第五節(jié)

有機合成1.掌握有機化學(xué)反應(yīng)的主要類型、原理及應(yīng)用，初步學(xué)會引入各種

官能團的方法。2.

初步學(xué)習(xí)設(shè)計合理的有機合成路線。3.

了解有機合成中官能團的保護(hù)方法。4.初步學(xué)習(xí)使用逆向合成法合理地設(shè)計有機合成的路線。圖說考點

官能團的

引入與保護(hù)構(gòu)建碳骨架有機合成過程逆合成分析法課程目標(biāo)有機合成必備基礎(chǔ)核心素養(yǎng)素養(yǎng)形成必備基礎(chǔ)[[新知預(yù)習(xí)]一、有機合成的主要任務(wù)1.有機合成指使用相對簡單易得的原料，通過

有機化學(xué)反應(yīng)

來構(gòu)建

碳骨架和引入官能團，合成具有特定結(jié)構(gòu)

_和

性質(zhì)的目標(biāo)分子。2.有機合成的任務(wù)包括目標(biāo)化合物碳骨架

的構(gòu)建和官能團

的引入

與轉(zhuǎn)化。答案3.

構(gòu)建碳骨架(1)碳鏈增長①炔烴與HCN

先加成后水解生

成

酸丙烯酸②醛與HCN

先加成后還原生成胺

羥基腈OHROHH?CNH

一

所

羥基腈

氨基醇答案③羥醛縮合反應(yīng)生成烯醛αCH?CHO+H—C—CH?OH催化劑

催化劑n—CH-CHCHO+H?0-(2)碳鏈縮短烯烴、炔烴及芳香烴的側(cè)鏈被酸性高錳酸鉀氧化，生成

羧酸或酮答案(3)成環(huán)反應(yīng)共軛二烯烴與含碳碳雙鍵的化合物反應(yīng)，得到環(huán)加成產(chǎn)物COOH4.

官能團的引入和轉(zhuǎn)化：(1)引入碳碳雙鍵的方法。A._

鹵代烴的消去

;B.

醇的消去

;C.

炔烴的不完全加成(2引入鹵素原子的方法。A.

醇(或酚)的取代

;B.烯烴(或炔烴)的加成

;C

烷烴或苯及苯的同系物》的取代

(3引入羥基的方法。A.

烯烴與水的加成

;B.

鹵代烴的水解

;C.

酯

的

水

解

；D.

醛的還原答案二、有機合成路線的設(shè)計與實施

(一)有機合成過程示意圖(二)逆合成分析法1.

將

目標(biāo)化合物倒推一步尋找上一步反應(yīng)的中間體，該中間體同

輔助原料

反

應(yīng)

可

以

得

到

目標(biāo)化合物

,而這個中間體，又可由上一步的中間體得到，依次倒推，最后確定最適宜的基礎(chǔ)原料

和合成路線

稱為逆合成分析法。答案2.用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成(1)乙二酸二乙酯分子中含有兩個酯基，按酯化反應(yīng)規(guī)律將酯基斷開，得

到乙二酸(草酸)

和,

說

明

目

標(biāo)

化

合

物

可

由_通過酯化反應(yīng)得到：C—OH+2C?H?OHC—OH兩分子乙醇和一分子乙二酸—OC?H?OC?H?答案(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中間體應(yīng)該是乙二醇：CH?—OHCH?—OH(3)乙二醇前一步的中間體是1,2-二氯乙烷；1,2-二氯乙烷可通過

乙烯

的加成反應(yīng)而得到：CH?—OHCH?—OHCH?—ClCH?—ClCH?CH?答案(4)乙醇通過乙烯與水的加成得到。根據(jù)以上分析，可得出合成草酸二乙酯的合理步驟如下：催化劑CH?=CH?+H?O-

→CH?CH?OHCH?=CH

?十Cl?→b.

Cl

答案

答案3.逆合成分析法的基本原則(1)合成路線的各步反應(yīng)的條件必須比較溫和，并具有較高的產(chǎn)率。(2)所使用的基礎(chǔ)原料和輔助原料應(yīng)該是低毒性、

低污染、易得和價

廉

的

。答案[即學(xué)即練]1.判斷正誤(對的在括號內(nèi)打

√

,錯的在括號內(nèi)打×)。(1)有機合成的路線要符合“綠色、環(huán)保”的要求。(

√)(2)取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、消去反應(yīng)都可以直接引入鹵素原子。(×

)(3)有機合成一般只合成自然界沒有的物質(zhì)。(×)(4)酯化反應(yīng)、加聚反應(yīng)都可增長碳鏈。(

√

)(5)CH?CH?Br—→CH?CH?OH

可以通過一步反應(yīng)完成。(

√

)6CH,CH?B

光

照BCH?CH?B

可以用于工業(yè)制1,2-

二溴乙烷。答案2.下面是有機合成的三個步驟：①對不同的合成路線進(jìn)行優(yōu)選；②

由目標(biāo)分子逆推原料分子并設(shè)計合成路線；③觀察目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，

正確的順序是(

)A.①②③

B.③②①C.②③①

D.②①③答案：B解析：進(jìn)行有機合成時，先確定目標(biāo)有機物分子結(jié)構(gòu)中的官能團，再設(shè)計出不同的合成路線，最后對不

同的合成路線進(jìn)行優(yōu)選。解析答案3.可在有機物中引入羥基的反應(yīng)類型是(

)①取代②加成

③消去

④酯化

⑤還原

A.①②B.①②⑤C.①④⑤

D.①②③答案：B解析：鹵代烴或酯的水解(取代),烯烴與H?O(加成),醛或酮和H?(加成或還原),均能引入羥基。消去是從

分子中消去—X或—OH形成不飽和鍵，酯化是酸與醇形成酯(減少—OH),這些都不能引入—OH。答案解析4.用丙醛(CH?CH?CHO)

制取聚丙烯

CH?CH(CH?)的過程中發(fā)生的反應(yīng)類型為(

)①取代②消去

③加聚

④水解

⑤氧化

⑥還原

A.①④⑥

B.⑤②③C.⑥②③

D.②④⑤答案：C答案5

．從溴乙烷制取1，2-二溴乙烷，下列轉(zhuǎn)化方案中最好的是()A.

CH3CH2Br

答案：DCH2BrCH2Br答案6.

(1)從CH?===CH?

合成CH?CH?OH

的可用路徑如下：I.CH?=CH?

→CH?CH

Ⅱ.

為提高產(chǎn)率，應(yīng)選擇

Ⅱ

途徑(“I”或“Ⅱ”)。答案(2)以CH?===CH?和H280

為原料，自選必要的其他無機試劑，合成，寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。解析

答案核心素養(yǎng)JY:

廠提升點一

有機合成中官能團的轉(zhuǎn)化例1.疊氮化合物應(yīng)用廣泛，如NaN?可用于汽車安全氣囊，

PhCH?

N?可用于合成化合物V(見圖，僅列出部分反應(yīng)條件，

Ph—代表苯基即(1)下列說法中不正確的是B

(填字母)。A.

反應(yīng)①④屬于取代反應(yīng)B.

化合物I可生成酯，但不能發(fā)生氧化反應(yīng)C.

一定條件下化合物Ⅱ可能生成化合物ID.

一定條件下化合物Ⅱ能與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)類型與反應(yīng)②相同答案(2化合物Ⅱ發(fā)生聚合反應(yīng)的化學(xué)方程式為

nPhCH=CH?→ECH

CH?Ph(不要求寫出反應(yīng)條件)。(3)反應(yīng)③的化學(xué)方程式為

光照PhCH?+Cl?—→PhCH?Cl+HCl(要求寫出反應(yīng)條件)。(4)化合物Ⅲ與PhCH?N?

發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成化合物V,

不同條件下

環(huán)加成反應(yīng)還可生成化合物V

的同分異構(gòu)體。該同分異構(gòu)體的分子式為

C?5H?3N?

,結(jié)構(gòu)簡式為

_解析答案[提升1]

香豆素是一種常用香料，分子式為C?H?O?,

分子中除有一

個苯環(huán)外，還有一個六元環(huán)。香豆素的一種合成路線如下：(1)有機物A

能夠與新制的銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)；有機物A

能

跟

FeCl?溶液反應(yīng)，使溶液呈特征顏色。A

分子中的含氧官能團的名稱是醛基

酚羥基(2反應(yīng)I

和Ⅲ的反應(yīng)類型是加成反應(yīng)

消去反應(yīng)(3)有機物A的同分異構(gòu)體有多種，其中屬于芳香族化合物的同分異O構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式是(寫出兩種即可)《

C—OH(4)反應(yīng)Ⅱ的化學(xué)方程式是

OHCH(5)香豆素的結(jié)構(gòu)簡式是〔O答案CH關(guān)鍵能力有機合成中官能團的轉(zhuǎn)化1.官能團的轉(zhuǎn)化：包括官能團種類變化、數(shù)目變化、位置變化等。①官能團種類變化：利用官能團的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變，如鹵代烴

—

醇魯醛羧酸CH?CH?OHCH?=CH?水解HOCH

。_CH

。OH②官能團數(shù)目變化：通過不同的反應(yīng)途徑增加官能團的個數(shù)，如③官能團位置變化：通過不同的反應(yīng)，改變官能團的位置，如CH?CH?CH?OH→CH?CH=CH?2.從分子中消除官能團的方法：①經(jīng)加成反應(yīng)消除不飽和鍵。②經(jīng)取代、消去、酯化、氧化等反應(yīng)消除—OH。③經(jīng)加成或氧化反應(yīng)消除—CHO。④經(jīng)水解反應(yīng)消除酯基。⑤通過消去或水解反應(yīng)可消除鹵原子。3.

官能團的保護(hù)含多個官能團的有機化合物在進(jìn)行反應(yīng)時，非目標(biāo)官能團也可能受

到影響。此時需要將該官能團保護(hù)起來，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影

響的其他官能團，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。例如保護(hù)羥基：2.碳鏈的增長與變短(1)增長：常見的方法有不飽和化合物間的聚合、羧酸或醇的酯化、

有機物與HCN

的反應(yīng)等。(2)變短：常見的方法有烴的裂化與裂解、某些烴(如苯的同系物、烯狀元隨筆1.在解答有機合成題目時，除了分析各物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)

的差異外還要掌握反應(yīng)的特征條件，而這些特征條件往往會成為解答

有機合成類推斷題的突破口。例如，特征反應(yīng)反應(yīng)條件鹵代烴的水解NaOH水溶液并加熱鹵代烴的消去NaOH的乙醇溶液并加熱烷烴(或烷烴基)的取代Cl?

、光照應(yīng)的流程圖表示出最合理的合成方案(注明必要的反應(yīng)條件)。提示：①②RCH?CH==CH?+CI?500°→RCHCICH==CH?+HCl③合成反應(yīng)流程圖示例如下(無機試劑可任選):提升點二

有機合成方法的設(shè)計例2.以和為原料合成H?C一

CHO,

請用合成反解析

答案[提升2]工業(yè)上用甲苯生產(chǎn)對羥基苯甲酸乙酯，其過程如下圖所示

：(HO_cOOC?H?)根據(jù)合成路線填寫下列空白：CH?

CH?

CH?

COOC?H?CH?I

④B2HOH

OCH?

OH

答案

(1)有機物A的結(jié)構(gòu)簡式為B

的結(jié)構(gòu)簡式為

HOOC—

OCH?;(2)反應(yīng)④屬于氧化反應(yīng)

，反應(yīng)⑤屬于(3)③和⑥的目的是_保護(hù)酚羥基，防止被氧化

(4)寫出反應(yīng)⑥的化學(xué)方程式：H?COCOOC?H?+HI→HO—Cl酯化(或取代)反應(yīng)—COOC2H?+CH?I答案正合成分析法設(shè)計有機合成路線時，從確定的某種原料分子入手，逐步經(jīng)過碳鏈的

連接和官能團的引入來完成，基本思維模式：原料一→

中間體一→

中

間體

目標(biāo)產(chǎn)物逆合成

分析法此法采用逆向思維方法，從目標(biāo)化合物的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，找

出合成所需的直接或間接的中間產(chǎn)物，逐步推向已知原料，其思維模

式：目標(biāo)產(chǎn)物一→

中間體一→

中間體

原料綜合

推理法設(shè)計有機合成路線時，用正合成分析法不能得到目標(biāo)產(chǎn)物，而用逆合

成分析法也得不到起始原料時，往往結(jié)合這兩種思維模式，采用從兩

邊向中間“擠壓”的方式，使問題得到解決關(guān)鍵能力有機合成方法選擇1.設(shè)計有機合成路線的常規(guī)方法0一元醛

→一元羧酸一→酯(2)二元合成路線：CH?==CH?→CH?X—CH?XNaOHCH?OH—CH?OH

一→OHC—CHO→HOOc—COOH—→環(huán)酯、聚酯2.合成路線的選擇(1)—元合成路線:RCH——CH?H→

鹵代烴

NaOH

水溶液—元酉享鏈酯、水浴液(3)芳香族化合物合成路線Cl

OHFEcC—CH?

Cl?光

照—CH?OH→芳香酯—COOH狀元隨筆

有機合成遵循的原則(1)起始原料要廉價、易得、低毒、低污染。(2)盡量選擇步驟最少的合成路線，為減少合成步驟，應(yīng)盡量選擇與

目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相似的原料，步驟越少，產(chǎn)物的產(chǎn)率越高越好。(3)合成路線要滿足“綠色化學(xué)”的要求。最大限度地利用原料中的

每一個原子，達(dá)到零排放。(4)有機合成反應(yīng)要盡量操作簡單、條件溫和、能耗低、易實現(xiàn)。(5)尊重客觀事實，按一定順序反應(yīng)，不能臆造不存在的反應(yīng)。要綜合運用順推或者逆推的方法導(dǎo)出最佳的合成路線。??

??

H

Hx?

??1.在有機合成中，常會將官能團消除或增加，下列相關(guān)過程中反應(yīng)

類型及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是(

)A.

乙烯→

乙二醇：

答

案

：B消去→CH=CH答

案C.1-

溴丁烷—

→

1-丁炔：B.溴乙烷

→

乙醇：D.

乙

烯

→乙

炔

：各步反應(yīng)的反應(yīng)類型是(A.

加成→消去→脫水C.

加成→消去→加成答案：B)B.

消去→加成→消去D.

取代→消去→加成OH

CH?2.有機物可經(jīng)過多步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镃H?—CH—CHO解析答案Am(

)A.1-丁烯

B.1,3-丁二烯

C.乙炔

D.乙烯答案：D解析：采用逆推法可得C

為HOCH?CH?OH,B

為BrCH?CH?Br,烴A

為CH?==CH?。解析3.

1,4-二氧六環(huán)(

是一種常見的溶劑，它可以通過下列,則烴A是答案4.由1,3-丁二烯合成2-氯-1,3-丁二烯的路線如下：本合成中各步的反應(yīng)類型分別為(

)A.

加成、水解、加成、消去

OHB.取代、水解、取代、消去

②HoC.加成、取代、取代、消去

OHD.

取代、取代、加成、氧化

④Cl答案：A解析：根據(jù)合成路線中各中間產(chǎn)物中官能團的異同，可確定每步轉(zhuǎn)化的反應(yīng)類型，①為加成反應(yīng)，②為

水解反應(yīng)，③為加成反應(yīng)，④為消去反應(yīng)。解析答案下列說法正確的是(A.

過程①發(fā)生了取代反應(yīng)B.

中間產(chǎn)物M的結(jié)構(gòu)簡式為CH?——CHOC.利用相同原料、相同原理也能合成鄰二甲苯D.

該合成路線理論上碳原子的利用率為100%5.我國自主研發(fā)的對二甲苯的綠色合成路線示意圖如下：解析答案路線(其他無機試劑任選)。已知

R

NH?+R-coOH-100~110R-NHCOR答案6.完成下列有機合成路線。

和COOCH?為原料，合成

,寫出路線流程圖(無機試劑和不超過2個碳的有機試劑任選)。OHNH?(2)寫出以鄰苯二胺和乙二醇為原料合成

的合成1.有機化合物分子中能引進(jìn)鹵素原子的反應(yīng)是

(D

)A.消去反應(yīng)B.酯化反應(yīng)C.水解反應(yīng)D.取代反應(yīng)【課堂練習(xí)】(三)官能團的消除1、消除不飽和鍵2、消除羥基3、消除醛基、酮羰基4、消除碳鹵鍵5、消除酯基、酰胺基加成反應(yīng)取代、消去、酯化、氧化加成、氧化消去、水解水解或

CH?CH?X3、通過某種手段，改變官能團的位置。(

四)官能團的衍變：1、利用官能團的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變2、通過某種化學(xué)途徑使一個官能團變?yōu)閮蓚€(

五)

官能團的保護(hù)1、酚羥基的保護(hù)因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉(zhuǎn)化為-ONa(或-OCH?),

待其他基氧化后，再酸化使其轉(zhuǎn)化為-OH,

其過程表示為OHCOOHONaCOOHONaCH?OHCH?KMnO?/H+(

五)官能團的保護(hù)1、酚羥基的保護(hù)因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉(zhuǎn)化為-ONa(或-

O

CH?),

待其他基氧化后，再酸化使其轉(zhuǎn)化為-OH,

其過程表示為QHCH?IOCH?KMnO?/H+OCH?H+OHCH?CH?COOHCOOH2、醇羥基的保護(hù)含有多個官能團的有機物在進(jìn)行反應(yīng)時，非目標(biāo)官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護(hù)起來，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團，

反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。如—OH

保護(hù)過程：R一

R”—0—R,

脫除保護(hù)基on?保

絲

n-o-n

白

反

應(yīng)合成反應(yīng)影響羥基，無法直接轉(zhuǎn)化——3、碳碳雙鍵的保護(hù)碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前，可以利用其與HCI等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。C=C≤<C=CNaOH/醇濃硫酸十HXNO?

NO?

NH?在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把-CH?氧化成-COOH

之后，再把-NO?還原為-NH?