CNAS-GL032能力驗證的選擇核查與利用指南UseofProficiencyTesting中國合格評定國家認(rèn)可委員會 3 4 4 4 6 6 7 7 8 9 9 9 能力驗證的選擇核查與利用指南通常參加者可依據(jù)GB/T27043核查實施機構(gòu)是否按其要求組織開展能力驗123組織/實施機構(gòu)是否提供了有關(guān)PT4物品的均勻性和/或穩(wěn)定性評估的5檢測/校準(zhǔn)/檢驗物品類型和測量范67組織/實施機構(gòu)是否給出了能力評8組織/實施機構(gòu)是否提供了PT報9），）；3)進行檢測或校準(zhǔn)之前，能力驗證物品）；定標(biāo)準(zhǔn)差之比，通常應(yīng)小于0.5，即Sr<0.5σ對于批量樣品，通常樣品間的不均勻和不穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)差均不應(yīng)超過0.3σ(σpt為對于樣品的均勻性，可利用Ss≤0.3σpt（Ss為樣品間標(biāo)準(zhǔn)差）準(zhǔn)則或F檢驗進行評價；穩(wěn)定性可利用x-y≤0.3σpt準(zhǔn)則或t檢驗進行評價。適當(dāng)時也可用線性medianabsolutedeviation）或穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計方法具有不同的適用條件、統(tǒng)計效率（efficiency）和失效點（br定值確定方法。定性計劃確定指定值的方法通常有：專家判定、利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/即可給出合格或不合格、滿意或不滿意的能力評價。但在某些能力驗證計劃中，統(tǒng)計量有：偏差或百分相對差（D或D%）、z值、z'值、ζ值和En值。這幾種Di=xi-xpt式中xi為參加者i報告的結(jié)果，xpt為指定值。如果用δE表示測量結(jié)果的最），果（給予行動信號）。當(dāng)-δE/xpt%≤D%≤δE/xpt%時，表示結(jié)果滿意（無行動不確定度分量。z值的評定標(biāo)準(zhǔn)適用于z'值。4)ζ值式中u(xi)是參加者結(jié)果xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(xpt)是指定值xpt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。z值的評定標(biāo)準(zhǔn)適用于ζ值。5)En值式中xpt為參考實驗室確定的指定值，U(xi)為參加者結(jié)果xi的擴展不確定度，U(xpt)為xpt的擴展不確定度。當(dāng)|En|≤1.0時表示結(jié)果滿意，|En|>1.0時果不滿意。在校準(zhǔn)能力驗證計劃中,常使用En值來評定參加者結(jié)果。En值也經(jīng)結(jié)果的信息，并對參加者的結(jié)果做出評價。除非不適用或?qū)嵤C構(gòu)有正當(dāng)理由,）；當(dāng)測量審核樣品為能力驗證剩余樣品時，參加者需核查實施機構(gòu)是否確認(rèn)樣品穩(wěn)定，能力評定方式是否合理。如樣品被測特性不穩(wěn)定，參加者可要求實施機或上一輪能力驗證計劃確定的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差?？衫酶戒汧中的z值評定參加如果參加者總體水平參差不齊，結(jié)果比較離散，使用參加者的結(jié)果確定的能），確定的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差較小，即使參加者的結(jié)果離指定值的偏差很小，也可能被為不滿意且已不能符合認(rèn)可項目依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范所規(guī)暫停在相應(yīng)項目的證書/報告中使用CNAS認(rèn)可標(biāo)識，并按照實驗室體系文件的規(guī)能力驗證最終報告發(fā)布之日起計）內(nèi)完成。實驗室應(yīng)?；蚯疤幚聿划?dāng)、測量方法或內(nèi)部質(zhì)控有問題、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品異常、設(shè)備狀附錄A能力驗證作業(yè)指導(dǎo)書示例），），），請于測試后3個工作日內(nèi)將《測定結(jié)果報告單12附錄B均勻性和穩(wěn)定性檢驗采用的均勻性和穩(wěn)定性評價標(biāo)準(zhǔn)，需確保樣品的不均勻和不穩(wěn)定不會對能力評定產(chǎn)生不良影響，可利用B.2和B.3中的均勻性和穩(wěn)定性檢驗進行確認(rèn)；也可用對于長期或多輪次能力驗證計劃，可能會根據(jù)積累的經(jīng)驗減少均勻性和穩(wěn)定性檢能力評定標(biāo)準(zhǔn)差）和F檢驗進行評價。當(dāng)開展一項新的能力驗證計劃時，如果σpt未知，可用F檢驗初步評價樣品的均勻性。通常在參加者結(jié)果回報后獲得σpt時，需再次利用Ss≤0.3σpt確認(rèn)樣xij/niSS1=SS1=MS1=MS1=MS2=MS2=f1=m-1f2=N-(B.8)若F＜自由度（f1，f2）及給定顯著性水平α（通常α=0.05）的臨界值P{F(f1,f2)>Fα(f1,f2)}=α表4F分布表f1f2899通常應(yīng)小于0.5，即Sr<0.5σpt。注3:根據(jù)均勻性F檢驗的統(tǒng)計假設(shè)，樣品間的均方應(yīng)大于或等于樣品內(nèi)的的隨機波動，F(xiàn)值有可能出現(xiàn)＜1的現(xiàn)象。若F＜1,但仍很接近1時，可將樣品間標(biāo)準(zhǔn)差視為0。倘若F值遠(yuǎn)小于1，這時不能以簡單的F＜Fα(f1,f2)為依據(jù)判定樣品是均勻的，而應(yīng)查找問題的原因，從能力驗證計劃制備的樣品中隨機抽取i個樣品(i=1、2、??m)，每個樣品在重復(fù)性條件下檢測j次（j=1、2、??n）。按上述B.2.1中計算MS1、MS2。偏差Ss：式中：MS1—樣品間均方；MS2—樣品內(nèi)均方； ix-yi≤0.3σpt準(zhǔn)則、t檢驗法等。B.3.1x-y≤0.3σpt準(zhǔn)則若x-y≤0.3σpt成立，則認(rèn)為樣品是穩(wěn)定的。 式中：x—均勻性檢驗的總平均值y—穩(wěn)定性檢驗的檢測平均值。物品制備后無法立即應(yīng)用≤0.3σpt準(zhǔn)則來判定物品的穩(wěn)定n1—第一次檢測總次數(shù)；n2—第二次檢測總次數(shù)。注2：t檢驗是基于兩個樣品平均值差值的顯著性檢驗，而x一y≤0.3σpt準(zhǔn)則標(biāo)準(zhǔn)差σpt后，再用準(zhǔn)則進行核驗。對于已知指定值的能力驗證物品，如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，或先前能力驗證μ—標(biāo)準(zhǔn)值/參考值；），附錄C參加者結(jié)果統(tǒng)計分析方法4)若將參加者結(jié)果與指定值進行比較，同時考慮參加者的測量不確定度，假設(shè)有p個參加者參加測量得到p個測量數(shù)據(jù)，表示為x1,x2,…xi,…,xp，xi/p（C.1）用med(x)表示中位值。假設(shè)參加者提交的p個數(shù)據(jù)按遞增順序表示為：p。當(dāng)p為奇數(shù)時，中位值為第(p+1)2位的數(shù)值；當(dāng)p為偶數(shù)時，中位值為第p/2位和第(1+p)/2位數(shù)值的平均值?？捎孟率奖硎荆簽槠鏀?shù)為偶數(shù)C.2.1.2尺度化中位絕對差（scaledmedianabsolutedeviation,MADe）計算方法對較高比例（50%）的離群值不敏感。假設(shè)參加者提交的p個數(shù)據(jù)按遞增順序排列表示為：x1,x2,…xi,…,xp。可先計算p個數(shù)據(jù)的中位值，然后計diimed(x)（C.4)2）計算MADe(x)為：MADe(x)=1.483med(d)C.5)有必要使用標(biāo)準(zhǔn)差化四分位距（見C.2.1.3）或具有C.2.1.3標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(normalizedinterquartilerange,nIQR)nIQR(x)=0.7413[Q3(x)一Q1(x)]（C.6)Q1(x)表示xi的第25百分位數(shù)(i=1,2,...,p),假設(shè)參加者提交的p個數(shù)據(jù)按遞增順序排列表示為：x1,x2,…xi,…,xp。這些數(shù)據(jù)的穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差記為x*和s*。先計算p個數(shù)據(jù)的中位值作為初始穩(wěn)健平均值（x*），計算其絕對中位差作為初始穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差（s*）。計計算x*和s*的初始值如下（med表示中位值）：根據(jù)以下步驟更新x*和s*的值。計算：i,其他再由下式計算x*和s*的新的取值：穩(wěn)健估計值x*和s*可由迭代計算得出，例如用新取值數(shù)據(jù)更新x*和s*，當(dāng)MADe(x)為0，數(shù)據(jù)總體中有極端離群值時，初始s*可能顯著降低對離群值的耐受力。當(dāng)數(shù)據(jù)總體中離群值比例預(yù)期超過20%，或當(dāng)初始s*受極端離群值的x*+δ、x*-δ（見表6）。*-x的中位值。在C33輸入“=1.483*A32”*得到s。**新的s。+δ和x*-δ。差差好nIQRMADe*都可能得到不合理的指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差估計值，需謹(jǐn)慎使即使所有參加者都是有能力的，參加者結(jié)果分布不會出現(xiàn)離群和子集，從一輪至另一輪，各輪統(tǒng)計量的估計值也會發(fā)生變化，這種變化可用方差表示。而每一種統(tǒng)計估計量具有不同的方差。穩(wěn)健統(tǒng)計方法基于理論假設(shè)，對偏離分布中心較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)進行修正，以降低其對估計量的影響。當(dāng)總體數(shù)據(jù)為正態(tài)分布時，穩(wěn)健統(tǒng)計估計量比經(jīng)典統(tǒng)計估計量（樣本均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差）具有更大的方差。表9給出統(tǒng)計方法均值,n=50均值,n=500SD,n=50SD,n=500樣本均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差中位值和nIQR66%65%38%37%中位值和MADe66%65%37%37%算法A97%97%74%73%Qn和Q/Hampel96%96%73%81%位值、MADe或nIQR對于正態(tài)分布數(shù)據(jù)相對而言不是最優(yōu)，但當(dāng)有離群值或樣或/和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差可能需要利用參加者公議值得到。如p>10時非常有用（取決于離群值的可能分布）。注2：大多數(shù)指定值和分散性的單因子穩(wěn)健估計量在p≥12可接受。從少數(shù)參加者結(jié)果中獲得的指定值，其不確定度u(xpt)需滿足u(xpt)<0.3σpt。用參加者結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，u(xpt)<0.3σpt準(zhǔn)則不能滿足。u(xpt)<0.3σpt準(zhǔn)則。雖然有時可對更少參加者結(jié)果進行能力評定，某些指定—p≥4，推薦使用基于對數(shù)加權(quán)函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的M－估計值[6]，近似于附錄D指定值的確定定性計劃確定指定值的方法通常有：專家判定、利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣2)為確保長期穩(wěn)定性，有時需對CRM進行進一步加工處理，這可能會對指定值xpt可由一個實驗室使用參考方法（比如基準(zhǔn)方法）確定，該參考方指定值xpt也可由一個實驗室采用合適的測量方法，通過使用高度匹配的CRM實施的校準(zhǔn)獲得。該方法假設(shè)CRM對于參加者證物品和CRM實施一系列測試，選用同能力驗證樣品在基質(zhì)、濃度和種類等方面具有相似性或可比性的CRM，在重復(fù)性條件下將CRM與能力驗證樣品一起，xpt=xCRM+(D.1)式中：xpt為能力驗證樣品的指定值；u(xpt)為指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；xCRM為CRM的參考值； uCRM為CRM參考值的不確定度；d為能力驗證樣品測量結(jié)果（平均值）和CRM測量結(jié)果（平均值）注：x與d相互獨立，除非定值實驗室亦制備了該CRM。如果在能力驗證計劃開始前樣品已經(jīng)有了參考值，且實施機構(gòu)利用同一測量則實施機構(gòu)應(yīng)查明原因，包括利用其他方法確定指定值及其不確定度，或放棄此（overdispersion）結(jié)果進行處理的方法，以及對可能出現(xiàn)的異常結(jié)果或錯誤計方法替代C.2中的穩(wěn)健統(tǒng)計方法，只要式中：u(xpt)為穩(wěn)健平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；p為參加者數(shù)。當(dāng)指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xpt)與能力評定標(biāo)準(zhǔn)差相比不可忽略時，會存在式中u(xpt)為指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，σpt為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，δE為最大允計值（表示為xref如基于制備方法或基于參考值。需將公議值x與x比較。劃得到的穩(wěn)健平均值x與指定值比較。差值的計算公式為xdiff=(xref—xpt)或（x*—xpt差值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式估計：式中u(xref)是參考值的不確定度，u(xpt)是指定值的不確定度。實施機構(gòu)需依據(jù)查找的原因確定是否對結(jié)果進行評估，對于連續(xù)能力驗證計劃可考慮在后續(xù)能力驗證計劃中是否修正設(shè)計方案。若差值大到足以影響能力評附錄E能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的確定可利用從先前輪次能力驗證中獲得的經(jīng)驗，確定能力評定標(biāo)準(zhǔn)差(σ）和評估先前開展的能力驗證計劃時，需考慮有能力的參加者可達(dá)到的水平。該水平不會受新參加者，或參加者數(shù)量較少或某特定輪次計劃特有因素導(dǎo)致的隨機變化的影響?？赏ㄟ^核查先前開展的能力驗證計劃確認(rèn)其一致性，或依據(jù)平均值或適用于被測量值的回歸模型確定?；貧w方程可能為直線，也可能為曲線。需考-7(σ能力統(tǒng)計量時，適宜使用z值，通常使用穩(wěn)健統(tǒng)計方法（見C.2穩(wěn)健統(tǒng)計方法）1)如果穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差極小，實施機構(gòu)需給所使用的σpt設(shè)定一個最低限，選示例：在紡織行業(yè)，每厘米的線程數(shù)（numb穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差用作σpt。而當(dāng)穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差小于1線程/厘米時，采用σpt=1.3，此時3σpt為3.9接近4，2)如果穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差極大，實施機構(gòu)需給使用的σpt設(shè)定一個最高限，或?qū)χ档?σ范圍內(nèi)，但由于有時滿意結(jié)果的范圍可能包括0μg/L，任仍在3σ范圍內(nèi)；但由于低于配制值10%的結(jié)果視為不滿意，所以任何低于利用z值尋找多輪次計劃中可能的趨勢時會有一定的困難。2)當(dāng)能力驗證計劃中參加者數(shù)量較少或者附錄F能力統(tǒng)計量的計算ζ值和En值等。用xi表示一輪能力驗證計劃中參加者i的測量結(jié)果D=x-x（F.1）Di%=100(xi-xpt)/xpt%（F.2）前一輪能力驗證計劃獲得的經(jīng)驗得出。如果-δE≤D≤δE，則表示結(jié)果滿意，否則為不滿意；當(dāng)-δExpt%≤D%≤δExpt%時，表示結(jié)果滿意，否則為不滿意。δ與用于z值計算的能力評定標(biāo)準(zhǔn)差(σ）緊密相關(guān)，δ和能力評定標(biāo)準(zhǔn)用百分相對差（D%）的優(yōu)勢在于：D%是對被測量水平的標(biāo)準(zhǔn)化度量，且），PAi=(Di/δE)×100%（F.3）F.2Z值z（F.4）iσptxpt為指定值，σpt表示能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。注5：當(dāng)能力評定標(biāo)準(zhǔn)差由專家經(jīng)驗或一般模型方法確定時，它可能與結(jié)當(dāng)參加者數(shù)量很大且參加者的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差用作σpt時，建議實施機構(gòu)檢查參加者結(jié)果或z值分布的正態(tài)性。在極端如果考慮指定