CNAS-GL027化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用GuidanceonInternalQualityControlinChemicalAnalysisLaboratory——TheApplicationofControlChart中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)進(jìn)行日常質(zhì)量控制的一種簡(jiǎn)單而又有效的工具。CNAS-CL01:測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》對(duì)實(shí)驗(yàn)室/化學(xué)實(shí)驗(yàn)本文件由中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)制定，旨在指導(dǎo)化學(xué)分析實(shí)本文件的編寫(xiě)主要參照了北歐創(chuàng)新中心(NordicInnovationCentre)的技術(shù)報(bào)——CNAS-GL39：2016；CNAS-GL027:2023 3 3 4 54.1X-圖 5 6 6 6 6 7 7 76.1X-圖的控制限和中心線 8 8 8 9 CNAS-GL027:2023化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室為持續(xù)監(jiān)控測(cè)量過(guò)程和測(cè)量結(jié)果以確定結(jié)果是否足夠可靠達(dá)到可以測(cè)量過(guò)程產(chǎn)生的數(shù)據(jù)能使用戶針對(duì)某一明確目的做出技術(shù)上和管理上正確統(tǒng)計(jì)控制限(statisticalcontrolCNAS-GL027:2023化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室對(duì)自己的分析方法和操作程序所S0S1S2BLBLQCT1T2T3QC圖1.一個(gè)分析批(含兩個(gè)控制樣品)CNAS-GL027:2023控制圖是基于控制樣品分析結(jié)果隨機(jī)變化的正態(tài)線與等效的控制圖(X-圖)之間的關(guān)系見(jiàn)圖2?？刂茍D的中心線(cent在服從正態(tài)分布的情況下，約95.4%的數(shù)據(jù)將落在警戒限之內(nèi)。另外兩分布的情況下，約有99.7%的數(shù)據(jù)落在行動(dòng)限之內(nèi)。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上來(lái)講，在1000ALWLWLAL圖2.控制圖與正態(tài)分布曲線之間的關(guān)系化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制用到的最重要的控制圖有兩類，即X-圖(單值4.1X-圖CNAS-GL027:2023空白值X-圖是X-圖的一個(gè)特殊應(yīng)用，它是基于對(duì)不含分析物或分析物含量非常低的樣品(空白樣品)的分析?？瞻字礨-圖可以提供關(guān)于試回收率X-圖是X-圖的另外一個(gè)特殊應(yīng)用?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)樣品加標(biāo)并測(cè)定4.2R-圖極差(R)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立樣品的單個(gè)測(cè)量結(jié)果中最大值和最小值之差。X-圖表明控制值落在控制限內(nèi)的情況，而R-圖的首要目的是監(jiān)控重復(fù)性。然后將差值繪制在控制圖上，則可得到最簡(jiǎn)單的R-圖。極差通常與樣品濃度成有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)的分析結(jié)果可以給出分析程序可能存在的系這類控制樣品可以使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣CNAS-GL027:2023這類控制樣品可以使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣此類控制樣品應(yīng)使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣的此類控制樣品應(yīng)使用r%-圖或回收率X-圖。種方法是從分析質(zhì)量的預(yù)定要求(包括法律法規(guī)的要求、客戶的要求、分析方法正確度或不確定度要求等)或分析結(jié)果的預(yù)期用途出發(fā)估計(jì)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求，從目標(biāo)控制限：根據(jù)對(duì)分析質(zhì)量的要求，即對(duì)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(SRw)通常情況下采用一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中(1)統(tǒng)計(jì)控制限：計(jì)算一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)(如一年)極差的平均值。對(duì)雙樣平行CNAS-GL027:2023果待測(cè)樣品報(bào)告的是雙樣重復(fù)分析(全流程)的平均值析，一個(gè)或所有的控制值均可繪制在X-圖中。(1)試樣數(shù)量較少(n<20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似：每個(gè)分析批能在發(fā)展。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)重要的變化趨勢(shì)(例如，大多數(shù)控制值距離中心線—控制值落在行動(dòng)限之外，或—控制值落在警戒限和行動(dòng)限之間且其前兩個(gè)控制值中至少有一個(gè)也(1)識(shí)別粗大誤差。方法是在與該批樣品完全相同的條件下，嚴(yán)格按照分量(隨機(jī)和系統(tǒng)效應(yīng))如何？質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化？(2)控制圖中，用于監(jiān)這種評(píng)估包括對(duì)去年的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)(X,R和r%圖)進(jìn)行評(píng)審，以及將當(dāng)前的質(zhì)量這至少需要有60個(gè)控制值。如果去年的控制值不夠60個(gè)，也可以使用前幾年的數(shù)據(jù)，但來(lái)自去年的控制值至少要有20個(gè)。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差用F檢驗(yàn)，對(duì)平均值用t檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)詳見(jiàn)例C8。(2)X-圖的平均值：計(jì)算最近一組控制值的平均值，與前一組控制值的平均年評(píng)估一次控制限和中心線。對(duì)不常開(kāi)展的分析，例如每個(gè)月進(jìn)行一次的分析，一個(gè)實(shí)用的方法是剔除距離中心線超過(guò)4倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)而保留其他的分析批偶爾會(huì)被拒絕(第一類錯(cuò)誤)，而失控的分析批偶爾也會(huì)被接受(第二類錯(cuò)誤)。更重要的是，在通常情況下控制圖無(wú)法識(shí)別影響單個(gè)試樣分析結(jié)果的是偶A3變異系數(shù)(CV)如果不同組的n相同，則：123456789∞df145678df245678df1=分子(s12)的自由度，df2=分母(s22)的自由234X-圖和R-圖中控制限的置信水平對(duì)正態(tài)分布，X-圖的行動(dòng)限(±3s)的置信水平為99.7用注(2)的公式計(jì)算得到的R-圖的警戒限，與X-圖的警戒線具有相近的置信X-圖AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,4.44%)ALWLWLAL圖C1.X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中Ni的X-圖CNAS-GL027:2023X-圖AL:(0.0768±3×0.0010)%=(0.0768±0.0030)%(0.0798%,0.0738%)ALWLWLAL圖C2.X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中Co的X-圖CNAS-GL027:2023X-圖R-圖按以下步驟建立X-圖和R-圖：雙樣重復(fù)分析得到的極差值用于繪制R-圖，極差的平均值用于中心線。合AL:(19.99±3×0.521)μg/L=(19.99±1.5AL圖C3-1.靛酚藍(lán)法測(cè)定水中N-NH4的X-圖CNAS-GL027:2023AL圖C3-2.靛酚藍(lán)法測(cè)定水中N-NH4的R-圖(1)在X-圖中，測(cè)得濃度的平均值與計(jì)算值在統(tǒng)計(jì)學(xué)上沒(méi)有差異，表明在分析中沒(méi)有系統(tǒng)效應(yīng)?？刂平Y(jié)果均在控制限之內(nèi)。(2)在R-圖中，有一個(gè)控制結(jié)果落在行動(dòng)限之外。12月10日對(duì)控制樣品和待測(cè)樣品重新進(jìn)行分析，控制結(jié)果落在行動(dòng)限之內(nèi)。因此在評(píng)審R-圖時(shí)，應(yīng)剔除這個(gè)落在行動(dòng)限之外的控制值(參見(jiàn)第8章和第9章)。CNAS-GL027:2023X-圖AL:(0.294±3×0.008)μg/L=(0.294±0.02ALWLWLAL圖C4.ICP-MS法測(cè)定水中Pb的X-圖(1)在X-圖中，控制值均在警戒限之內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果中存在系統(tǒng)效應(yīng)。但這是可以接受的(第8章)。CNAS-GL027:2023X-圖AL:(18.0±3×0.9)μg/g=(18.0±2.7)μg/g(15.3μg/gALWLWLAL圖C5.ICP-MS法測(cè)定生物樣品中As的X-圖X-圖中有一個(gè)控制值落在警戒限之外，但其前一個(gè)和后一個(gè)控制值均落在警戒限之內(nèi)，說(shuō)明方法是受控的(第8章)。CNAS-GL027:2023以待測(cè)樣品(10~50μg/L)為控制樣品。根據(jù)方法確認(rèn)結(jié)果，檢出限(3s)為2按以下方法繪制r%-圖：AL:3.686×1.67%=6.13%75432AL圖C6.分光光度法測(cè)定水中總P的r%-圖r%-圖中有兩個(gè)控制值落在控制限之外，第一個(gè)值還落在了行動(dòng)限之外，說(shuō)明重復(fù)性失控，經(jīng)采取糾正行動(dòng)問(wèn)題解決后，重新分析控制樣品和待測(cè)樣品。CNAS-GL027:2023X-圖ALWLCLWLAL圖C7.氣相色譜法測(cè)定生物樣品中β-HCH的X-圖從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個(gè)變化趨勢(shì)：從9月11日(圖中的第15個(gè)點(diǎn))起，控制值落在中心線上方，其中連續(xù)三個(gè)控制值中有兩個(gè)落在警戒限之外，大約1月1日起分析失控。CNAS-GL027:2023X-圖R-圖以室內(nèi)合成標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00±0.02mg/LX-圖和R-圖于2003年建立。AL:(1.055±3×0.0667)mg/L=(1.ALWLWLAL圖C8.ICP-OES法測(cè)定水中Cu的X-圖雙樣重復(fù)分析的極差用于繪制R-圖；CNAS-GL027:2023與用于繪制X-圖相同的60個(gè)分析批的極差值的平均值用作中心線；AL:3.686×0.0975mg/L=0.36mg/L0AL圖C8.ICP-OES法測(cè)定水中Cu的R-圖CNAS-GL027:2023X-圖CNAS-GL027:2023初始X-圖：R-圖然而，與此高濃度(1.00±0.02mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液控制樣品的期望值相比，分析CNAS-GL027:2023移減小后，建議將合成標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的期望值(1.00mg/L)設(shè)為X-圖的中心線。CNAS-GL027:2023X-圖X-圖：AL:(0.039±3×0.045)mg/L=(0.039±0.135)mg/L(0.174mg/L,-0.096mg/L) 0\。ALWLWLAL圖C9.ICP-OES法測(cè)定過(guò)氧化氫中Zn的空白值X-圖有一個(gè)控制值(9月24日)落在行動(dòng)限之外。次日對(duì)控制樣品和待測(cè)樣品重新進(jìn)行了分析。需要數(shù)注意的是，控制值即使是負(fù)值，也繪制在了控制圖上。CNAS-GL027:2023X-圖38況下，如果用所有的數(shù)據(jù)計(jì)算sRw，所得結(jié)果太小，這會(huì)導(dǎo)致控制