某特大橋梁鋼絲的腐蝕產(chǎn)物和電化學(xué)實驗分析案例1.1腐蝕產(chǎn)物分析(Corrosionproductanalysis)圖1.1-1主纜鋼絲和纏繞鋼絲腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜；（a）纏繞鋼絲；（b）主纜鋼絲Figure3.2-1XRDpatternsofcorrosionproductsofmaincablewireandwindingwire;

(a)windingsteelwire;

(b)Maincablewire分別截取一段主纜與纏繞鋼絲，將用刀片刮下的腐蝕產(chǎn)物做XRD分析，對所得譜圖進(jìn)行分析處理，結(jié)果如圖1.1-1所示。兩種鋼絲腐蝕產(chǎn)物的主要成分均為ZnO和少量的Zn(OH)2，說明腐蝕主要發(fā)生在鍍鋅涂層上，這是因為經(jīng)過鍍鋅處理后，采用犧牲陰極的方法，保護(hù)鋼纜不受腐蝕。同時，在主纜鋼絲的腐蝕產(chǎn)物中含有極少量的ZnFe2O4，說明主纜鋼絲的基體也發(fā)生了腐蝕。圖1.1-2是刮去腐蝕產(chǎn)物前后的宏觀形貌圖，可以看出，通過刀片除銹，只是去除了表層的浮渣，結(jié)合力較好的銹層并沒有被除去。圖1.1-2刮去腐蝕物前后形貌圖；（a）主纜鋼絲；（b）纏繞鋼絲Figure3.2-2Morphologybeforeandafterscrapingcorrosion;

(a)Maincablewire;

(b)Windingsteelwire1.2電化學(xué)電位測試(Electrochemicalpotentialtest)分別對有銹和無銹的主纜鋼絲和纏繞鋼絲進(jìn)行電化學(xué)實驗，測試其開路點電位，其結(jié)果如圖1.2-1所示：圖1.2-1有銹和無銹的主纜鋼絲和纏繞鋼絲開路電位圖Figure3.3-1Opencircuitpotentiometricdiagramsofmaincablewiresandwoundwireswithandwithoutrust對帶銹和不帶銹的主纜鋼絲和纏繞鋼絲進(jìn)行開路電位測試，從圖1.2-1以及表1.2-1中可以發(fā)現(xiàn)無銹的鋼絲相比于有銹的鋼絲開路電位有一定電位的降低，這說明銹層對腐蝕有著一定的抑制效果，這可能是因為鋼材表面存在著一層致密的含Zn的腐蝕產(chǎn)物層，除完銹以后，鋼材的這種保護(hù)層被除去，就會出現(xiàn)開路電位降低的情況，即有著更大的腐蝕傾向。表1.2-1有銹和無銹的主纜鋼絲和纏繞鋼絲開路電位名稱狀態(tài)主纜鋼絲OCP/V纏繞鋼絲OCP/V-0.702-0.839Table1.2-1Opencircuitpotentialofmaincablewireandwoundwirewithandwithoutrust1.3腐蝕機(jī)理分析(Analysisofcorrosionmechanism)1.3.1鍍鋅層性能退化為什么首先研究鍍鋅層的腐蝕呢，因為鍍鋅層是鋼絲最基本的防護(hù)。之所以會采用鍍鋅來進(jìn)行防護(hù)，基本原理是金屬的活潑性，鋅是比鐵更為活潑的金屬，所以在鍍鋅之后，鋼絲和鍍鋅層就組成了一個局部電池，鋅來擔(dān)任犧牲的角色（成為陽極），來鋼絲擔(dān)任被保護(hù)的角色（陰極）。那比鐵活潑的金屬多了去了，為什么偏偏選擇鋅呢？這就得從鋅的角度來分析，鋅這個金屬本身在pH值約為6~12，也就是偏中性環(huán)境下，存在一個鈍化區(qū)，這是鋅這類金屬的特點，鋅會和氧氣發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定且致密的氧化鋅，鈍化層就這么形成了，這層鈍化區(qū)也能對里層還沒有被氧化的鋅起到保護(hù)作用，等氧化鋅被慢慢侵蝕，里層的鋅就會頂替上來，繼續(xù)起到保護(hù)作用[34]。上段講到盡管鋅是兩性金屬，但鋅本身在有條件的環(huán)境下（干燥+污染?。?，可以生成致密的氧化膜。鋅與氧氣反應(yīng)生成氧化鋅：2Zn+O2→2ZnO(1.1)但是涼爽干燥的天氣不會一直保持，在下雨天或者潮濕悶熱的氣候，此時的空氣濕度很高，這也是橋梁經(jīng)常所處的環(huán)境?？諝庵兴魵饩蜁夯街谥骼|表面，在鍍鋅層完好的時候液膜還未于鋼絲直接接觸，但鍍鋅層表面很難說是完整無缺，致密的一絲空隙都沒有。電解質(zhì)液會順著縫隙流入，此時的鋼絲和鍍鋅層便構(gòu)成了一個電池結(jié)構(gòu)（局部）。在這個電池里面鍍鋅層扮演犧牲的角色做陽極，鋼絲做陰極，但這于干燥的時候發(fā)生的反應(yīng)不同，鋅不會再簡單的生成氧化鋅，可能會生成氫氧化鋅或者碳酸鋅。鋅和空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)生成Zn(OH)2:Zn-2e-→Zn2+(1.2)1/2O2+H2O+2e-→2OH-(1.3)Zn+2OH-→Zn(OH)2(1.4)接著氫氧化鋅可能會與各種來源排放的CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鋅：Zn(OH)2+CO2→ZnCO3+H2O(1.5)如果當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量較差，附近有印刷廠、紡織廠、垃圾焚燒廠等往大氣中排放廢氣，往河流里排放廢水。空氣中含有SO2就會形成酸雨，此時云朵密集，大氣內(nèi)濕度增加，開始降雨，淅淅瀝瀝無孔不入的酸雨滴落在纜索表面形成液膜，酸雨腐蝕性便開始催生與鍍鋅層的化學(xué)反應(yīng)。鋅失去電子溶解在酸雨中，析氫反應(yīng)得以進(jìn)行：Zn-2e-→Zn2+(1.6)2H+2e-→2H-(1.7)Zn2+與SO42-結(jié)合生成ZnSO4，ZnSO4與水分子結(jié)合生成ZnSO4·H2O,ZnSO4·6H2O和ZnSO4·7H2O等宏觀表征呈白色的物質(zhì)?？偨Y(jié)一下鍍鋅層發(fā)生“濕腐蝕”反應(yīng)流程，有哪些參與了反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)需要滿足哪些條件，就能從根源上避免鍍鋅層與反應(yīng)物接觸，從而避免腐蝕的產(chǎn)生。需要滿足的條件有：(1)鍍鋅層上要有液膜附著，液膜為電解質(zhì)液;(2)需要存在比鋅電位正的陰極，比如鐵就是很完美的對象。這是為了保證電子能夠發(fā)生遷移，腐蝕也就能繼續(xù)[35]。酸雨環(huán)境就完美契合條件且腐蝕性強(qiáng)，所以一直以來酸雨都是對橋梁，建筑等侵蝕效果極為顯著的存在。1.3.2鋼絲腐蝕機(jī)理分析和鍍鋅層類似，鋼絲的腐蝕也是受到周圍環(huán)境的很大影響。下雨天，在春秋季節(jié)晝夜溫差大，夏天溫度高，冬季氣溫低等以溫度為代表的環(huán)境條件會對鋼絲的銹蝕產(chǎn)生不同的影響。把鋼絲的腐蝕根據(jù)腐蝕機(jī)理來區(qū)分，主要可以分為應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕、化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕這四種[36]。橋梁作為一個道路交通的工具，那必然會承受極大的載荷，再根據(jù)橋梁自身的特性，拉應(yīng)力是最主要的。隨著橋上車流通過，會有一定幅度的應(yīng)力變化。在橋梁新建成，防護(hù)措施都還完好，可以保持效果的時候，鋼絲的保護(hù)還是很完善的，但是難免防護(hù)層會有失效的時候，如果沒有及時進(jìn)行維護(hù)，那么沒有受到保護(hù)的鋼絲便暴露在腐蝕環(huán)境下，會受到水汽，氧化，污染物等等的侵蝕，其工作環(huán)境就滿足了以上幾類腐蝕的條件。在現(xiàn)實生活中，橋梁發(fā)生腐蝕斷裂的案例是幾種腐蝕同時共同作用的結(jié)果。本文接著就會根據(jù)機(jī)理不同分類得順序來逐個剖析腐蝕的過程和本質(zhì)以及該如何防范。首先是應(yīng)力腐蝕和疲勞腐蝕，這兩類有明顯的區(qū)別，也有相似之處。（1）應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕的特點是它是一種低應(yīng)力脆斷現(xiàn)象。如果纜索鋼絲發(fā)生應(yīng)力腐蝕，便會在遠(yuǎn)低于實驗室測得的材料屈服強(qiáng)度某個值突然脆斷，毫無征兆?？梢哉f應(yīng)力腐蝕斷裂是一種極其危險的情況[41]。上段講到應(yīng)力腐蝕特點，突然發(fā)生，沒有預(yù)兆，所以相對于其他幾類腐蝕，應(yīng)力腐蝕瞬間破壞力更強(qiáng)，更加危險。但應(yīng)力腐蝕并不是不可避免，它的主要誘因是特殊環(huán)境。一般來說觸發(fā)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生必須滿足以下3條:1)橋梁一直在承受應(yīng)力，主纜作為主要的受力構(gòu)件，這是不可避免的;2)環(huán)境周圍滿足纜索上出現(xiàn)電解質(zhì)液膜，也就是需要在潮濕環(huán)境或者說有特別的污染物，例如腐蝕氣體等;3)在周遭環(huán)境中不僅要有電解質(zhì)液，普通沒有腐蝕性的電解質(zhì)液不行，得是讓主纜鋼絲敏感的腐蝕物，對金屬腐蝕性強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)。滿足了上述三種條件，應(yīng)力腐蝕才可能會發(fā)生。因為應(yīng)力腐蝕的危險性，所以必須從觸發(fā)條件上避免發(fā)生腐蝕。（2）疲勞腐蝕第二點是腐蝕疲勞。疲勞腐蝕是一種動載應(yīng)力和腐蝕物共同作用的結(jié)果。是鋼絲上的裂紋快速擴(kuò)展導(dǎo)致斷裂的一個過程。本文緒論部分也介紹到，與應(yīng)力腐蝕相同的地方在于都是一種脆性斷裂，而不同的點在于疲勞腐蝕更普遍，疲勞腐蝕不需要滿足主纜在某種特定腐蝕環(huán)境下，在任何情況下疲勞腐蝕都可能發(fā)生。上段講到疲勞腐蝕發(fā)生的過程，需要有裂紋產(chǎn)生，在完整的鋼絲上裂紋產(chǎn)生的途徑主要有兩點：1）橋梁一直在經(jīng)受行人，車流的通過，應(yīng)力時而高時而小，在這種變化的載荷反復(fù)作用下，鋼絲可能會出現(xiàn)滑移最后形成滑移帶，裂紋也就產(chǎn)生；2）鋼絲與腐蝕介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。當(dāng)上述兩種都滿足的時候，并不是簡單的1+1=2，而是可以發(fā)生成倍的效果，裂紋的產(chǎn)生更加容易并且延展的更加迅速[42]。疲勞腐蝕的主要表現(xiàn)形式有反復(fù)動載造成的滑移，電化學(xué)腐蝕造成的點蝕，再逐漸形成裂紋等?？偨Y(jié)一下，疲勞腐蝕和應(yīng)力腐蝕的共同點在于它們都是由腐蝕物和應(yīng)力共同觸發(fā)導(dǎo)致的，所以損傷的形式主要表現(xiàn)為金屬（陽極）溶解以及脆斷（氫脆）。而兩者的區(qū)別在于疲勞腐蝕受的是動載，持續(xù)不斷變化的應(yīng)力作用，應(yīng)力腐蝕強(qiáng)調(diào)的是靜載，一個長時間持續(xù)不變的應(yīng)力[43]。（3）化學(xué)腐蝕到了第二大類的腐蝕類型，化學(xué)腐蝕是其中較為常見，也是人們最開始在鋼絲表面鍍鋅的主要原因?；瘜W(xué)腐蝕很常見，橋梁腐蝕學(xué)術(shù)領(lǐng)域?qū)τ诨瘜W(xué)腐蝕的定義就是廣義的化學(xué)腐蝕，也就是生活中的金屬物件被氧化，表面形成銹，這就是化學(xué)腐蝕，從學(xué)術(shù)領(lǐng)域來準(zhǔn)確下個定義就是金屬發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，俗稱“干腐蝕”。生成物通常都是些金屬氧化物、硫化物、鹵化物、氫氧化物等，這些銹蝕一般都比較疏松，難以起到保護(hù)基體的作用?；瘜W(xué)腐蝕的反應(yīng)原理是金屬與介質(zhì)進(jìn)行電子交換并在表面生成反應(yīng)物[37]。周圍的氧氣和大晴天長時間暴曬溫度升高會提升氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率。纜索鋼絲處于高應(yīng)力狀態(tài)，在使用中反復(fù)受到應(yīng)力作用，金屬持續(xù)與氧化物接觸，不斷發(fā)生化學(xué)腐蝕[38]?；瘜W(xué)腐蝕通常有三個階段，也就是緒論中提到的肉眼觀察鋼絲腐蝕程度分級:首先氧化形成薄薄的一層;其次氧化層慢慢變成綠色銹蝕，也就是熟悉的鐵銹;最后鐵銹再發(fā)生反應(yīng)生成另外一種氧化物和氫氧化物，宏觀表現(xiàn)為褐色，質(zhì)地疏松，強(qiáng)度極低，易碎變成粉末。氧化反應(yīng)流程如下:鋼絲與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成亞鐵離子：Fe→Fe2++2e-(1.8)陰極產(chǎn)生氫氧根離子與失去電子的亞鐵離子發(fā)生反應(yīng)：Fe2++2OH-→FeOH2(1.9)接著氫氧化亞鐵與氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化鐵：4FeOH2+O2+4H+→4FeOH2+2H2O(1.10)鐵銹是FeOH2部分脫水形成的，化學(xué)表達(dá)式為FeOOH或Fe2O3·H2O。這層銹層與鋅氧化生成的致密氧化鋅不一樣，鐵銹較為疏松，對里面的基體沒有保護(hù)作用。（4）電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕是這次研究的重點，腐蝕的本質(zhì)是游離在電解質(zhì)溶液中的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而將金屬氧化，還原電解質(zhì)?；瘜W(xué)腐蝕的過程不需要水，所以俗稱“干腐蝕”。電化學(xué)腐蝕與之不同的點在于腐蝕需要在電解質(zhì)中發(fā)生，而且反應(yīng)是發(fā)生在很多獨立部位的，是一個個獨立的局部微電池，俗稱“濕腐蝕”。總結(jié)下來就是電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕發(fā)生要求的腐蝕環(huán)境不同。電化學(xué)腐蝕分為兩個部分：陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。陽極反應(yīng)就是金屬失去電子變成離子游離在電解質(zhì)液中或者直接生成某種固態(tài)物。陰極反應(yīng)是氧離子和氫離子得到電子被還原的過程。比較奇特的是它們是在不同地方發(fā)生的，獨立且同時[39]。表面附著著水珠或者浸泡在水中時，電化學(xué)腐蝕是個持續(xù)發(fā)生、腐蝕速率快，危害大的首要腐蝕，也就是最需要預(yù)防的腐蝕。通常在有大河大江或者臨近海邊的橋梁所處的環(huán)境就是空氣濕度相當(dāng)大的?？諝庵械乃c鋼絲接觸，表面會有液膜附著，并且液膜里面包含著氧氣。因為發(fā)生了去極化作用，鋼絲加速在電解質(zhì)液中溶解。這時候鋼絲的組織缺陷會被放大，鋼絲中的雜質(zhì)會起到影響，鍍鋅層被腐蝕的產(chǎn)物和鋼絲表面散落的灰塵亦或者表面水膜厚度不均勻，甚至兩邊不略微不同的氧氣含量也會成為局部電池的正極負(fù)極。伴隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解質(zhì)逐漸被還原，電解質(zhì)液里面的電解質(zhì)越來愈少，金屬失去電子的反應(yīng)變得困難。由上文的腐蝕流程可以發(fā)現(xiàn)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)需要滿足的條件，就是在潮濕氣候的區(qū)域，沿海和大氣污染嚴(yán)重的地方，空氣中的水蒸氣與微粒海鹽或者和大氣中的污染物微粒相遇，也就形成了電解質(zhì)液，電解質(zhì)液和鋼絲接觸，電化學(xué)腐蝕也就發(fā)生了。氫化物和硫酸鹽微粒與水蒸氣接觸形成電解質(zhì)液的導(dǎo)電性優(yōu)異，氯離子和硫酸鹽離子則相對于導(dǎo)電性，腐蝕性更強(qiáng)，這兩種不同的效果最終都會導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕的發(fā)生[40]。電化學(xué)腐蝕的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:Fe→Fe2++2e-(1.11)O2+2H2O+4e-→4OH-(1.12)Fe2++2OH-→FeOH2(1.13)Fe(OH)2+O2→FeOOH