氣體分離膜的發(fā)展現(xiàn)狀及分離機理研究文獻綜述氣體分離膜的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀18世紀40年代，科學家們開始研究生物膜的滲析現(xiàn)象。A.Nollet將豬膀胱作為滲析膜，實驗顯示水可以自發(fā)透過膜擴散進入乙醇中[[]GRAHAMT.Onthelawofthediffusionofgases[J].PhilosophicalMagazine,1957,2(10):269-275.]。1831年,Mitchell發(fā)現(xiàn)不同種類的氣體分子在天然橡膠中的傳遞速率是有差別的[[]MITCHELLJK.Art.IX.Onthepenetrationofgases[J].AmericanJournaloftheMedicalSciences,1983,12(25):100-112.]。在1854年Graham發(fā)表了一篇關于比較不同種類的鹽在水中的擴散速率的文章。在此基礎上，A.Fick于1855年參照Fourier熱傳導定律向外界公布了Fick第一定律，把氣體在膜中的擴散通量和壓力差聯(lián)系起來[[]FICKAV.Onliquiddiffusion[J].TheLondon,Edinburgh,andDublinPhilosophicalMagazineandJournalofScience,1855,10(63):30-39.]。隨著這些理論和文章的相繼問世，科研人員不斷開始著手研究氣體在膜內(nèi)的傳遞機理。在1866年Graham利用觀察到的氧氣和氮氣在橡膠薄膜中的擴散行為建立了溶解擴散模型。該模型用于描述內(nèi)部沒有連續(xù)孔道的致密膜中的傳質(zhì)行為。聚合物鏈段的熱運動形成了瞬間間隙，在濃度差的影響下，氣體分子在膜的上游側(cè)溶解，擴散到下游，最后在膜的下游一側(cè)發(fā)生了脫附[[]GRAHAMT.OntheAbsorptionandDialyticSeparationofGasesbyColloidSepta[J].PhilosophicalTransactionsoftheRoyalSocietyofLondon,1866,156:399-439.[]GRAHAMT.Onthelawofthediffusionofgases[J].PhilosophicalMagazine,1957,2(10):269-275.[]MITCHELLJK.Art.IX.Onthepenetrationofgases[J].AmericanJournaloftheMedicalSciences,1983,12(25):100-112.[]FICKAV.Onliquiddiffusion[J].TheLondon,Edinburgh,andDublinPhilosophicalMagazineandJournalofScience,1855,10(63):30-39.[]GRAHAMT.OntheAbsorptionandDialyticSeparationofGasesbyColloidSepta[J].PhilosophicalTransactionsoftheRoyalSocietyofLondon,1866,156:399-439.[]ALEXANDERS.Polymerforgasseparation:thenextdecade[J].JournalofMembraneScience,1994,94(1):1-65.[]SINGH-GHOSALA,KOROSWJ.EnergeticandEntropicContributionstoMobilitySelectivityinGlassyPolymersforGasSeparationMembranes[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,1999,38(10):3647-3654.[]LOEBS,SOURIRAJANS.SeaWaterDemineralizationbyMeansofanOsmoticMembrane[M].SalineWaterConversion-Ⅱ.AMERICANCHEMICALSOCIETY.1963:117-132.[]HENISJ,TRIPODIM.Multicomponentmembranesforgasseparation[P].CA,1107203Al.1981.Permea公司開發(fā)了首個用于氣體分離的商品膜，用于分離氨廠吹掃氣中的氫氣、氮氣、氬氣和甲烷中的氫氣。1990年，氣體分離膜的應用被拓展到四大方面：氫氣回收、氮氣富集、天然氣的精制和有機揮發(fā)物回收。經(jīng)過三十年的發(fā)展，氣體分離膜在化工和環(huán)保領域的需求日漸增加，全球氣體分離膜的銷售額即將突破20億美元[[]GALIZIAM,CHIWS,SMITHZP,etal.50thAnniversaryPerspective:PolymersandMixedMatrix[]GALIZIAM,CHIWS,SMITHZP,etal.50thAnniversaryPerspective:PolymersandMixedMatrixMembranesforGasandVaporSeparation:AReviewandProspectiveOpportunities[J].Macromolecules,2017,50(20):7809-7843.相比于其他發(fā)達國家，我國的氣體分離膜的發(fā)展比較落后。1985年，大連化物所首次研發(fā)改進并制造出了中空纖維氣體分離膜，主要還是用于分離合成氨吹掃氣中的氫氣。2001年，我國首次在南京搭建了有機蒸汽分離裝置，主要用于回收工業(yè)生產(chǎn)中的丙烯[[][]邱天然，況彩菱，鄭祥，等.全球氣體膜分離技術的研究和應用趨勢—基于近20年SCI論文和專利的分析[J].化工進展，2016，35（7）：2299-2308.最近幾年，隨著國內(nèi)外化工和環(huán)保領域的需求不斷在增長，人們對氣體分離膜技術的需求日益增長。但是，目前市場上常用的商品膜只有九種，占據(jù)所有商品膜的90%，大都是在1990年左右研發(fā)的[[]PINNAUI,FREEMANBD.Membraneformationandmodification[M].Washington,D.C:AmericanChemicalSociety,1999.]。例如，美國MONSANDO公司在1979年研制了外表面涂覆了聚二甲基硅烷薄層的聚砜中空纖維膜Prism，主要應用在處理合成氨工業(yè)中的馳放氣。日本宇部興產(chǎn)（UBE）公司制備了PIM聚酰亞胺中空纖維膜，無需表面涂覆涂層，首次成功地制備了無缺陷的中空纖維不對稱膜，主要應用在氯堿化工中進行H2/CO[]PINNAUI,FREEMANBD.Membraneformationandmodification[M].Washington,D.C:AmericanChemicalSociety,1999.氣體分離膜的分離機理由于需要分離的兩種氣體分子透過膜的速率不同，會使得速率較快的氣體分子在膜的透過側(cè)不斷得到富集，實現(xiàn)不同組分的分離。膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)會影響氣體在膜中的傳遞，不同的氣體傳遞過程可以用不同的機理進行解釋。首先，將膜按照是否有孔分成了兩大類，有孔膜和無孔膜。氣體分子通過有孔膜的過程主要是依據(jù)它們通過膜時在孔內(nèi)的熱運動，根據(jù)諾森因子（平均自由程與孔徑的比值）與1的大小比較分為諾森擴散和黏性流動。這兩類有孔分離擴散的機理主要應用于氣體分子在支撐層中的分離擴散，如諾森擴散是描述氣體分子在直徑在50-100?的范圍內(nèi)的傳遞，此時諾森因子大于1[[]BIGHANEN,KOROSWJ.Novelsilicamembranesforhightemperaturegasseparations[J].JournalofMembraneScience,2011,371(1-2):254-262.,[]陳勇，王從厚，[]BIGHANEN,KOROSWJ.Novelsilicamembranesforhightemperaturegasseparations[J].JournalofMembraneScience,2011,371(1-2):254-262.[]陳勇，王從厚，吳鳴.氣體膜分離技術與應用[M].化學工業(yè)出版社，2004.[]KOROSWJ,FLEMINGGK.Membrane-basedgasseparation[J].JournalofMembraneScience,1993,83(1):1-80.氣體分子在聚合物致密膜內(nèi)的傳遞按照聚合物類型的不同可以分為溶解-擴散模型和雙模吸附模型。致密膜的孔徑一般是在7?左右，這個過程的推動力是進料側(cè)與透過側(cè)之間的壓力差。溶解-擴散機理圖1-1氣體在致密膜內(nèi)發(fā)生溶解-擴散的機理圖Fig.1-1Thegassolution-diffusionmechanismdiagraminthedensemembrane溶解-擴散的機理是指將氣體分子在膜兩側(cè)的傳遞分為三個過程如圖1-1所示：首先，在進料一側(cè)，氣體分子吸附在膜表面；接著，該分子將兩側(cè)的濃度差作為推動力在膜內(nèi)不斷擴散透過進入另一側(cè)；最后，在透過側(cè)的一端出現(xiàn)脫附，該氣體分子逸出，這一傳遞過程完成。最早的氣體滲透性是通過在固定的容積腔室下利用時間滯后法計算出來的[[]ZHUANGY,SEONGJG,DOYS,etal.IntrinsicallyMicroporousSolublePolyimidesIncorporatingTr?ger’sBaseforMembraneGasSeparation[J].Macromolecules,2014,47(10):3254[]ZHUANGY,SEONGJG,DOYS,etal.IntrinsicallyMicroporousSolublePolyimidesIncorporatingTr?ger’sBaseforMembraneGasSeparation[J].Macromolecules,2014,47(10):3254-3262.P=273.15Vl76TΔpAdpdt…其中P（barrer）是氣體滲透性，l（cm）是膜的厚度，Δp（cmHg）是上游和下游之間的壓差，T（K）是測量時的溫度，A（cm2）是有效膜面積，dp/dt是穩(wěn)態(tài)下下游腔室中壓力累積的速率。隨著精密儀器的發(fā)展，薄膜硅壓力計被用在氣體分離膜的測試裝置中，可以用于測量微小的壓力變化。在溶解-擴散過程中，膜的滲透速率很大程度上受到了氣體分子在膜內(nèi)溶解快慢以及在膜內(nèi)擴散快慢的影響，如下式所示：P=D×S………………····…………式（1-2）其中，D和S分別被稱為擴散系數(shù)和溶解系數(shù)。擴散系數(shù)與聚合物膜的孔徑大小及分布和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有關，擴散系數(shù)是通過時間滯后效應計算的。當氣體分子通過膜的進料側(cè)進入膜之后，氣體的流速和濃度均隨著時間的變化而變化。隨著滲透時間的增加，氣體流速和濃度都將達到穩(wěn)態(tài)，并且下式中的氣體穿過膜的氣體量Q隨時間t的變化趨勢趨于直線：Q=D其中，C0（ppm）為膜上游氣體的濃度，l（cm）為膜的厚度，直線在t軸上的截距記為θ，稱為滯后時間[[]TREMBLAYP,SAVARDMM,VERMETTEJ,etal.Gaspermeability,diffusivityandsolubilityofnitrogen,helium,methane,carbondioxideandformaldehydeindensepolymericmembranesusinganewon-linepermeationapparatus[J].JournalofMembraneScience,2006,282(1-2):245-256.[]TREMBLAYP,SAVARDMM,VERMETTEJ,etal.Gaspermeability,diffusivityandsolubilityofnitrogen,helium,methane,carbondioxideandformaldehydeindensepolymericmembranesusinganewon-linepermeationapparatus[J].JournalofMembraneScience,2006,282(1-2):245-256.D=l26θ…·······……膜的分離能力是用兩種氣體滲透性的比值來決定的，稱為理想選擇性，也能夠表示成溶解和擴散兩部分的乘積。如下式所示：αA/B在玻璃狀聚合物中，氣體的選擇性的主要是由擴散選擇性貢獻的，取決于分子尺寸的比率。在橡膠態(tài)聚合物中，選擇性主要的貢獻是來自于溶解系數(shù)的比值SA/SB，該值與滲透性冷凝率的比值成正比。雙模吸附機理橡膠態(tài)膜吸附的特質(zhì)是：在膜材料未被塑化時，氣體的滲透性不隨實驗測試壓力的改變而改變。與橡膠態(tài)聚合物的擴散特性不同，氣體分子在玻璃態(tài)聚合物膜中的滲透是假設氣體分子同時存在著亨利溶解和Langmuir吸附[[]CHUNGT-S,CAOC,WANGR.PressureandTemperatureDependenceoftheGas-TransportPropertiesofDensePoly[2,6-toluene-2,2-bis(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropanediimide]Membranes[J].JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics,2004,42(2):354-364.]。在實際的計算過程中，二者的疊加就