第五章

非均相系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算/sundae_meng本章主要內(nèi)容：（1）混合物的相圖和相平衡計(jì)算；（2）汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)；（3）熱力學(xué)性質(zhì)的推算和預(yù)測(cè)。

重點(diǎn)：相平衡計(jì)算/sundae_meng§5.1混合物的汽液平衡N個(gè)組分汽液平衡系統(tǒng)的基本強(qiáng)度性質(zhì)是：

V相L相2N個(gè)系統(tǒng)的自由度數(shù)

汽液平衡計(jì)算任務(wù)：由N個(gè)已知強(qiáng)度性質(zhì)確定其余N個(gè)基本強(qiáng)度性質(zhì)，進(jìn)而求出其它熱力學(xué)性質(zhì)。

/sundae_meng一、混合物的汽-液相圖

二元汽液平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)單相系統(tǒng)的自由度數(shù)等壓二元系統(tǒng)的相圖

/sundae_meng等溫二元系統(tǒng)的相圖

理想氣體泡點(diǎn)線

/sundae_mengP-x-yT-x-y一般負(fù)偏差一般正偏差最低壓力共沸點(diǎn)最高壓力共沸點(diǎn)/sundae_meng

◆

一般正偏差系統(tǒng)：泡點(diǎn)線位于理想氣體泡點(diǎn)線上方，但不產(chǎn)生極值。

◆一般負(fù)偏差系統(tǒng)：泡點(diǎn)線位于理想氣體泡點(diǎn)線下方，但不產(chǎn)生極小值。◆共沸點(diǎn)：泡點(diǎn)線上產(chǎn)生極值點(diǎn)。

共沸點(diǎn)的特點(diǎn)為：

泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽、液相組成相等，并稱為共沸組成。

/sundae_meng汽-液-液三相平衡（VLLE）

二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖

/sundae_meng二、汽液平衡準(zhǔn)則和計(jì)算方法1、平衡準(zhǔn)則：

2、計(jì)算方法：（1）EOS法：

（2）EOS+γ法：

采用對(duì)稱歸一化活度系數(shù)

采用不對(duì)稱歸一化活度系數(shù)

/sundae_meng（3）平衡常數(shù)法：

三、汽液平衡計(jì)算類型

1、泡點(diǎn)計(jì)算

由N個(gè)已知量，通過解N＋1個(gè)方程組成的方程組N＋1個(gè)未知量/sundae_meng2、露點(diǎn)計(jì)算

由N個(gè)已知量，通過解N＋1個(gè)方程組成的方程組N＋1個(gè)未知量3、閃點(diǎn)計(jì)算：

/sundae_meng通過解2N＋1個(gè)方程組成的方程組2N＋1個(gè)未知量四、EOS法計(jì)算混合物的汽液平衡（以泡點(diǎn)計(jì)算為例）1、主要步驟：（1）選擇能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程，并推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式；

/sundae_meng（2）由迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)則方程。2、p，yi初值的選?。河衫硐肫?、液平衡關(guān)系來估算：/sundae_meng3、p，yi的迭代：yi迭代采用最新計(jì)算值，P用下式迭代：/sundae_mengYesYes/sundae_meng五、EOS+γ法計(jì)算混合物的汽液平衡

例5-1一個(gè)總組成分別是的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合液，在373.15K和0.09521MPa下閃蒸，求閃蒸后的氣相分?jǐn)?shù)和汽、液組成。1、平衡準(zhǔn)則：Poynting因子

◎/sundae_meng平衡準(zhǔn)則為：

◎中等壓力下，

◎若氣相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理，則◎若氣相為理想氣體，液相為理想溶液，則

2、計(jì)算過程（以等壓泡點(diǎn)計(jì)算為例）

/sundae_mengYes/sundae_meng

例5-4現(xiàn)有總組成分別是的丙酮（1）-醋酸乙酯（2）-甲醇（3）的混合液在50℃時(shí)進(jìn)入某設(shè)備進(jìn)行分離，問設(shè)備的最小操作壓力為多少才能保持液相進(jìn)料？已知50℃時(shí)純組分的蒸汽壓分別是，有關(guān)二元系統(tǒng)Wilson模型參數(shù)為：/sundae_meng六、活度系數(shù)模型參數(shù)的估計(jì)

1、用共沸點(diǎn)的汽、液平衡數(shù)據(jù)

例5-6根據(jù)汽-液平衡原理，填充例表5-6中缺少的數(shù)據(jù)。假設(shè)氣相為理想氣體，液相是非理想溶液并符合vanLaar方程。

x1y1p/kPax1y1p/kPa0.00.30.4320.43264.39101.3250.71.069.86例表5-6正丙醇(1)-水(2)系統(tǒng)在87.8℃時(shí)的汽-液平衡/sundae_meng例表5-6正丙醇（1）-水（2）系統(tǒng)在87.8℃時(shí)的汽-液平衡x1y1p/kPax1y1p/kPa0.00.30.4320.00.41520.43264.39100.96

101.3250.71.00.4761.095.57

69.862、無限稀的活度系數(shù)數(shù)據(jù)

（1）對(duì)vanLaar方程求極限/sundae_meng

例5-7由A-B組成的汽-液平衡系統(tǒng)，若氣相為理想氣體，液相的超額吉氏函數(shù)符合，測(cè)定了80℃時(shí)的兩組分的無限稀時(shí)活度系數(shù)是，兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓分別是。試問該系統(tǒng)80℃時(shí)是否存在共沸點(diǎn)？若有，請(qǐng)計(jì)算共沸組成和共沸壓力。/sundae_meng§5.2其它類型的相平衡計(jì)算一、液液平衡

1、液液平衡準(zhǔn)則：

（1）EOS法：

（2）對(duì)稱歸一化活度系數(shù)法：

對(duì)于二元液液平衡：/sundae_meng2、液液相圖（略）/sundae_meng3、相分裂的熱力學(xué)條件（1）定義：將不同液體混合時(shí)的不互溶現(xiàn)象稱為相分裂。01x1G1G2G完全不互溶完全互溶部分互溶兩個(gè)液相混合時(shí)：若△G＜0，完全互溶若△G＞0，完全不互溶部分完全互溶◆特點(diǎn)：有一個(gè)極大值和兩個(gè)極小值。在數(shù)學(xué)上：＜0/sundae_meng＜0相分裂的熱力學(xué)條件

/sundae_meng例題5-11試問符合的二元混合液體在300K是否有液液分層現(xiàn)象存在？若有，兩相區(qū)的范圍怎樣/sundae_meng二、汽液液平衡三、固液平衡

平衡準(zhǔn)則：

對(duì)于二元液液平衡：

平衡準(zhǔn)則：

/sundae_meng液體溶劑為1、固體溶質(zhì)為2。因固