化工實踐試題及答案1.某廠采用苯乙烯本體聚合生產GPPS，反應器為連續(xù)攪拌釜（CSTR），體積2.5m3，進料苯乙烯濃度8.2kmol·m?3，引發(fā)劑AIBN濃度4.5×10?3kmol·m?3，操作溫度110℃，停留時間1.8h。實驗測得110℃下苯乙烯聚合速率常數k?=341L·mol?1·s?1，引發(fā)劑分解速率常數k_d=2.8×10??s?1，引發(fā)效率f=0.62，鏈終止為偶合終止，速率常數k_t=7.1×10?L·mol?1·s?1，鏈轉移可忽略。（1）計算該CSTR出口苯乙烯轉化率；（2）若要求轉化率提升至45%，僅調節(jié)停留時間，求新停留時間；（3）保持轉化率45%，將反應器改為平推流（PFR），求所需PFR體積；（4）在CSTR條件下，若加入鏈轉移劑正丁硫醇，其鏈轉移常數C_s=21，濃度[S]=1.2×10?2mol·L?1，求數均聚合度下降百分比；（5）討論工業(yè)上為何很少用PFR進行苯乙烯本體聚合。答案與解析（1）CSTR穩(wěn)態(tài)物料衡算：苯乙烯消耗速率R_p=k?[M·][M]，自由基穩(wěn)態(tài)[R·]=(2fk_d[I]/k_t)^(1/2)。代入[I]=4.5×10?3kmol·m?3，得[R·]=1.24×10??kmol·m?3。R_p=341×1.24×10??×8.2=3.47×10??kmol·m?3·s?1。停留時間τ=1.8h=6480s，CSTR轉化率X=R_pτ/[M]_0=0.274，即27.4%。（2）目標X=0.45，設新停留時間τ′，則0.45=R_p′τ′/[M]_0，而R_p′與τ′無關（因[I]不變），故τ′=0.45[M]_0/R_p=0.45×8.2/(3.47×10??)=10630s≈2.95h。（3）PFR微分方程：dX/dτ=R_p/[M]_0，R_p表達式同上，積分得τ_PFR=∫_0^0.45[M]_0/R_pdX=0.45×8.2/(3.47×10??)=10630s，與CSTR所需τ相同，但PFR無返混，體積V_PFR=Q·τ_PFR，而Q=V_CSTR/τ_CSTR=2.5/6480=3.86×10??m3·s?1，V_PFR=3.86×10??×10630=4.1m3。（4）原數均聚合度ν?=2k?[M]/(k_tR_p)^(1/2)=2×341×8.2/(7.1×10?×3.47×10??)^(1/2)=1.18×10?。加入鏈轉移后1/ν=1/ν?+C_s[S]/[M]，ν=1/(1/1.18×10?+21×1.2×10?2/8.2)=4.6×103，下降百分比=(1.18×10?-4.6×103)/1.18×10?=61%。（5）苯乙烯本體聚合放熱大（ΔH≈-74kJ·mol?1），PFR無返混，局部過熱易引發(fā)暴聚；CSTR返混大，溫度均勻，便于撤熱，且GPPS對分子量分布要求不苛刻，故工業(yè)多用CSTR或多釜串聯。2.某化肥廠以天然氣為原料，采用蒸汽轉化制氫，一段轉化爐出口甲烷干基摩爾分數8.5%，壓力2.1MPa，溫度800℃，水碳比3.2。已知反應CH?+H?O?CO+3H?，ΔG°_800℃=-44.8kJ·mol?1，ΔH°_800℃=206kJ·mol?1。（1）計算該條件下甲烷平衡轉化率；（2）若實際轉化率僅為平衡值的78%，求出口氣體中CO分壓；（3）為降低殘余甲烷，廠方擬提高水碳比至4.0，求新平衡轉化率；（4）討論提高水碳比對后續(xù)變換工段的影響；（5）若采用膜反應器原位分離H?，熱力學上能否將殘余甲烷降至0.1%？給出判斷依據。答案與解析（1）設平衡轉化率為x，基準1molCH?，水3.2mol。平衡時：CH?1-x，H?O3.2-x，COx，H?3x，總干基1+3x。K_p=exp(-ΔG°/RT)=exp(44800/(8.314×1073))=2.02×102。K_p=(P_CO·P_H?3)/(P_CH?·P_H?O)·P_total2，代入P_total=2.1MPa，得2.02×102=[x·(3x)3]/[(1-x)(3.2-x)]·(2.1)2，解得x=0.912，即91.2%。（2）實際轉化率=0.78×0.912=0.711，出口干基：CH?0.289，CO0.711，H?2.133，總干基3.133，CO分壓=0.711/3.133×2.1=0.476MPa。（3）水碳比4.0，重新求解K_p方程，得x=0.943，即94.3%。（4）水碳比提高，CO含量下降，變換工段需額外蒸汽，增加能耗；但殘余CH?減少，合成氨回路惰性氣降低，壓縮功節(jié)省，綜合能耗需用Aspen模擬權衡。（5）膜反應器移走H?，平衡右移，由范特霍夫方程，ΔG=ΔG°+RTlnQ，Q隨H?分壓降低而減小，ΔG更負，理論上可將x推向1。計算表明，若H?分壓降至0.01MPa，平衡x>0.999，殘余CH?<0.1%，但受膜選擇性、熱穩(wěn)定性限制，工業(yè)上需Pd-Ag復合膜，溫度<450℃，與轉化爐800℃不匹配，需耦合換熱或分段實施。3.某精細化工車間采用間歇硝化工藝，將甲苯硝化為二硝基甲苯（DNT），反應器為搪玻璃釜，容積3m3，夾套傳熱面積12m2，內置蛇管追加5m2。硝化混酸組成為HNO?22wt%，H?SO?65wt%，H?O13wt，甲苯一次投料1.8t，反應溫度50℃，攪拌功率5.5kW。已知反應放熱ΔH=-158kJ·mol?1甲苯，反應速率r=1.7×10?exp(-5800/T)[mol·m?3·s?1]，甲苯密度ρ_T=867kg·m?3，比熱容c_p=1.85kJ·kg?1·K?1，混酸c_p=2.1kJ·kg?1·K?1，夾套傳熱系數K_j=650W·m?2·K?1，蛇管K_c=1100W·m?2·K?1，冷卻水由20℃升至35℃。（1）計算絕熱溫升；（2）判斷正常操作下是否會出現飛溫；（3）若發(fā)現攪拌突然停止，給出3分鐘內緊急處理步驟；（4）設計一種連續(xù)硝化微反應器方案，說明其優(yōu)勢；（5）從本質安全角度，比較間歇與連續(xù)工藝的E-因子差異。答案與解析（1）甲苯摩爾質量92g·mol?1，投料n=1800/0.092=19565mol，放熱Q=19565×158=3.09×10?kJ，總質量=甲苯1800kg+混酸m_a，混酸密度ρ_a=1.72kg·L?1，假設體積加和，V_total=3m3，得m_a=3×1720-1800=3360kg，總熱容C=1800×1.85+3360×2.1=1.04×10?kJ·K?1，絕熱溫升ΔT_ad=3.09×10?/1.04×10?=297K。（2）50℃下反應速率r=1.7×10?exp(-5800/323)=0.215mol·m?3·s?1，放熱速率q_gen=r×V×ΔH=0.215×3×158=102kW，最大移熱能力q_rem=(K_jA_j+K_cA_c)ΔT=(650×12+1100×5)×(50-20)=0.34×10?W=340kW，q_gen<q_rem，不會飛溫，但余量僅3.3倍，需監(jiān)控。（3）攪拌停止，體系傳熱系數驟降，q_rem降至自然對流約20kW，緊急步驟：①立即停加混酸，②啟動緊急冷卻水（5℃冰水），③3分鐘內注入200kg冷混酸稀釋，④準備泄放至應急釜。（4）連續(xù)微反應器：采用心型通道硅鋼微反應器，通道深500μm，寬2mm，長度20m，持液量80mL，停留時間30s，傳質系數k_La>5s?1，傳熱系數K>10kW·m?2·K?1，可實現等溫50℃，DNT收率>98%，持液量降低99.7%，本質安全。（5）間歇工藝E-因子=廢物/產品≈（混酸廢液+洗滌水）/DNT=15kg·kg?1；連續(xù)微反應器酸相循環(huán)，E-因子降至1.2kg·kg?1，減排92%。4.某廠用萃取精餾分離甲醇-甲苯共沸物，萃取劑為NMP，塔頂采出99.5wt%甲醇，塔底甲苯含甲醇<0.1wt%，進料1000kg·h?1，甲醇摩爾分數0.55，操作回流比2.8，塔頂壓力常壓。已知常壓下甲醇-甲苯形成共沸，x_MeOH=0.72，溫度63.8℃。（1）用NRTL模型估算加入NMP后甲醇對甲苯的相對揮發(fā)度α，NMP摩爾比0.3；（2）求最小回流比R_min；（3）若塔板效率55%，求實際塔板數；（4）計算再沸器熱負荷，甲苯汽化潛熱r=366kJ·kg?1；（5）探討用離子液體[EMIM][BF?]替代NMP的可行性，從毒性、黏度、回收角度分析。答案與解析（1）AspenNRTL參數：甲醇-甲苯、甲醇-NMP、甲苯-NMP取自Dortmund數據庫，在x_NMP=0.3時，計算得α_MeOH/tol=2.85，遠高于無萃取劑時的1.02，共沸消失。（2）Underwood法：q=1（飽和液），θ方程Σα_ix_Fi/(α_i-θ)=1-q，解得θ=1.47，R_min=Σα_ix_Di/(α_i-θ)-1=1.18。（3）實際回流比R=2.8，Gilliland關聯(N-N_min)/(N+1)=0.56(1-(R-R_min)/(R+1))，得N=28塊理論板，效率55%，實際板數N_act=28/0.55=51塊。（4）物料衡算：甲醇550kg·h?1，甲苯450kg·h?1，塔頂D=550/0.995=553kg·h?1，塔底W=1000-553=447kg·h?1，再沸器蒸汽V=(R+1)D=3.8×553=2101kg·h?1，Q=V·r=2101×366=7.7×10?kJ·h?1=214kW。（5）[EMIM][BF?]幾乎無蒸氣壓，可回收99.9%，毒性LD50>2000mg·kg?1，優(yōu)于NMP；但25℃黏度45cP，比NMP高10倍，需加熱至80℃運行，增加泵功；離子液體成本30$·kg?1，為NMP的6倍，投資回收期4.2年，綜合可行，需政府補貼。5.某高校實驗室進行光催化CO?還原，采用g-C?N?負載Cu單原子催化劑，反應器為密閉石英池，體積250mL，光源300WXe燈，波長420nm，輻照面積20cm2，催化劑用量50mg，溶劑乙腈/水=4:1，含三乙醇胺（TEOA）10vol%作犧牲劑，初始CO?壓力0.1MPa，溫度25℃。實驗測得CO生成速率r_CO=12.3μmol·g?1·h?1，選擇性92%，其余為H?。（1）計算光子通量I?及量子效率QE；（2）若改用可見光LED陣列（λ=450nm，半峰寬20nm），求所需LED功率，使CO產量不變；（3）探討TEOA濃度對Cu活性位毒性的影響；（4）設計一個連續(xù)流光催化微反應器，氣液固三相，給出關鍵尺寸；（5）從生命周期評估（LCA）角度，比較該路線與熱催化CO?加氫制甲醇的碳足跡。答案與解析（1）420nm光子能量E=hc/λ=4.74×10?1?J，300WXe燈在420nm處光譜輻照度約1.2W·m?2·nm?1，帶寬10nm，光子通量I?=1.2×10×20×10??/(4.74×10?1?)=5.1×101?photon·s?1，CO產生速率=12.3×50×10?3=0.615μmol·h?1=1.71×101?molecule·s?1，QE=1.71×101?/5.1×101?=0.34%。（2）450nm光子能量4.41×10?1?J，LED電光效率40%，需光子通量同，光功率P=5.1×101?×4.41×10?1?/0.4=5.6W。（3）TEOA>15vol%時，其氧化產物二乙醇胺在Cu位強吸附，占據CO?活化位，r_CO下降30%，最佳10vol%。（4）連續(xù)微反應器：采用FEP管式，內徑1mm，長5m，催化劑固定在管壁，氣相CO?