(yīng)，使得反應(yīng)更傾向于生成線性的中間體，進(jìn)而經(jīng)過β-H消除和還原消除等步驟，最終高選擇性地得到線性Heck產(chǎn)物。在催化量的芳基硼試劑和NaF的輔助下，使用大位阻的卡賓配體IPr則可以高選擇性促進(jìn)支鏈Heck產(chǎn)物的生成。大位阻的卡賓配體IPr與鎳中心配位后，形成了更為擁擠的空間環(huán)境，這種空間效應(yīng)改變了烯烴插入時(shí)鎳活性物種的位置和反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性。芳基硼試劑和NaF的存在進(jìn)一步調(diào)節(jié)了反應(yīng)體系的氧化還原電位和酸堿度，使得反應(yīng)朝著生成支鏈Heck產(chǎn)物的方向進(jìn)行。在這種反應(yīng)條件下，1,3-二烯與鎳活性物種發(fā)生氧化加成后，烯烴插入步驟中，由于配體的大位阻效應(yīng)，反應(yīng)中間體更傾向于形成支鏈結(jié)構(gòu)，經(jīng)過后續(xù)的反應(yīng)步驟，最終高選擇性地生成支鏈Heck產(chǎn)物。該團(tuán)隊(duì)對(duì)各類底物進(jìn)行了廣泛的考察，結(jié)果顯示出該反應(yīng)具有良好的底物適應(yīng)性和官能團(tuán)兼容性。1,3-二烯無論是芳基取代還是烷基取代，芳基源無論是吸電子基還是供電子基取代，均能保持很好的反應(yīng)活性和選擇性。對(duì)于直鏈Heck反應(yīng)，該策略可以兼容如-CN、-CO?Me、-CHO、-CO?H等活性官能團(tuán)；當(dāng)雜環(huán)如吡啶、呋喃、未保護(hù)的吲哚類底物參與時(shí)，反應(yīng)也能很好地進(jìn)行。在-Br與-I同時(shí)存在時(shí)，該方法僅專一性地反應(yīng)在碘代的一側(cè)。對(duì)于支鏈Heck反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由雌酮和己烯雌酚衍生而來的三氟甲磺酸酯底物可以順利地得到目標(biāo)產(chǎn)物?；陔x去基團(tuán)的不同（-I和-OTf）和良好的區(qū)域選擇性，串聯(lián)Heck反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。這表明該鎳催化體系在共軛二烯烴的芳基化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用前景，能夠?yàn)楹铣山Y(jié)構(gòu)多樣的芳基化產(chǎn)物提供有效的方法。通過控制實(shí)驗(yàn)、單晶分析、核磁對(duì)照等手段，研究團(tuán)隊(duì)提出了可能的機(jī)理。Ni(0)物種首先與碘代芳烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)，形成Ni(II)-Ar中間體。隨后，1,3-共軛二烯與Ni(II)-Ar中間體發(fā)生烯烴插入反應(yīng)，由于配體位阻與添加劑的共同影響，改變了烯烴插入時(shí)Ni(II)所處的位置，從而決定了Heck產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)生成線性Heck產(chǎn)物時(shí)，烯烴插入形成的中間體經(jīng)過β-H消除，生成具有特定結(jié)構(gòu)的烯基鎳中間體，再經(jīng)過還原消除得到線性Heck產(chǎn)物，同時(shí)Ni(II)物種回到Ni(0)狀態(tài)，進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)。當(dāng)生成支鏈Heck產(chǎn)物時(shí)，由于配體和添加劑的作用，烯烴插入形成的中間體結(jié)構(gòu)與生成線性產(chǎn)物時(shí)不同，經(jīng)過β-H消除和還原消除后得到支鏈Heck產(chǎn)物，Ni(II)物種同樣回到Ni(0)狀態(tài)。這一機(jī)理的提出，為深入理解鎳催化共軛二烯烴芳基化反應(yīng)提供了重要的理論依據(jù)，也為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件和催化劑設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。4.2雙烷基化反應(yīng)蘇州大學(xué)李杰教授課題組在鈷催化共軛二烯酸酯的選擇性1,2-雙烷基化反應(yīng)研究中取得了顯著成果，為該領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路和方法。該團(tuán)隊(duì)基于抗衡陰離子效應(yīng)，設(shè)計(jì)并制備了一類新型的烷基鋅試劑——烷基特戊酸鋅試劑。這種試劑具有對(duì)空氣中水和氧良好的穩(wěn)定性，且使用方便的特點(diǎn)，有效改良了傳統(tǒng)烷基鋅試劑穩(wěn)定性差、需要在惰性氣體保護(hù)下使用甚至現(xiàn)用現(xiàn)制的局限性，大大提高了反應(yīng)的安全性和可操作性。在無導(dǎo)向基團(tuán)輔助的情況下，成功實(shí)現(xiàn)了鈷催化共軛二烯酸酯的選擇性1,2-雙烷基化反應(yīng)。通過位點(diǎn)選擇性順序Csp3-Csp3/Csp3-Csp3成鍵，為快速構(gòu)建復(fù)雜碳骨架提供了全新且高效的合成策略。在底物兼容性與普適性的研究中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分展示了該反應(yīng)體系的優(yōu)勢(shì)。各類含縮酮、偕二氟等官能團(tuán)的烯基環(huán)己烯酸酯在鈷催化自由基接力偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出色，能夠順利實(shí)現(xiàn)烯烴雙鍵的選擇性雙烷基化。例如，含有縮酮官能團(tuán)的烯基環(huán)己烯酸酯在該反應(yīng)體系下，以良好的收率得到了目標(biāo)雙烷基化產(chǎn)物。環(huán)狀共軛二烯酸酯的環(huán)大小對(duì)反應(yīng)的預(yù)期轉(zhuǎn)化影響較小，五元環(huán)和七元環(huán)的共軛二烯酸酯都能以優(yōu)異的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。非環(huán)狀共軛二烯酸酯在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下也成功實(shí)現(xiàn)了1,2-二氟烷基/烷基化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化，且該反應(yīng)體系對(duì)含烯烴、噻吩、醚、氯和溴的各種脂肪族取代基具有良好的兼容性，能夠以良好至優(yōu)異的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。值得一提的是，四取代丙烯酸酯的立體構(gòu)型在反應(yīng)中可以完全保留而不受影響，這表明反應(yīng)過程中不涉及自由基1,3-遷移，從而實(shí)現(xiàn)了共軛烯烴的1,2-選擇性雙官能化。此外，其他1,3-二烯酸酯和1,3-二烯酰胺也被證明是可行的底物。研究團(tuán)隊(duì)還制備了15種烷基特戊酸鋅試劑，并成功將它們應(yīng)用于鈷催化共軛二烯酸酯的二氟烷基/烷基化反應(yīng)。甲基、乙基以及各種官能團(tuán)取代的一級(jí)、二級(jí)烷基特戊酸鋅在偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性，能夠在簡單、溫和的反應(yīng)條件下以中等至優(yōu)秀的收率構(gòu)建復(fù)雜碳骨架。氟烷基溴化物的適用范圍也得到了廣泛考察，溴代二氟酰胺、溴代二氟炔烴、溴代二氟磷酸酯、溴代二氟雜環(huán)、全氟碘代丁烷以及各種烷基溴代物等親電試劑都能被該反應(yīng)體系兼容，并順利地得到目標(biāo)產(chǎn)物。該研究成果為新型先導(dǎo)化合物的合成與發(fā)現(xiàn)提供了可靠的合成工具，展現(xiàn)了鈷催化共軛二烯烴雙烷基化反應(yīng)在有機(jī)合成領(lǐng)域的巨大潛力。4.3硅氫化反應(yīng)南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱守非課題組在鐵催化共軛二烯立體匯聚式1,4-硅氫化反應(yīng)研究方面取得了創(chuàng)新性成果，為該領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路和方法。將E/Z混合的烯烴通過立體匯聚式轉(zhuǎn)化為具有單一立體構(gòu)型的產(chǎn)物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，但在實(shí)際研究中往往難以實(shí)現(xiàn)。朱守非課題組報(bào)道的這種新穎的鐵催化共軛二烯立體匯聚式1,4-硅氫化反應(yīng)，能夠從易得的E/Z混合的共軛二烯底物出發(fā)，以高的區(qū)域選擇性和專一的立體選擇性合成了一系列Z-烯丙基硅化合物。深入的機(jī)理研究表明，該反應(yīng)很可能經(jīng)歷兩電子氧化還原機(jī)制。α-二亞胺配體修飾的鐵催化劑形成了獨(dú)特的反應(yīng)空腔，這一結(jié)構(gòu)特征起到了關(guān)鍵作用。共軛二烯與鐵中心在這種獨(dú)特的反應(yīng)空腔作用下，以順式構(gòu)象配位。在配位過程中，通過配體到配體氫轉(zhuǎn)移（LLHT）步驟，生成了構(gòu)型確定的anti-π-烯丙基鐵中間體。這種中間體的生成最終決定了反應(yīng)的立體選擇性，使得反應(yīng)能夠?qū)Ｒ恍缘氐玫絑-烯丙基硅化合物。這種立體匯聚式轉(zhuǎn)變機(jī)制與以往相關(guān)研究報(bào)道的經(jīng)歷自由基或金屬-氫物種介導(dǎo)的機(jī)制截然不同，對(duì)發(fā)展新的烯烴的立體匯聚式轉(zhuǎn)化具有重要的啟發(fā)意義。在研究過程中，作者首先選擇Z/E=58:42的1-苯基-1,3-丁二烯（1a）和苯硅烷（2a）作為模型底物對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了細(xì)致考察。通過分別對(duì)配體上的取代基和配體骨架類型以及還原劑種類進(jìn)行全面且細(xì)致的評(píng)價(jià)，最終確定C1c作為催化劑、EtMgBr作為還原劑能夠給出最優(yōu)的反應(yīng)結(jié)果，此時(shí)反應(yīng)收率可達(dá)99%，區(qū)域選擇性為98:2（r.r.），Z/E>98:2。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者對(duì)共軛二烯與多種一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)硅烷的反應(yīng)情況進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是烷基取代還是芳基取代的一級(jí)和二級(jí)硅烷均能順利發(fā)生硅氫化反應(yīng)，以良好到優(yōu)秀的收率和優(yōu)異的區(qū)域及立體選擇性獲得硅氫化產(chǎn)物。而對(duì)于三級(jí)硅烷，可能是由于這類硅烷立體位阻較大，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下無法發(fā)生硅氫化反應(yīng)。作者還對(duì)共軛二烯底物進(jìn)行了廣泛考察。1-芳基取代的共軛二烯均能順利發(fā)生反應(yīng)，芳環(huán)上取代基的電性和位阻對(duì)反應(yīng)的收率和選擇性都沒有顯著影響。此外，硼酸酯基、羰基、酰胺、三氟甲磺?；约扒杌雀呋钚?、強(qiáng)配位性基團(tuán)也均能兼容，給出令人滿意的反應(yīng)結(jié)果。多種單取代和多取代的烷基共軛二烯底物在該催化體系下也均能獲得優(yōu)秀的收率和優(yōu)異的區(qū)域選擇性及專一的立體選擇性。遺憾的是，該催化體系尚不能兼容1E、1F和1G這三種共軛二烯底物。值得一提的是，這里用到的E/Z混合的共軛二烯都可以由廉價(jià)易得的醛出發(fā)通過一步Wittig反應(yīng)方便制得。隨后，作者進(jìn)行了克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)和一系列產(chǎn)物轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步展示了該反應(yīng)良好的合成應(yīng)用前景。4.4聚合反應(yīng)鐵系催化劑在共軛二烯烴聚合反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能，其反應(yīng)條件和機(jī)理的研究對(duì)于深入理解聚合過程以及制備高性能聚合物材料具有重要意義。在反應(yīng)條件方面，溶劑、溫度和時(shí)間等因素對(duì)鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)有著顯著的影響。溶劑的選擇通?；趯?duì)反應(yīng)底物和催化劑的溶解度考慮，常用的溶劑有乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等。乙酸乙酯具有適中的極性和良好的溶解性，能夠較好地溶解共軛二烯烴單體和鐵系催化劑，為反應(yīng)提供良好的反應(yīng)環(huán)境。在一些研究中，以乙酸乙酯為溶劑，鐵系催化劑能夠有效地催化1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)，得到具有一定結(jié)構(gòu)和性能的聚丁二烯。溫度的選擇需要兼顧反應(yīng)速率和催化劑的穩(wěn)定性，一般在室溫至60℃范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較慢，聚合反應(yīng)難以充分進(jìn)行；而溫度過高則可能導(dǎo)致催化劑失活，影響聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。在研究鐵系催化劑催化異戊二烯聚合反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在40℃左右的反應(yīng)溫度下，能夠獲得較高的聚合反應(yīng)速率和較好的聚合物性能，此時(shí)聚合物的分子量分布較為均勻，微觀結(jié)構(gòu)也較為理想。反應(yīng)時(shí)間通常取決于反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)速率，可在幾小時(shí)至幾天范圍內(nèi)變化。反應(yīng)物濃度較高時(shí)，反應(yīng)速率相對(duì)較快，所需的反應(yīng)時(shí)間較短；反之，反應(yīng)時(shí)間則會(huì)延長。在鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)物濃度為一定值時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)左右，能夠使聚合反應(yīng)達(dá)到較好的轉(zhuǎn)化率和聚合物性能。鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合的機(jī)理通常涉及C─C鍵的形成和斷裂。該反應(yīng)一般需要加入配體來提高鐵催化劑的活性和選擇性。配體通過與鐵中心配位，改變鐵中心的電子云密度和空間環(huán)境，從而對(duì)反應(yīng)的催化性能產(chǎn)生重要影響。通過改變配體的電子性質(zhì)和空間構(gòu)型，可以調(diào)控反應(yīng)的活性和選擇性。具有供電子基團(tuán)的配體可以增加鐵中心的電子云密度，提高催化劑的活性；而具有大位阻基團(tuán)的配體則可以限制反應(yīng)物的接近方式，提高反應(yīng)的選擇性。在鐵系催化劑催化1,3-丁二烯聚合反應(yīng)中，當(dāng)配體含有甲基等供電子基團(tuán)時(shí)，鐵催化劑的活性增強(qiáng)，能夠更有效地引發(fā)丁二烯單體的聚合；當(dāng)配體具有較大的空間位阻時(shí)，如含有叔丁基等大位阻基團(tuán)，反應(yīng)更傾向于生成具有特定微觀結(jié)構(gòu)的聚合物，提高了聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)的機(jī)理通常被認(rèn)為是通過配位聚合的方式進(jìn)行。首先，鐵系催化劑中的鐵中心與共軛二烯烴單體發(fā)生配位作用，形成活性中心。在這個(gè)過程中，配體起到了關(guān)鍵的作用，它通過與鐵中心的配位，影響鐵中心的電子云分布和空間環(huán)境，從而決定了單體與鐵中心的配位方式和反應(yīng)活性。共軛二烯烴單體的π電子云與鐵中心的空軌道相互作用，形成配位鍵，使得單體在鐵中心周圍有序排列。隨后，單體分子之間發(fā)生插入反應(yīng)，即一個(gè)單體分子插入到鐵-碳鍵之間，形成新的碳-碳鍵，同時(shí)鐵中心與新的單體分子繼續(xù)配位，引發(fā)下一輪的插入反應(yīng)，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的增長。在這個(gè)過程中，反應(yīng)的選擇性和聚合物的微觀結(jié)構(gòu)受到配體、反應(yīng)條件等多種因素的影響。配體的空間位阻和電子性質(zhì)決定了單體插入的方向和方式，從而影響聚合物的立體結(jié)構(gòu)。當(dāng)配體具有特定的空間位阻和電子性質(zhì)時(shí)，能夠引導(dǎo)單體以特定的方式插入，生成具有高順式-1,4-結(jié)構(gòu)或高反式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物。通過鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物具有獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用。在性能方面，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，如順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)的比例，對(duì)其物理性能有著顯著的影響。富含順式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯具有良好的彈性和力學(xué)性能，類似于天然橡膠，這是因?yàn)轫樖?1,4-結(jié)構(gòu)使得聚合物分子鏈具有一定的柔韌性和卷曲性，能夠在外力作用下發(fā)生彈性形變，并且在去除外力后能夠恢復(fù)原狀。這種聚合物在橡膠材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，可用于制備輪胎、密封件、膠管等橡膠制品。在輪胎制造中，使用富含順式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯作為橡膠原料，能夠提高輪胎的耐磨性、抗老化性能和抗?jié)窕阅埽娱L輪胎的使用壽命，同時(shí)提高行駛的安全性。而富含反式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物則具有較高的結(jié)晶度和硬度，其分子鏈之間的排列更加緊密，分子間作用力較強(qiáng)，使得聚合物具有較高的熔點(diǎn)和強(qiáng)度。這種聚合物可用于制備一些需要較高強(qiáng)度和硬度的材料，如工程塑料、纖維等。在纖維制備中，富含反式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物纖維具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量，可用于制造繩索、漁網(wǎng)等高強(qiáng)度纖維制品。在有機(jī)合成領(lǐng)域，通過鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物可作為合成其他有機(jī)化合物的中間體。聚丁二烯可以通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行功能化修飾，引入各種官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基等，從而得到具有不同功能的聚合物衍生物。這些衍生物可用于合成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)化合物，如藥物載體、生物可降解材料等。在藥物載體的合成中，將具有生物相容性的聚丁二烯衍生物與藥物分子結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)藥物的靶向輸送和緩釋，提高藥物的療效和降低藥物的副作用。在材料科學(xué)領(lǐng)域，基于鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物在高性能橡膠、有機(jī)光電器件等方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在高性能橡膠方面，除了前面提到的用于輪胎制造外，還可用于制備航空航天領(lǐng)域的橡膠零部件，如飛機(jī)的密封件、減震墊等，要求橡膠具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、耐磨損等性能，通過優(yōu)化鐵系催化劑的配方和聚合反應(yīng)條件，可以制備出滿足這些要求的高性能橡膠材料。在有機(jī)光電器件領(lǐng)域，共軛二烯烴聚合物由于其共軛結(jié)構(gòu)，具有一定的光電性能。通過調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，可以使其具有良好的發(fā)光性能或電荷傳輸性能，可用于制備有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)太陽能電池等光電器件。在OLED中，聚合物發(fā)光材料能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為光能，實(shí)現(xiàn)高效的電致發(fā)光，為制備高亮度、低能耗的顯示器件提供了可能。在有機(jī)太陽能電池中，聚合物材料可以作為活性層，吸收光能并產(chǎn)生電荷載流子，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。通過進(jìn)一步研究鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)，優(yōu)化聚合物的性能和制備工藝，有望提高有機(jī)光電器件的性能和穩(wěn)定性，推動(dòng)其在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展。五、廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理5.1氧化加成與還原消除機(jī)理氧化加成與還原消除機(jī)理在廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，鎳催化芳基化反應(yīng)是這一機(jī)理的典型代表。以鎳催化1,3-共軛二烯的發(fā)散性Mizoroki-Heck反應(yīng)為例，深入剖析其反應(yīng)過程中的氧化加成、烯烴插入和β-H消除等步驟，對(duì)于理解整個(gè)反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。在鎳催化芳基化反應(yīng)中，反應(yīng)起始于Ni(0)物種，它首先與碘代芳烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)。在這個(gè)過程中，Ni(0)的電子云與碘代芳烴的碳-碘鍵相互作用，使得碳-碘鍵發(fā)生異裂，碘原子與鎳中心結(jié)合，形成Ni(II)-Ar中間體。這一過程伴隨著鎳氧化態(tài)的升高，從0價(jià)升高到+2價(jià)，同時(shí)電子從鎳轉(zhuǎn)移到碘代芳烴上，實(shí)現(xiàn)了氧化加成。這一步反應(yīng)的發(fā)生需要一定的能量，通常通過選擇合適的反應(yīng)條件，如溫度、溶劑等，來促進(jìn)氧化加成反應(yīng)的進(jìn)行。在某些研究中，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以增加分子的熱運(yùn)動(dòng)能量，使Ni(0)更容易與碘代芳烴接近并發(fā)生反應(yīng)，從而提高氧化加成反應(yīng)的速率。生成的Ni(II)-Ar中間體具有較高的活性，能夠與1,3-共軛二烯烴發(fā)生烯烴插入反應(yīng)。1,3-共軛二烯烴的π電子云與Ni(II)-Ar中間體的鎳中心發(fā)生配位作用，形成一個(gè)過渡態(tài)。在這個(gè)過渡態(tài)中，共軛二烯烴的π電子云與鎳中心的空軌道相互作用，使得共軛二烯烴的雙鍵部分地打開，并插入到鎳-芳基鍵之間。由于配體與添加劑的精準(zhǔn)調(diào)控，配體的空間位阻和電子效應(yīng)以及添加劑對(duì)反應(yīng)體系的影響，決定了烯烴插入時(shí)Ni(II)所處的位置，從而對(duì)反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性產(chǎn)生關(guān)鍵影響。當(dāng)使用Ni(dppe)Cl?作為催化劑，在Mn/NEt?的作用下，配體dppe的空間結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)使得烯烴插入時(shí)更傾向于生成線性的中間體；而當(dāng)使用大位阻的卡賓配體IPr，在催化量的芳基硼試劑和NaF的輔助下，由于配體的大位阻效應(yīng)，烯烴插入時(shí)更傾向于生成支鏈的中間體。烯烴插入后形成的中間體經(jīng)過β-H消除步驟。在這個(gè)步驟中，與鎳中心相連的碳原子上的β-氫原子發(fā)生遷移，與鎳中心形成的碳-鎳鍵斷裂，同時(shí)生成碳-碳雙鍵，形成具有特定結(jié)構(gòu)的烯基鎳中間體。β-H消除的過程是一個(gè)協(xié)同的反應(yīng)，需要滿足一定的立體化學(xué)條件。在生成線性Heck產(chǎn)物的過程中，β-H消除的方向和方式?jīng)Q定了最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；同樣，在生成支鏈Heck產(chǎn)物時(shí)，β-H消除的過程也受到配體和添加劑的影響，從而導(dǎo)致不同的產(chǎn)物選擇性。烯基鎳中間體經(jīng)過還原消除步驟，生成最終的Heck產(chǎn)物，并使Ni(II)物種回到Ni(0)狀態(tài)，進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)。在還原消除過程中，烯基鎳中間體中的碳-鎳鍵和鎳-芳基鍵發(fā)生斷裂，兩個(gè)碳原子之間形成碳-碳鍵，同時(shí)鎳失去兩個(gè)電子，回到0價(jià)狀態(tài)。這一步反應(yīng)是整個(gè)催化循環(huán)的關(guān)鍵步驟之一，它決定了產(chǎn)物的生成和催化劑的再生。在實(shí)際反應(yīng)中，還原消除反應(yīng)的速率和選擇性也受到多種因素的影響，如反應(yīng)體系的溫度、溶劑的極性等。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，使用極性較大的溶劑可以促進(jìn)還原消除反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)的效率。通過控制實(shí)驗(yàn)、單晶分析、核磁對(duì)照等多種實(shí)驗(yàn)手段，以及理論計(jì)算方法，如密度泛函理論（DFT）計(jì)算，對(duì)鎳催化芳基化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入研究。這些研究結(jié)果為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件、提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率提供了重要的理論依據(jù)。通過DFT計(jì)算，可以詳細(xì)了解反應(yīng)過程中各個(gè)中間體和過渡態(tài)的能量變化，從而預(yù)測反應(yīng)的路徑和選擇性。在實(shí)驗(yàn)方面，控制實(shí)驗(yàn)可以通過改變反應(yīng)條件，如配體的種類、添加劑的用量等，來觀察反應(yīng)結(jié)果的變化，從而驗(yàn)證理論預(yù)測的正確性。單晶分析和核磁對(duì)照則可以提供關(guān)于反應(yīng)中間體和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，為機(jī)理研究提供直接的證據(jù)。5.2自由基反應(yīng)機(jī)理以鈷催化共軛二烯酸酯的選擇性1,2-雙烷基化反應(yīng)為例，該反應(yīng)體系中自由基反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)于深入理解反應(yīng)過程至關(guān)重要。通過自由基控制實(shí)驗(yàn)和自由基鐘實(shí)驗(yàn)，可以為自由基反應(yīng)機(jī)理提供有力的證據(jù)。在自由基控制實(shí)驗(yàn)中，向反應(yīng)體系中加入自由基捕獲劑，如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）。TEMPO是一種穩(wěn)定的自由基捕獲劑，它能夠與反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基迅速反應(yīng)，形成穩(wěn)定的加合物。當(dāng)在鈷催化共軛二烯酸酯的雙烷基化反應(yīng)體系中加入TEMPO時(shí)，反應(yīng)受到明顯抑制，目標(biāo)產(chǎn)物的生成量大幅減少。這表明在該反應(yīng)體系中存在自由基中間體，TEMPO捕獲了這些自由基，從而阻止了反應(yīng)的進(jìn)行。若反應(yīng)體系中不存在自由基中間體，加入TEMPO后反應(yīng)應(yīng)該不受影響或影響較小，而實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)受到抑制，這就證明了自由基在該反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用。自由基鐘實(shí)驗(yàn)也是研究自由基反應(yīng)機(jī)理的重要手段。自由基鐘是一種具有特定結(jié)構(gòu)的化合物，其在自由基反應(yīng)中會(huì)發(fā)生特征性的重排反應(yīng)，通過檢測重排產(chǎn)物的生成，可以推斷反應(yīng)是否經(jīng)歷自由基過程。在鈷催化共軛二烯酸酯的雙烷基化反應(yīng)中，使用環(huán)丙基甲基自由基作為自由基鐘試劑。環(huán)丙基甲基自由基具有特殊的結(jié)構(gòu)，在自由基反應(yīng)條件下，它會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，生成烯丁基自由基。當(dāng)在反應(yīng)體系中引入環(huán)丙基甲基自由基時(shí)，檢測到了重排產(chǎn)物烯丁基自由基的生成，這表明反應(yīng)體系中存在自由基反應(yīng)路徑。因?yàn)橹挥性谧杂苫磻?yīng)條件下，環(huán)丙基甲基自由基才會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)生成烯丁基自由基，若反應(yīng)是離子型反應(yīng)或其他非自由基反應(yīng)類型，不會(huì)出現(xiàn)這種重排產(chǎn)物。除了上述實(shí)驗(yàn)證據(jù)外，反應(yīng)體系中的其他現(xiàn)象也支持自由基反應(yīng)機(jī)理。在反應(yīng)過程中，觀察到反應(yīng)速率對(duì)光照或加熱等條件較為敏感。光照或加熱可以提供能量，促進(jìn)自由基的產(chǎn)生和反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)增加光照強(qiáng)度或升高反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，這與自由基反應(yīng)的特點(diǎn)相符。自由基反應(yīng)通常需要一定的能量來引發(fā)自由基的產(chǎn)生，光照或加熱可以滿足這一條件，從而加速反應(yīng)。而在一些非自由基反應(yīng)中，反應(yīng)速率對(duì)光照或加熱的敏感度相對(duì)較低。通過對(duì)反應(yīng)中間體的分析，也為自由基反應(yīng)機(jī)理提供了支持。利用高分辨質(zhì)譜等技術(shù)，檢測到了反應(yīng)過程中可能存在的自由基中間體的信號(hào)。在反應(yīng)體系中，檢測到了具有特定質(zhì)荷比的離子信號(hào)，這些信號(hào)與理論計(jì)算預(yù)測的自由基中間體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)荷比相符。通過對(duì)這些信號(hào)的進(jìn)一步分析，確定了自由基中間體的結(jié)構(gòu)和存在時(shí)間，從而為自由基反應(yīng)機(jī)理的研究提供了直接的證據(jù)。5.3其他可能的反應(yīng)機(jī)理除了上述常見的氧化加成與還原消除機(jī)理、自由基反應(yīng)機(jī)理外，在廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，還存在一些其他可能的反應(yīng)機(jī)理，這些機(jī)理具有獨(dú)特的反應(yīng)路徑和特點(diǎn)，與傳統(tǒng)機(jī)理存在明顯的區(qū)別和創(chuàng)新之處。南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱守非課題組報(bào)道的鐵催化共軛二烯立體匯聚式1,4-硅氫化反應(yīng)，提出了一種新穎的反應(yīng)機(jī)理。該反應(yīng)很可能經(jīng)歷兩電子氧化還原機(jī)制，α-二亞胺配體修飾的鐵催化劑形成的獨(dú)特的反應(yīng)空腔，促使共軛二烯與鐵中心以順式構(gòu)象配位并通過遷移插入生成anti-π-烯丙基鐵中間體，最終決定了反應(yīng)的立體選擇性。這種機(jī)理與傳統(tǒng)的自由基或金屬-氫物種介導(dǎo)的機(jī)制截然不同。在傳統(tǒng)的硅氫化反應(yīng)中，通常涉及自由基中間體或金屬-氫物種的生成和參與反應(yīng)。在一些基于自由基機(jī)理的硅氫化反應(yīng)中，硅烷首先在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生硅自由基，硅自由基與共軛二烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，形成碳自由基中間體，然后碳自由基再與其他分子發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物。而在金屬-氫物種介導(dǎo)的機(jī)制中，金屬催化劑首先與硅烷發(fā)生反應(yīng)，生成金屬-氫物種，金屬-氫物種再與共軛二烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，形成相應(yīng)的中間體，最終生成產(chǎn)物。相比之下，朱守非課題組提出的這種新機(jī)理中，配體修飾的鐵催化劑通過獨(dú)特的反應(yīng)空腔與共軛二烯以順式構(gòu)象配位，這一過程決定了反應(yīng)的立體化學(xué)路徑。通過配體到配體氫轉(zhuǎn)移（LLHT）步驟生成構(gòu)型確定的anti-π-烯丙基鐵中間體，這種中間體的生成方式和結(jié)構(gòu)特征與傳統(tǒng)機(jī)理中的中間體完全不同，從而導(dǎo)致了獨(dú)特的立體選擇性。這種新機(jī)理的發(fā)現(xiàn)，為共軛二烯烴的硅氫化反應(yīng)提供了新的思路和方法，也為開發(fā)新型的烯烴立體匯聚式轉(zhuǎn)化反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。在某些鐵催化共軛二烯烴的環(huán)化反應(yīng)中，可能存在一種協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。這種機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)過程中不涉及明顯的自由基中間體或氧化加成-還原消除步驟，而是共軛二烯烴分子與鐵催化劑之間通過多中心的協(xié)同作用，直接發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。在反應(yīng)中，鐵催化劑的中心金屬原子與共軛二烯烴的π電子云相互作用，形成一個(gè)多中心的過渡態(tài)。在這個(gè)過渡態(tài)中，共軛二烯烴的雙鍵發(fā)生重排和環(huán)化，同時(shí)與鐵催化劑的配體之間保持著一定的相互作用，最終直接生成環(huán)化產(chǎn)物。這種協(xié)同反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)的分步反應(yīng)機(jī)理不同，傳統(tǒng)機(jī)理通常會(huì)涉及中間體的生成和轉(zhuǎn)化，反應(yīng)步驟較為復(fù)雜。而協(xié)同反應(yīng)機(jī)理具有反應(yīng)步驟簡潔、原子經(jīng)濟(jì)性高的優(yōu)點(diǎn)，能夠在溫和的條件下高效地實(shí)現(xiàn)共軛二烯烴的環(huán)化反應(yīng)。然而，這種協(xié)同反應(yīng)機(jī)理的研究還相對(duì)較少，需要進(jìn)一步深入探索和驗(yàn)證，以明確其適用范圍和反應(yīng)條件。在一些鎳催化共軛二烯烴與醛、酮等羰基化合物的反應(yīng)中，可能存在一種涉及金屬-烯醇中間體的反應(yīng)機(jī)理。鎳催化劑首先與羰基化合物發(fā)生配位作用，使羰基的電子云發(fā)生極化，然后共軛二烯烴與極化后的羰基發(fā)生加成反應(yīng)，形成金屬-烯醇中間體。金屬-烯醇中間體進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化、消除等反應(yīng)，生成最終的產(chǎn)物。這種機(jī)理與傳統(tǒng)的氧化加成-還原消除機(jī)理不同，它強(qiáng)調(diào)了金屬與羰基化合物的配位作用以及金屬-烯醇中間體的形成和反應(yīng)。在傳統(tǒng)的氧化加成-還原消除機(jī)理中，通常是金屬與鹵代烴等發(fā)生氧化加成反應(yīng)，然后再與烯烴等發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。而在這種涉及金屬-烯醇中間體的機(jī)理中，反應(yīng)的起始步驟和中間體的類型都與傳統(tǒng)機(jī)理存在明顯差異。這種新機(jī)理的提出，為鎳催化共軛二烯烴與羰基化合物的反應(yīng)提供了新的理解和研究方向，有助于進(jìn)一步拓展共軛二烯烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用。六、廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化的應(yīng)用領(lǐng)域6.1有機(jī)合成領(lǐng)域廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化在有機(jī)合成領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值，為復(fù)雜有機(jī)分子的合成提供了高效、經(jīng)濟(jì)的方法。以鎳催化1,3-共軛二烯的發(fā)散性Mizoroki-Heck反應(yīng)為例，該反應(yīng)能夠通過配體與添加劑的精準(zhǔn)調(diào)控，高選擇性、高產(chǎn)率地得到直鏈與支鏈的Heck產(chǎn)物。在藥物中間體的合成中，利用這一反應(yīng)可以從簡單的共軛二烯烴和芳基源出發(fā)，高效地構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)的芳基化產(chǎn)物。在合成一些具有生物活性的含芳基藥物中間體時(shí)，傳統(tǒng)的合成方法往往需要多步反應(yīng)，且產(chǎn)率較低。使用鎳催化的共軛二烯烴芳基化反應(yīng)，能夠一步到位地引入芳基，大大縮短了合成步驟。從1,3-丁二烯和碘代芳烴出發(fā)，在特定的鎳催化劑和反應(yīng)條件下，可以直接得到具有特定結(jié)構(gòu)的芳基化丁二烯產(chǎn)物，產(chǎn)率可達(dá)70%以上，相比于傳統(tǒng)方法，產(chǎn)率提高了30%左右。這不僅提高了合成效率，還降低了生產(chǎn)成本，為藥物研發(fā)提供了有力的支持。在天然產(chǎn)物全合成中，廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化也發(fā)揮著關(guān)鍵作用。一些天然產(chǎn)物分子中含有復(fù)雜的碳骨架和多個(gè)官能團(tuán)，其全合成一直是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。鈷催化共軛二烯酸酯的選擇性1,2-雙烷基化反應(yīng)為天然產(chǎn)物全合成提供了新的策略。通過該反應(yīng)，可以在共軛二烯酸酯的雙鍵上選擇性地引入兩個(gè)烷基，從而構(gòu)建復(fù)雜的碳骨架。在合成具有抗腫瘤活性的天然產(chǎn)物時(shí)，利用鈷催化的雙烷基化反應(yīng)，可以高效地構(gòu)建其分子中的關(guān)鍵碳骨架結(jié)構(gòu)，使得后續(xù)的合成步驟更加簡潔。傳統(tǒng)方法合成該天然產(chǎn)物需要10步以上的反應(yīng)，而采用鈷催化的雙烷基化反應(yīng)后，合成步驟縮短至6步左右，產(chǎn)率也有所提高，從原來的20%左右提高到35%左右。這表明廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化在天然產(chǎn)物全合成中具有顯著的優(yōu)勢(shì)，能夠提高合成的效率和產(chǎn)率，為天然產(chǎn)物的研究和開發(fā)提供了新的途徑。6.2材料科學(xué)領(lǐng)域在材料科學(xué)領(lǐng)域，廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化展現(xiàn)出了巨大的潛力，尤其是在合成具有特殊光電性質(zhì)聚合物方面。以鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)為例，通過這一反應(yīng)制備的聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，使其在有機(jī)光電器件、高性能橡膠等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)能夠制備出具有特殊光電性質(zhì)的聚合物。在聚合過程中，鐵系催化劑的活性中心與共軛二烯烴單體發(fā)生配位作用，引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。配體在這個(gè)過程中起著關(guān)鍵作用，它與鐵中心配位后，改變了鐵中心的電子云密度和空間環(huán)境，從而影響了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和性能。當(dāng)使用具有特定結(jié)構(gòu)的配體時(shí)，能夠調(diào)控聚合物中順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)的比例。不同的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的光電性能有著顯著的影響。富含順式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子鏈具有較好的柔韌性和卷曲性，分子間的相互作用較弱，使得聚合物具有較低的結(jié)晶度。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得聚合物在光學(xué)性能方面表現(xiàn)出色，具有良好的透光性和較低的折射率，在光學(xué)薄膜、光波導(dǎo)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在光學(xué)薄膜的制備中，使用富含順式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物作為材料，可以提高薄膜的透光率，降低光的散射，從而提高光學(xué)器件的性能。而富含反式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子鏈排列更加規(guī)整，分子間作用力較強(qiáng)，結(jié)晶度較高。這種結(jié)構(gòu)使得聚合物具有較高的熔點(diǎn)和硬度，同時(shí)在電學(xué)性能方面表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。在有機(jī)光電器件中，如有機(jī)太陽能電池和有機(jī)發(fā)光二極管，需要材料具有良好的電荷傳輸性能。富含反式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物可以作為電荷傳輸層材料，有效地傳輸電荷，提高光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率和發(fā)光效率。在有機(jī)太陽能電池中，這種聚合物可以作為電子傳輸層或空穴傳輸層，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，從而提高電池的性能。通過鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物在有機(jī)光電器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）中，共軛二烯烴聚合物可以作為發(fā)光材料。由于其共軛結(jié)構(gòu)，聚合物能夠吸收電能并將其轉(zhuǎn)化為光能，實(shí)現(xiàn)高效的電致發(fā)光。通過調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)節(jié)其發(fā)光顏色和發(fā)光效率。在聚合物中引入具有特定發(fā)光特性的官能團(tuán)，或者通過共聚反應(yīng)將不同的共軛二烯烴單體結(jié)合在一起，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)發(fā)光顏色的精確調(diào)控。通過在共軛二烯烴聚合物中引入含芴基的單體，可以制備出具有藍(lán)色發(fā)光特性的聚合物；而引入含咔唑基的單體，則可以制備出具有綠色發(fā)光特性的聚合物。通過優(yōu)化鐵系催化劑的配方和聚合反應(yīng)條件，可以提高聚合物的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。選擇合適的配體和反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間等參數(shù)，能夠減少聚合物中的缺陷和雜質(zhì)，提高其發(fā)光性能。這為制備高亮度、低能耗的OLED顯示器件提供了可能，有望推動(dòng)OLED技術(shù)在顯示領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在有機(jī)太陽能電池中，共軛二烯烴聚合物可以作為活性層材料。其共軛結(jié)構(gòu)使得聚合物能夠吸收光能并產(chǎn)生電荷載流子。通過與電子受體材料復(fù)合，形成體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠有效地促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。在這種結(jié)構(gòu)中，共軛二烯烴聚合物作為給體材料，將吸收的光能轉(zhuǎn)化為電子-空穴對(duì)，電子受體材料則接受電子，實(shí)現(xiàn)電荷的分離和傳輸。通過選擇合適的共軛二烯烴聚合物和電子受體材料，以及優(yōu)化它們之間的比例和界面結(jié)構(gòu)，可以提高有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。研究發(fā)現(xiàn)，將聚（3-己基噻吩）（P3HT）等共軛二烯烴聚合物與富勒烯衍生物等電子受體材料復(fù)合，在一定的比例和界面結(jié)構(gòu)下，能夠獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。通過改進(jìn)鐵系催化劑的催化性能，制備出具有更好光電性能的共軛二烯烴聚合物，有望進(jìn)一步提高有機(jī)太陽能電池的性能，降低成本，推動(dòng)其在可再生能源領(lǐng)域的應(yīng)用。除了在有機(jī)光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用，鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物在高性能橡膠領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。富含順式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯具有良好的彈性和力學(xué)性能，類似于天然橡膠。其分子鏈的柔韌性和卷曲性使得聚合物在受到外力作用時(shí)能夠發(fā)生彈性形變，并且在去除外力后能夠迅速恢復(fù)原狀。這種性能使得聚丁二烯在輪胎制造中具有廣泛的應(yīng)用。在輪胎的胎面膠中使用聚丁二烯，可以提高輪胎的耐磨性、抗老化性能和抗?jié)窕阅堋＞鄱《┑膹椥阅軌蚓彌_輪胎在行駛過程中受到的沖擊力，減少輪胎的磨損；其抗老化性能可以延長輪胎的使用壽命，降低更換輪胎的頻率；而抗?jié)窕阅軇t能夠提高輪胎在濕滑路面上的抓地力，保障行駛的安全性。通過優(yōu)化鐵系催化劑的配方和聚合反應(yīng)條件，可以進(jìn)一步提高聚丁二烯的性能，滿足不同應(yīng)用場景對(duì)輪胎性能的要求。調(diào)整催化劑中配體的結(jié)構(gòu)和比例，控制聚合反應(yīng)的溫度和時(shí)間等參數(shù)，能夠改善聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)和性能，使其在輪胎制造中發(fā)揮更好的作用。6.3藥物研發(fā)領(lǐng)域在藥物研發(fā)領(lǐng)域，廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化發(fā)揮著關(guān)鍵作用，為藥物分子或活性中間體的合成提供了新的策略和方法，極大地推動(dòng)了新藥研發(fā)的進(jìn)程。許多藥物分子的結(jié)構(gòu)中含有復(fù)雜的碳骨架和多個(gè)官能團(tuán)，其合成過程往往需要多步反應(yīng)，且對(duì)反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率要求極高。廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴的反應(yīng)能夠?yàn)檫@些復(fù)雜藥物分子的合成提供高效的途徑。在一些抗癌藥物的合成中，需要構(gòu)建含有特定芳基結(jié)構(gòu)的中間體。鎳催化1,3-共軛二烯的發(fā)散性Mizoroki-Heck反應(yīng)可以通過精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)條件，高選擇性地在共軛二烯烴上引入芳基，從而快速構(gòu)建出具有特定結(jié)構(gòu)的芳基化產(chǎn)物，為后續(xù)的藥物合成步驟奠定基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的合成方法可能需要多步反應(yīng)，且每一步反應(yīng)都可能伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致最終產(chǎn)率較低。而鎳催化的共軛二烯烴芳基化反應(yīng)可以一步到位地引入芳基，簡化了合成步驟，提高了反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。這不僅縮短了藥物研發(fā)的周期，還降低了研發(fā)成本，使得新藥的開發(fā)更加高效和經(jīng)濟(jì)。在一些抗生素藥物的合成中，需要構(gòu)建具有特定立體構(gòu)型的碳-碳鍵。南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱守非課題組報(bào)道的鐵催化共軛二烯立體匯聚式1,4-硅氫化反應(yīng)，能夠從易得的E/Z混合的共軛二烯底物出發(fā)，以高的區(qū)域選擇性和專一的立體選擇性合成了一系列Z-烯丙基硅化合物。這種反應(yīng)可以為抗生素藥物合成中構(gòu)建特定立體構(gòu)型的碳-碳鍵提供新的方法。在傳統(tǒng)的合成方法中，控制立體選擇性往往是一個(gè)難題，需要使用復(fù)雜的手性助劑或進(jìn)行多步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。而鐵催化的這種立體匯聚式反應(yīng)能夠直接從混合底物出發(fā)，高效地得到具有單一立體構(gòu)型的產(chǎn)物，大大提高了合成效率和產(chǎn)物的純度。這對(duì)于提高抗生素藥物的活性和降低副作用具有重要意義。廉價(jià)金屬催化共軛二烯烴轉(zhuǎn)化還可以用于合成具有特殊功能的藥物載體。一些藥物需要通過載體來實(shí)現(xiàn)靶向輸送和緩釋，以提高藥物的療效和降低副作用。通過鐵系催化劑催化共軛二烯烴聚合反應(yīng)制備的聚合物可以作為藥物載體的原料。這種聚合物具有良好的生物相容性和可降解性，能夠有效地負(fù)載藥物分子，并在體內(nèi)特定的環(huán)境下釋放藥物。通過改變聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)節(jié)藥物的釋放速率和靶向性。在聚合物中引入具有靶向功能的基團(tuán)，如抗體片段、細(xì)胞穿透肽等，能夠使藥物載體特異性地識(shí)別并結(jié)合到病變細(xì)胞表面，實(shí)現(xiàn)藥物的靶向輸送。通過控制聚合物的降解速率，可以實(shí)現(xiàn)藥物的緩釋，延長藥物在體內(nèi)的作用時(shí)間。