CNAS—GL06化學分析中不確定度的評估指南GuidanceonEvaluatingtheUncertainChemicalAnalysis二〇〇六年六月CNAS-GL06：2006第1頁共148頁本指南旨在為化學檢測實驗室進行不確定度評估提供指導，其內(nèi)容等同采用在本文件的翻譯和編制得到了深圳出入境檢驗檢疫局、天津CNAS-GL06：2006第2頁共148頁 4 6 72.1不確定度的定義 72.2不確定度的來源 72.3不確定度的分量 72.4誤差和不確定度 83.分析測量和不確定度 9 3.2方法性能的實驗研究 4.測量不確定度的評估過程 5.第一步被測量的技術規(guī)定 15 7.2不確定度的評估程序 7.4量化單個分量來評估不確定度 7.5極匹配的有證標準物質(zhì) 7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認研究數(shù)據(jù)來評估不確定度 7.7使用實驗室內(nèi)開發(fā)和確認研究進行不確定度評估 7.8經(jīng)驗方法的不確定度評估 7.9特別方法的不確定度評估 7.10單個分量的量化 7.11單個不確定度分量的試驗估計 7.12基于其他結果或數(shù)據(jù)的評估 7.13根據(jù)理論原理建立模型 7.14基于判斷的評估 CNAS-GL06：2006第3頁共148頁8.第四步計算合成不確定度 31 62 100 109 125 CNAS-GL06：2006第4頁共148頁們使用分析結果來作為決策依據(jù)的時候，很重要的一點是必須對這些結果的質(zhì)量有所了該指南正式確定了適用于廣泛測量領域的評估和表達測量不確定度CNAS-GL06：2006第5頁共148頁措施通常提供了評估測量不確定度所需要的很多信息。所以本指南中明確給出了完全按注：附錄A中給出了實例。附錄B中給出了定義列表。按慣例將文中第一次出現(xiàn)的有定義的術語用黑體字打印，并在方括號中給出了其在附錄B中的索引號。定義主要摘自國際計量學基本和通用標準術語詞匯表（VIM）[H.4]、指南[H.2]和ISO3534（統(tǒng)計學-詞匯表和符號）[H.5]。附錄C中用通用術語列出了產(chǎn)生測量結果的化學分析的總體結構。附錄D描述了用于識別不確定度分量和籌劃下一步所需試驗的通用程序。附錄E中列出了分析化學中測量不確定度評估所使用的某些統(tǒng)計方法。附錄F中討論了接近檢出限時測量不確定度的處理方法。附錄G列出了很多常見的不確定度來源和評估不確定度數(shù)值的方法。附錄H是參考文獻。CNAS-GL06：2006第6頁共148頁化學分析中不確定度的評估指南1.1本指南給出了定量化學分析中評估和表述不確定度的詳細指導。它是基于“ISO測量1.4、無論是進行測試還是評估測量程序的操作性能，本指南始終認為有效的質(zhì)量保證和注：本段的意思是本指南認為所有分析方法的實施均是按已充分文件化的程序來進行。因此對分CNAS-GL06：2006第7頁共148頁析方法的任何引用都意味著其有這類的程序。嚴格意義上講，測量不確定度僅適用于這類程序的結果，而不是通常的測量方法[B.9]。2.1不確定度的定義注1：這個參數(shù)可能是，如標準偏差【B.23】（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。注2：測量不確定度一般包括很多分量。其中一些分量是由測量序列結果的統(tǒng)計學分布得出的，可表示為標準偏差。另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗和其他信息確定的概率分布得出的，也可以用標準偏差表示。在ISO指南中將這些不同種類的分量分別劃分為A類評定和B類評定。2.1.2在化學分析的很多情況中，被測量【B.6】是某被分析物的濃度*。然而，化學分析*在本指南中，未加限定詞的術語“濃度”適用于任何具體的量，如質(zhì)量濃度、數(shù)量濃度、數(shù)字濃度或體積濃度，除非引用了單位（例如，用mgl-1表示的濃度明顯就是質(zhì)量濃度）。也應注意，用來表示成份的其他量，如質(zhì)量分數(shù)、物質(zhì)含量和摩爾分數(shù)，能直接表示濃度。2.1.3上述不確定度的定義主要考慮了分析人員確信被測量可以被合理地賦值的數(shù)值范2.1.4通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。在本指南中，如未加限定2.2不確定度的來源2.2.1在實際工作中，結果的不確定度可能有很多來源，例如定義不完整、取樣、基體效2.3不確定度的分量CNAS-GL06：2006第8頁共148頁2.3.1在評估總不確定度時，可能有必要分析不確定度的每一個來源并分別處理，以確定量的值以一個較高的置信水平存在的區(qū)間寬度子【B.16】k。選擇包含因子k時應根據(jù)所需要的置信水平。對于大約95%的置信水平，k注：對于包含因子k應加以說明，因為只有如此才能復原被測量值的合成標準不確定度，以備在可能需要用該量進行其他測量結果的合成不確定度計算時使用。2.4誤差和不確定度注：誤差是一個理想的概念，不可能被確切地知道。2.4.2另一方面，不確定度是以一個區(qū)間的形式表示，如果是為一個分析過程和所規(guī)定樣2.4.3此外，誤差和不確定度的差別還表現(xiàn)在：修正后的分析結果可能非常接近于被測量2.4.6隨機誤差【B.20】通常產(chǎn)生于影響量的不可預測的變化。這些隨機效應使得被測量CNAS-GL06：2006第9頁共148頁注1：雖然在一些不確定度的出版物中是這樣說的，但是，實際上算術平均值[B.22]或一系列觀察值的平均值的實驗標準差不是平均值的隨機誤差。它是由一些隨機效應產(chǎn)生的平均值不確定度的度量。由這些隨機效應產(chǎn)生的平均值的隨機誤差的準確值是不可知的。2.4.7系統(tǒng)誤差【B.21】定義為在對于同一被測量的大量分析過程中保持不變或以可以預2.4.8恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒有考慮到試劑空白，或多點設備校準中的不準2.4.9在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)的變化，例如由于試驗條件控制得不例子：1、在進行化學分析時，一組樣品的溫度在逐漸升高，可能會導致結果的漸變。2、在整個試驗的過程中，傳感器和探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。注：測量儀器和系統(tǒng)通常需要使用測量標準或標準物質(zhì)來調(diào)節(jié)或校準，以修正系統(tǒng)影響。與這些測量標準或標準物質(zhì)有關的不確定度及修正過程中存在的不確定度必須加以考慮。），方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗中的陽性結果都應該小心對CNAS-GL06：2006第10頁共148頁3.1方法確認3.1.2方法確認研究依賴于整體方法性能參數(shù)的確定。這些參數(shù)是在方法開發(fā)和實驗室間中間精密度，有時表示為sZi，其中i表示變化因素的數(shù)目（ISO5725-3:1994）。示在短時間內(nèi)由同一操作人員操作同一設備等在同一間實驗室內(nèi)觀察到的變異性。sr可以偏差：分析方法的偏差通常是通過研究相關標準物質(zhì)或通過CNAS-GL06：2006第11頁共148頁雖然接近檢出限的不確定度在評估時需要仔細考慮和特別處），選擇性/特定性：雖然定義不是很嚴格，但是這兩個術語均指一個分析方法對所要求3.2方法性能的實驗研究3.2.2代表性是最重要的。也就是說，研究應盡可能反映方法正常使用中影響因素數(shù)量和3.2.4在選擇變化因子時，必須保證只要可能CNAS-GL06：2006第12頁共148頁3.2.5通常處理隨機選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變化獲取的數(shù)據(jù)更簡單。例如：在足夠長的的試驗可能由于工作日內(nèi)常規(guī)的環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生偏差。前者只需要評估總體標準偏3.2.6當因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時，必須保證交互作用的影響加以考慮了。這可以通過保證隨機選取不同水平的交互作用參數(shù)或通過以獲得方差和協(xié)方差信息為目的縝密3.2.8為調(diào)查和確定某個影響量的顯著性而進行的研究，必須有足夠的力量在這些影響量3.3溯源性3.3.1能夠可信地比較來自不同實驗室的結果或同一實驗室不同時期的結果是重要的。通終）跟國家基準核對,如此直至千克基準。這種可到達已知參考值的不間斷鏈的比較提供需要提及不確定度是由于實驗室間的一致性在一定程度上受到每個實驗室的溯源性CNAS-GL06：2006第13頁共148頁3.3.3通常，某個可溯源至特定參考標準的結果的不確定度，將由該標準的不確定度與對能，通過直接比較基準方法和測試或校準方法的測量結果來達到對基準方法結果的溯源CNAS-GL06：2006第14頁共148頁4.1不確定度的評估在原理上是很簡單。下述段落概述了為獲取測但是也可以有其他的來源。必須包括那些由化學假CNAS-GL06：2006第15頁共148頁4.2下面的章節(jié)對執(zhí)行上述步驟提供了指南，并展示了例子：1．測定合金中鎳含量的方法通常會產(chǎn)生相同的結果，該結果以相同單位表示，一般表示為質(zhì)量或摩爾分數(shù)。原則上，需要對方法偏差或基體產(chǎn)生的任何系統(tǒng)影響進行修正，雖然更為常用的做法是確保任何此類影響是較小的。除了作為參考信息外，結果通常無需引述所使用的特定方法。該方法不是經(jīng)驗方法。CNAS-GL06：2006第16頁共148頁圖1不確定度評估過程開始規(guī)定被測量第一步識別不確定度來源第二步第三步將現(xiàn)有數(shù)據(jù)的不確定度來源分組以簡化評估第三步量化分組分量量化其他分量將分量轉換為標準偏差第四步計算合成標準不確定度第四步審定，如必要，重新評估較大的分量結束計算擴展不確定度CNAS-GL06：2006第17頁共148頁2．“可萃取脂肪”的測定可能相差很大，它取決于所規(guī)定的萃取條件。由于“可萃取脂肪”完全取決于條件的選擇，所以所使用的方法就是經(jīng)驗方法?？紤]對該方法的內(nèi)在偏差進行修正是無意義的，因為被測量是由所使用的方法所定義的。結果的報告通常提到所使用的方法，而不對該方法的內(nèi)在偏差進行修正。該方法被認為是經(jīng)驗方法。3．當基質(zhì)或基體的變化具有很大的和不可預測的影響時，通常開發(fā)程序的唯一目的是達到測量同一材料的實驗室之間具有可比性。然后可將該程序采用為地方，國家或國際標準方法，憑此進行貿(mào)易或做出決定，而無需絕對度量被分析物和實際含量。按常規(guī)可不對方法偏差或基體影響進行修正（而不管在方法開發(fā)過程中它們是否已被最小化）。通常報告結果時沒有對基體或方法偏差進行修正。該方法被認為是經(jīng)驗方法。5.3經(jīng)驗方法和非經(jīng)驗方法（有時稱為合理方法）的區(qū)別很重要，因為它影響了不確定度的評估。在上述例子2和例子3中，因為采用了習慣做法，與一些6.3附錄D中的因果圖是列出不確定度來源的一種非常方便的方法，它表示了雖然還有其他方法可以列出不確定度的來源，本書的CNAS-GL06：2006第18頁共148頁成了用影響該測量結果的所有獨立因素表示的測量過程的完整模型。該函數(shù)可能非常復能準確知道。例如許多有機染料，不是100%的純度，可能含有異構體和無機鹽。對于這CNAS-GL06：2006第19頁共148頁由于改變的熱力情況或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會發(fā)注：這些來源不一定是獨立的。CNAS-GL06：2006第20頁共148頁7.1.1已按第二步（第六章）的說明識7.1.2不管使用哪種方法，評價不確定度最需要的大部分信息可從確認研究的結果、質(zhì)量保證/質(zhì)量控制（QA/QC）的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進行的實驗工作中得到。然而，7.2不確定度的評估程序7.2.1用來評價總不確定度的程序取決于可提供的方法性能數(shù)據(jù)。制定這一程序的步驟包究單個不確定度分量的方式，或采用常用的方法性能研究以保證重要因素有代表性的變7.2.2很重要的是認識到不是所有的分量都會對合成不確定度構成CNAS-GL06：2006第21頁共148頁第7.3節(jié)給出了使用以前的實驗研究數(shù)據(jù)（包括確認數(shù)據(jù)）的要求。第7.4節(jié)簡述了單純從能是必要的，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，因此也在稍后的章節(jié)中加以考慮。第7.5直至7.9節(jié)描述了在不同情況下評估不確定度的方法。7.7.6節(jié)適用于使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用7.3以前研究的相關性7.3.1當不確定度評估至少部分是基于以前的方法性能研究時，有必要證明使用以前研究的加料研究或通過有關水平測試項目或其他實驗室比對的滿意表現(xiàn)來證明使用以前所得7.3.2滿足上述條件，并且方法在其使用范圍和領域內(nèi)應用時，通?？梢允褂迷搶嶒炇乙?.4量化單個分量來評估不確定度7.4.1有些情況下，特別是沒有或很少有方法性能數(shù)據(jù)時，最適合的程序可能是分別評估7.4.2合成單個分量的一般程序是準備一個詳細的試驗過程的定量模型（參考第5節(jié)和第67.4.3為了更清楚的說明問題，通過試驗方法和其他方法評估單個分量的詳細指南推遲到CNAS-GL06：2006第22頁共148頁7.5極匹配的有證標準物質(zhì)7.5.1對有證標準物質(zhì)的測量通常作為方法確認或重新確認的組成部分，有效地達到了對注：ISO指南33[H.8]對于使用標準物質(zhì)檢查方法性能方面給出了有用的描述。7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認研究數(shù)據(jù)來評估不確定度7.6.1為確認公開發(fā)表的方法所做的協(xié)同研究，例如根據(jù)AOAC/IUPAC協(xié)議[H.9]或者ISO5725標準[H.10]，是支持不確定度評估的有價值的數(shù)據(jù)來源。這些數(shù)據(jù)通常包括對于不同水平的響應時復現(xiàn)性標準偏差的估計值sR，sR對響應水平相關性的線性估計值、以及可能還包括基于有證標準物質(zhì)CRM研究的偏差估計值。如何使用這個數(shù)據(jù)，取決于進這導致低估了方法定義中可能的結果范圍。這些影響經(jīng)研究表7.6.2每一個沒有被共同研究數(shù)據(jù)所包括的重要的不確定度來源都應以標準不確定度的形CNAS-GL06：2006第23頁共148頁7.6.3對于在定義范圍內(nèi)操作的方法，當“解決矛盾”階段表明所有已識別的不7.7使用實驗室內(nèi)開發(fā)和確認研究進行不確定度評估7.7.1實驗室內(nèi)開發(fā)和確認研究主要包括3.1.3節(jié)所指的方法性能參數(shù)的確定。從這些參數(shù)7.7.2精密度的評估應盡可能在一段較長的時間內(nèi)，并特意使影響結果的所有因素自然變注：重復分析應在有實質(zhì)不同的時間內(nèi)進行以獲得中間精密度。同一批內(nèi)進行的重復分析只能提供重復性的估計值。7.7.3注意精密度經(jīng)常隨響應水平的不同而產(chǎn)生大的變化。例如，所觀察到的標準偏差經(jīng)7.7.4總體偏差最好通過使用完整的測量程序?qū)τ嘘P有證標準物質(zhì)進行重復分析來估計。CNAS-GL06：2006第24頁共148頁注：用這做方式估計的偏差就是實驗室操作偏差與所使用方法的內(nèi)在偏差的合成。當所使用的方法是經(jīng)驗方法時，要給予特別考慮，見7.8.1節(jié)。）：7.7.5所研究方法的偏差也可以將其結果與參考方法的結果進行比較而得到。如果結果表例：決定硒濃度的某個方法（方法1）與參考方法（方法2）比較。每一個方法的結果（用mgkg-1表示）如下：xsn方法15.405方法24.762.755標準偏差合并后得合并標準偏差sc對于自由度為8，tcrit是2.3，因此兩個方法所給的結果的平均值無顯著差別。然而，該結果差（0.是與上述1.4標準偏差術語相比較的。數(shù)值1.4是與結果差有關的標準偏差，因此代表了與所測得的偏差相關的不確定度分量。CNAS-GL06：2006第25頁共148頁7.7.6總體偏差也可以通過加被分析物至一種以前已研究過的物質(zhì)中的方法來進行評估。7.7.7也可以通過比較特定方法和通過標準加入法測定的數(shù)值來評估偏差。在標準加入法注：為了直接相關，該加入應直接加到最初樣品，而不是已制備的萃取物中。例：對所允許的一個小時萃取時間變化的影響通過t-檢驗進行了研究，對于正常萃取時間和減少一個小時的萃取時間分別對同一樣品測試了五次。平均值和標準偏差（用mgl-1表示）是：標準時間：平均值為1.8，標準偏差為0.21；而另一個時間：平均值為1.7，標準偏差為0.17。t-檢驗使用合并方CNAS-GL06：2006第26頁共148頁差以獲得t值，其中合并方差等于與tcrit=2.3相比，這是不顯著的。但注意該差值（0.1）是與所計算的標準差術語來比較的，其值=0.12。該值就是與萃取時間允許變化的影響有關的不確定度分量。7.8經(jīng)驗方法的不確定度評估7.8.2當此類方法用于其指定領域時，其方法偏差規(guī)定為零。在這種情況下，偏差估計中7.8.3無論是為了證明偏差可忽略還是為了測量偏差，進行標準物質(zhì)研究時應使用經(jīng)特定7.8.4當具有此類特征的標準物質(zhì)不能獲得時，對偏差的整體控制就與對影響結果的方法7.9特別方法（ad-hocmethods）的不確定度評估7.9.1特別方法是在短期內(nèi)或為一小批測試樣而進行的探測性研究所建立的方法。這種方7.9.2由于為建立有關不確定度分量所CNAS-GL06：2006第27頁共148頁7.9.3至少，有必要得到所討論方法的總偏差的估計值和精密度的表示值。測量偏差理想注：建議比較應基于檢查。統(tǒng)計上的顯著性檢驗（如F-檢驗）對于重復次數(shù)小的重復分析通常不可靠，并且僅僅因為該檢驗的不充分將易于導致‘不存在顯著差異’的結論。7.9.5當上述條件明確得到滿足時，相關系統(tǒng)的不確定度評估值可以直接應用到特別方法7.10單個分量的量化7.11單個不確定度分量的試驗估計CNAS-GL06：2006第28頁共148頁注：與該研究現(xiàn)有精密度相比，參數(shù)的變化應該足夠使結果產(chǎn)生大的變化。（例如，重復測量的7.12基于其他結果或數(shù)據(jù)的評估7.12.1通?？赡苁褂萌魏维F(xiàn)有的關于所考慮量的不確定度的相關信息來評估某些標準不CNAS-GL06：2006第29頁共148頁并且對質(zhì)量保證樣品的測量顯示該準則繼續(xù)得到滿足。在質(zhì)量保證核查中使用標準物質(zhì)時，7.5節(jié)中給出了如何使用該數(shù)據(jù)來評估不確定度。如果使用了任何其他穩(wěn)定的物質(zhì)，7.13根據(jù)理論原理建立模型體積和密度的影響已了解的很清楚。在這種情況下，可以使用第8節(jié)的不確定度傳播方法7.14基于判斷的評估CNAS-GL06：2006第30頁共148頁），析家準備研究在所有濃度水平，以及任何比例的被測量對加入物和所有“相關”基體的回CNAS-GL06：2006第31頁共148頁），7.15偏差的顯著性注：當已知偏差未能按慣例修正時，該方法應視為經(jīng)驗方法（見7.8節(jié)）。8.1標準不確定度8.1.1合成前，所有不確定度分量必須以標準不確定度即標準偏差表示。這可能涉及到將某些度量分散性的其他方法進行轉換。下面的規(guī)則為將一個不確定度分量轉換成為標準8.1.2當不確定度分量是通過試驗方法用重復測量的分散性得出時，可以容易用標準偏差CNAS-GL06：2006第32頁共148頁例子：規(guī)范中規(guī)定天平的讀數(shù)為±0.2mg，置信水平為95%。從正態(tài)分布的百分點標準表上，95%的置信區(qū)間用1.96σ值進行計算。使用這個數(shù)值得出標準不確定度約為(0.2/1.96)≈0.1。例子：證書給出10mlA級容量瓶為±0.2ml，則該標準不確定度為0.2/J5≈0.12ml。8.1.5如果±α的限值給出時沒有給定置信水平，但是有理由認為不可能是極例子：證書給出10mlA級容量瓶為±0.2ml，但日常內(nèi)部檢查表明極限值的可能性極少。則標準不確定8.1.6當基于判斷作出評估時，可能將分量直接評估為標準偏差。如果不可能，應對現(xiàn)實8.2合成標準不確定度8.2.1在評估了單個的或成組的不確定度分量并將其表示為標準不確定度后，下一步就是8.2.2數(shù)值y的合成標準不確定度uc(y)和其所依賴的獨立參數(shù)x1,x2,5xn的不確定度之間*ISO指南應用更簡短的形式ui(y)代替u(y,xi)。CNAS-GL06：2006第33頁共148頁的偏導。u(y,xi)為由xi不確定度引起的y的不確定度。每個變量的分量u(y,xi)正好是其用標準偏差表達不確定度的平方乘以相關的靈敏系數(shù)的平方。這些靈敏系數(shù)反應了y值如何隨著參數(shù)x1,x2等的變化而變化。注：靈敏系數(shù)也可以直接根據(jù)實驗得出，當無法找到可靠的數(shù)學表達式時極為有用。其中u(xi,xk)是xi和xk之間的協(xié)方差，ci和ck是8.2.2節(jié)所描述和評估的靈敏系數(shù)。協(xié)方差與相關系數(shù)riK有關u(xi,xk)=u(xi)u(xk8.2.4無論不確定度是與單個參數(shù)有關，還是與組參數(shù)有關，或者是與整個方法有關，上的影響。在這種情況下，或當某個參數(shù)的不確定度直接表示為其對y的影響時，靈敏系數(shù)例子：結果為22mgl-1，其標準偏差為4.1mgl-1。在這些條件下，與精密度有關的標準不確定度u(y)為4.1mgl-1。為清楚起見忽略其他因素，則該測量所蘊含的模型為y=(計算的結果)+ε其中ε代表了測量條件下的隨機變化影響。因此?y/?ε等于1.08.2.6有時，合成不確定度的表達可以采用更為簡單的形式。合成標準不確定度的兩個簡CNAS-GL06：2006第34頁共148頁規(guī)則1：對于只涉及量的和或差的模型，例如：y=(p+q+r+...)，合成標準不確定度uc(y)如下：規(guī)則2：對于只涉及積或商的模型，例如y=(p×q×r×…)或y=p/(q×r×…),合成標準不確定度uc(y)如其中，u(p)/p等是參數(shù)表示為相對標準偏差的不確定度。注：減法的處理原則與加法相同，除法與乘法相同。8.2.7合成不確定度分量時，為方便起見，應將原始的數(shù)學模型分解，將其變?yōu)橹话ㄉ蟳=(p-q+r)，其中p=5.02，q=6.45，r=9.04,標準不確定度u(p)=0.13，u(q)=0.05，u(r)=0.22.則，y=5.02-6.45+9.04=7.61y=(op/qr)，其中o=2.46，p=4.32，q=6.38，r=2.99,標準不確定度u(o)=0.02，u(p)=0.13，u(q)=0.11，u(r)=0.07.則y=(2.46×4.32)/(6.38×2.99)=0.568.2.9很多情況下，不確定度分量的大小隨著分析物水平的不同而變化。例如，回收率的CNAS-GL06：2006第35頁共148頁8.3擴展不確定度8.3.1最后一步是將合成標準不確定度和所選的包含因子相乘得到擴展不確定度。擴展不8.3.4當合成標準不確定度由某個自由度小于6的分量占決定作用時，推薦將k設成與該分例子：稱量操作的合成標準不確定度，由標準不確定度分量ucal=0.01mg和5次重復實驗的標準偏差sobs=0.08mg合成。合成標準不確定度=0.081mg。很明顯基于5次重復性實驗并具有5-1=4自由度的重復性分量sobs占主要。因此k要基于學生t分布。對于自由度為4，置信水平為95%，查表雙邊數(shù)值t為2.8；因此k值設為2.8，擴展不確定度U=2.8×0.081=0.23mg。％）CNAS-GL06：2006第36頁共148頁表1：95％置信（雙邊）的學生t分布t124.3342.852.662.59.1總則9.1.2當測量的詳細情況，包括如何確定不確定度，主要來自已出版的文件時，必須保證9.2所需要的信息CNAS-GL06：2006第37頁共148頁注：當函數(shù)關系極其復雜或沒有明確的函數(shù)關系時（例如，可能僅以計算機程序的形式存在可以用通用術語或引用適當?shù)奈墨I來描述上述關系。在這種情況下，必須清楚地說明結果值及其不確定度是如何得到的。9.3報告標準不確定度注：當使用標準不確定度時，不建議使用±符號，因為該符號通常與高置信水平的區(qū)間有關。例子：總氮含量：3.52％w/w標準不確定度：0.07%w/w**標準不確定度相當于一個標準偏差9.4報告擴展不確定度9.4.1除非另有要求，結果x應跟使用義的擴展不確定度]計算時使用的包含因子為2，[其給出了大約95％的置信水平]”例子：總氮量3.52±0.14w/w**報告的不確定度是擴展不確定度，使用的包含因子是2，對應的置信水平大約是95％。CNAS-GL06：2006第38頁共148頁9.5結果的數(shù)值表示9.5.1結果及其不確定度的數(shù)值表示中不可給出過多的數(shù)字位數(shù)。無論是給出擴展不確定9.6與限值的符合性9.6.1被測量（例如：有毒物質(zhì)的含量）法規(guī)通常要求被證明在規(guī)定限值內(nèi)。本文中的測9.6.2假定限值設定時沒有給出不確定度的允許值，對于與上限的符合性情況明顯有四種9.6.3當已知或相信設定限值時已考慮到不確定度的允許量時，符合性判斷有理由只對給CNAS-GL06：2006第39頁共148頁上控限(i)(ii)(iii)結果高于限值超過結果高于限值但不結果低于限值但不結果低于限值超一個不確定度超過一個不確定度超過一個不確定度過一個不確定度圖2不確定度和符合性限值CNAS-GL06：2006第40頁共148頁這些例子闡明了第5至7節(jié)所描述的不確定度評估技術如何應用到某些典型的化學分例子A1例子A2例子A3例子A3是例A2的延伸，其增加了用制備好的NaOH滴定HCl。例子A4CNAS-GL06：2006第41頁共148頁CNAS-GL06：2006第42頁共148頁例子A1：校準標準溶液的制備由高純金屬（鎘）制備濃度約為1000mgl-1的校準標準溶液。測量步驟Ccd：校準標準溶液的濃度[mgl-1]1000：從[ml]到[l]的換算系數(shù)m：高純金屬的質(zhì)量[mg]p：以質(zhì)量分數(shù)給出的金屬純度V：校準標準溶液的溶液體積不確定度來源的識別有關的不確定度來源見下頁的因果圖。不確定度分量的量化數(shù)值及其不確定度見表A1.1。合成標準不確定度圖A1.1鎘標準溶液的制備制備1002.7mgl-1Cd校準標準溶液的合成標準不確定度為0.9mgl-1。對合成標準不確定度的不同分量的大小在圖A1.2中以圖表形式列出。CNAS-GL06：2006第43頁共148頁溫度————校準—— 表A1.1數(shù)值和不確定度描述數(shù)值標準不確定度相對標準不確定度u(x)/xp金屬純度0.99990.000058m金屬質(zhì)量0.05mgV量瓶體積0.07mlccd校準標準溶液的濃度Vm圖A1.2在制備鎘標準溶液的不確定分量i)的數(shù)值取自表A1.3CNAS-GL06：2006第44頁共148頁例A1：校準標準溶液的制備A1.1引言第一個介紹的例子討論了從相應的高純金屬制備原子吸收光譜（AAS）所使用的校準標準溶液（本例子中在稀HNO3中約為1000mgl-1）。盡管該例子沒有給出完整的分析測量過程，但校準標準溶液的使用幾乎是每一次測量的組成部分，因為現(xiàn)代日常分析測量都是比較測量，需使用參考標準以溯源至A1.2步驟1：技術規(guī)定該第一步驟的目的是寫出被測量的清楚描述。該技術規(guī)定包括校準標準溶液制備的描述以及被測量和其所依賴的參數(shù)之間的數(shù)學關系。程序關于如何制備校準標準溶液的具體信息通常在標準操作程序（SOP）中給出。制備由下列各階段圖A1.3鎘標準溶液的制備ⅰ)高純金屬的表面用酸混合物來處理以除去任何金屬氧化物污染。清潔方法由金屬制造商提供，并且需要照著去做以便獲得證書上所聲明的純度。ⅱ)分別稱量容量瓶（100ml）的重量和容量瓶與凈化的金屬重量。使用的天平具有0.01mg的分CNAS-GL06：2006第45頁共148頁辨率。ⅲ)1ml的硝酸（65%m/m）和3ml的去離子水加到量瓶中以溶解鎘（約100mg，精確稱量）。然后用去離子水充滿容量瓶直至刻度，并且倒轉容量瓶至少30次以充分混合。計算本例子中的被測量是校準標準溶液的濃度，取決于高純度金屬（Cd）的稱重、純度以及溶解所用的液體體積。該濃度由下列公式給出：其中Ccd：校準標準溶液的濃度[mgl-1]1000：從[ml]到[l]的換算系數(shù)m：高純金屬的質(zhì)量[mg]p：以質(zhì)量分數(shù)給出的金屬純度V：校準標準溶液的溶液體積A1.3步驟2：識別和分析不確定度來源第二步的目的是列出所有影響被測量數(shù)值的各個參數(shù)的不確定度來源。純度供應商證書上給出的金屬（Cd）純度是99.99±0.01%。因此P是0.9999±0.0001。這些數(shù)值取決于清潔高純度金屬表面的有效性。如果嚴格按照制造商給出的步驟，就無需將由于金屬表面氧化物污染引起的額外不確定度加到證書所給的數(shù)值中。沒有信息表明金屬100%溶解了。因此不得不進行重復的制備實驗以檢查該因素可否被忽略。質(zhì)量m制備的第二階段涉及到高純金屬的稱重。要制備100ml1000mgl-1鎘溶液。鎘的相應質(zhì)量由已扣除皮重的稱量給出，得出m=0.10028g。制造商的說明書確認扣除皮重稱量的三個不確定度來源：重復性、可讀性（數(shù)字分辨率）以及由于天平校準產(chǎn)生的不確定度分量。該校準操作有兩個潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略，因為減量稱量是用同一架天平在很窄范圍內(nèi)進行。注：浮力修正不加以考慮，因為所有的稱量結果都是按常規(guī)在空氣中稱量[H.19]。殘余的不確定度很小而不加以考慮。參見附錄G的注1。體積VCNAS-GL06：2006第46頁共148頁容量瓶中的溶液體積主要有三個不確定度來源：·確定容量瓶內(nèi)部體積時的不確定度·容量瓶和溶液溫度與容量瓶體積校準時的溫度不同不同的因素及其影響見圖A1.4的因果圖（見附錄D的說明）溫度———— —一圖A1.4Cd標準溶液制備的不確定度A1.4步驟3：不確定度分量的量化在步驟3中，每一個已識別的潛在來源的不確定度的大小，或者使用以前的實驗結果直接測量、評估，或者從理論分析導出。純度在證書上給出的Cd的純度是0.9999±0.0001。由于不確定度數(shù)值的其它信息，故假設是矩形分布。標準不確定度u(P)的值為0.0001值除以·3（見附錄E1.1）。質(zhì)量m利用校準證書的數(shù)據(jù)和制造商關于不確定度評估的建議，對Cd質(zhì)量有關的不確定度進行估算，結果為0.05mg。這種評估考慮了前面已識別的三種分量（A1.3節(jié)）。CNAS-GL06：2006第47頁共148頁體積V該體積有三個主要的影響：校準、重復性和溫度影響。ⅰ)校準：制造商提供的容量瓶在20℃的體積為100ml±0.1ml，給出的不確定度的數(shù)值沒有置信水平或分布情況信息，因此假設是必要的。在這里，計算標準不確定度時是假設三角形分布。ⅱ)重復性：由于充滿容量瓶的變化引起的不確定度可通過該容量瓶的典型樣品的重復性實驗來評估。對典型的100ml容量瓶充滿10次并稱量的實驗，得出標準偏差為0.02ml。這可直接用作標準不確定度。ⅲ)溫度：根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶已在20℃校準，而實驗室的溫度在±4℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體計算標準不確定度時假設溫度變化是矩形分布，即-00smu(x)u(x)/x0.99990.0000580.0000580.05mg0.00050.07ml0.0007圖A1.2數(shù)值和不確定度三種分量合成得到體積的標準不確定度u(V)A1.5步驟4：計算合成標準不確定度ccd等于中間值及其標準不確定度和相對標準不確定度匯總在表A1.2。CNAS-GL06：2006第48頁共148頁使用這些數(shù)值，得校準標準溶液的濃度為對于這個簡單的乘法表達式，與每一個分量有關的不確定度合成如下：使用附錄E給出的電子表格方法導出合成標準不確定度(uc(ccd))更好，因為即使復雜的表達式也能用它。已填好的電子表格見表A1.3。不同參數(shù)的分量大小見圖A1.5。容量瓶體積的不確定度分量是最大的，稱量步驟的不確定度分量類似。鎘純度的不確定度實際上對總的不確定度沒有影響。將合成標準不確定度乘以包含因子2得到擴展不確定度U(ccd)。-1Vm圖A1.5在制備鎘標準溶液的不確定分量i)的數(shù)值取自表A1.3CNAS-GL06：2006第49頁共148頁表A1.3不確定度的電子表格計算ABCDE1pmV2數(shù)值0.99993不確定度0.0000580.050.0745p0.99990.9999580.99990.99996m7V89c(Cd)u(y,xi)0.058160.49995-0.70140u(y)2,u(y,xi)20.745290.003380.249950.49196u(c(Cd)將參數(shù)的值輸入到第二行的C2至E2。其標準不確定度在下面一行（C3-E3）。電子表格將C2至E2值復制到第二列的B5到B7。使用這些值后得出的結果（c(Cd)）見B9。C5為C2的p值加上其在C3的不確定度。使用C5-C7數(shù)值得出的計算結果見C9。D和E列按照類似的步驟。第10行（C10-E10）的值是行（C9-E9）減去B9之值的差。第10行（C10-E10）值的平方放在第11行（C11-E11），其平方和的結果值在B11。B13給出合成標準不確定度，也就是B11的平方根。CNAS-GL06：2006第50頁共148頁用標準鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標定氫氧化鈉（NaOH）溶液。測量步驟干燥并稱取滴定標準物KHP。配制NaOH溶液后，將滴定標準物（KHP）溶解，并用NaOH溶液滴定。具體的測定步驟見流程圖A2.1被測量cNaOH：NaOH溶液的濃度[mol/l]1000：由[ml]轉化為[l]的換算系數(shù)mHKP：滴定標準物KHP的質(zhì)量[g]PKHP：滴定標準物的純度，以質(zhì)量分數(shù)表示MKHP：KHP的摩爾質(zhì)量[g/mol]：NaOH溶液的滴定體積[ml]不確定來源的識別：圖A2.2的因果關系圖標明了不確定度的有關來源。不確定度分量的量化：圖A2.1標定NaOH表A2.1列出了各不確定度分量，圖A2.3以圖示方式列出。0.10214mol/lNaOH溶液的合成標準不確定度為0.00010mol/l。CNAS-GL06：2006第51頁共148頁表A2.1：NaOH標定中的數(shù)據(jù)和不確定度名稱數(shù)值x標準不確定度u相對標準不確定度u(x)/xRep復現(xiàn)性0.00050.0005mKHPKHP的質(zhì)量0.3888g0.00013g0.00033PKHPKHP的純度0.000290.00029MKHPKHP的摩爾質(zhì)量24.2212g/mol0.0038g/mol0.000019VTKHP滴定耗用NaOH的體積0.013ml0.0007cNaOHNaOH溶液濃度0.10214mol/l0.00010mol/l0.00097圖A2.2建立因果圖M(KHP)P(KHP)m(KHP)圖A2.3滴定不確定度分量大小CNAS-GL06：2006第52頁共148頁A2.1介紹第二個例子討論的是氫氧化鈉（NaOH）溶液濃度的標定實驗。NaOH由滴定標準物鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標定。已知NaOH溶液濃度在0.1mol/l左右。滴定的終點由自動滴定裝置判斷，在該裝置中裝有測定pH曲線形狀的組合pH電極。滴定標準物KHP的有效成分，即與其分子總數(shù)有關的自由質(zhì)子的數(shù)目，使標定的NaOH溶液的濃度可溯源至SI國際單位制。A2.2步驟1：技術規(guī)定步驟1描述了測量的具體步驟，包括列出測定步驟、被測量的數(shù)學計算公式及其所依據(jù)的參數(shù)。NaOH溶液的標定包括以下步驟：ⅰ)按供應商的說明，將標準物KHP干燥。供應商的說明印制在其提供的產(chǎn)品目錄中，并且注明了滴定標準物的純度及其不確定度。滴定19ml濃度為0.1mol/l的NaOH溶液大約需要消耗KHP稱量應使用最后一位為0.1mg的天平。圖A2.4氫氧化鈉溶液的標定ⅱ)配制0.1mol/l的NaOH溶液。為配制1升NaOH溶液，大約需要稱取4gNaOH。然而，由于NaOH溶液的濃度是由標準物KHP來測定，而不是直接計算得到，因此不需要與NaOH的分子量或其質(zhì)量有關的不確定度來源信息。ⅲ)將稱取的滴定標準物KHP溶解于約50ml去離子水中，再以NaOH溶液滴定。采用自動滴定裝置來滴加NaOH溶液，并記錄pH曲線。從自動滴定裝置記錄的pH曲線判定滴定終點。被測量，即NaOH溶液的濃度，取決于KHP的質(zhì)量、純度、分子量和滴定終點時消耗的NaOH的CNAS-GL06：2006第53頁共148頁體積cNaOH：NaOH溶液的濃度[mol/l]1000：由[ml]轉化為[l]的換算系數(shù)mKHP：滴定標準物KHP的質(zhì)量[g]PKHP：滴定標準物KHP的純度，以質(zhì)量分數(shù)表示MKHP：KHP的摩爾質(zhì)量[g/mol]：NaOH溶液滴定消耗的體積[ml]A2.3步驟2：不確定度來源的確定和分析本步驟的目的是確定各主要不確定度來源，了解其對被測量及其不確定度的影響。本步驟是分析測定的不確定度評估中最困難的，因為一方面有些不確定度來源可能被忽略，另一方面有些不確定度來源可能會被重復計算。繪制因果圖（附錄D）是防止這類問題發(fā)生的一個可行的方法。制作因果圖的第一步就是先畫出被測量計算公式中的四個參數(shù)。然后，分析測定方法的每一步驟，再沿主要影響因素將其它進一步的影響量添加在圖中。對每一個分支干均進行同樣的分析，直到影響因素變得微不足道為止，將所有不可忽略的影響均標注在每一個支干上。V(T)M(圖A2.5建立因果圖的第一步質(zhì)量mKHPCNAS-GL06：2006第54頁共148頁大約稱取388mgKHP來標定NaOH溶液。稱重為減量稱量。因此在因果圖上應畫出凈重稱量（mtare）和總重稱量（mgross）兩條支干。每一次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度。天平校準本身有兩個可能的不確定度來源：靈敏度和校準函數(shù)的線性。如果稱量是用同一臺天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來的不確定度可忽略不計。所有不確定度來源均標注在因果圖上（見圖A2.6）。純度PKHP供應商目錄中標注的KHP的純度介于99.95%至100.05%之間。因此PKHP等于1.0000±0.0005。如果干燥過程完全按供應商的規(guī)定進行，則無其它不確定度來源。線線性一——m(gross)m(tare)——————V(T)圖A2.6增加稱量步驟不確定度來源的因果圖摩爾質(zhì)量MKHP鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）的傳統(tǒng)分子式為C8H5O4K。該分子的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過合成各組成元素原子量的不確定度得到。IUPAC每兩年在《純粹和應用化學雜志》上發(fā)表一次包括不確定度評估值的原子量表。摩爾質(zhì)量可以直接由該表計算得到；為求簡潔，因果圖（圖A2.7）省略了各個原子的質(zhì)量。體積VT滴定過程借助于20ml的活塞滴定管。正如前面例子中充滿容量瓶一樣，NaOH溶液從活塞滴定管滴定的體積有三個同樣的不確定度來源。這三個來源是滴定體積的重復性、體積校準時的不確定度、以及由實驗室溫度與活塞滴定管校準時溫度不一致而帶來的不確定度。此外，終點檢測過程也有影響，有兩個不確定來源。1.終點檢測的重復性，它獨立于滴定體積的重復性。CNAS-GL06：2006第55頁共148頁2.由于滴定過程中吸入二氧化碳及由滴定曲線計算終點的不準確，滴定終點與等當點之間可能存在的系統(tǒng)誤差。以上各項均標明在圖A2.7因果圖中。A2.4步驟3：不確定度分量的定量步驟2確定的各不確定度來源在步驟3中進行量化，并轉化為標準不確定度。通常，各類實驗都至少包含了活塞滴管滴定體積的重復性和稱量操作的重復性。因此，將各重復性分量合并為總試驗的一個分量，并且利用方法確認的數(shù)值將其量化是合理的，由此導致對因果圖的修訂，見圖A2.8。方法確認表明滴定實驗的重復性為0.05%。該值可直接用于合成不確定度的計算。V(T)—心質(zhì)量mKHPCNAS-GL06：2006第56頁共148頁相關稱量有：容器和KHP：60.5450g（觀測）容器和減量的KHP：60.1562g（觀測）KHP：0.3888g（計算）線性：天平計量證書標明其線性為±0.15mg。該數(shù)值是托盤上的實際重量與天平讀數(shù)的最大差值。天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉化為標準不確定度。因此，天平的線性分量為上述分量必須計算二次，一次作為空盤，另一次為毛重，因為每一次稱重均為獨立的觀測結果，兩者的線性影響間是不相關的。由此得到質(zhì)量mKHP的標準不確定度u(mKHP)數(shù)值為：注1：由于稱量均是按常規(guī)在空氣中進行的，因此不考慮浮力修正［H.19］。其它不確定度分量太小，不予考慮。見附錄G的注1。注2：稱量滴定標準物時還存在其它問題。當標準物的溫度與天平的溫度即使只差1℃,也會產(chǎn)生與重復性分量數(shù)量級相當?shù)钠?。滴定標準物已完全干燥，但稱量的環(huán)境濕度在約50%的相對濕度時，也會吸收一些濕氣。純度PKHPPKHP為1.0000±0.0005。供應商在目錄中沒有給出不確定度的進一步的信息，因此可將該不確定摩爾質(zhì)量MKHP從IUPAC最新版的原子量表中查得的KHP（C8H5O4K）中各元素的原子量和不確定度：元素原子量不確定度標準不確定度C0.00046H0.000040O0.00017CNAS-GL06：2006第57頁共148頁K39.09830.000058對于每一個元素來說，標準不確定度是將IUPAC所列不確定度作為矩形分布的極差計算得到的。 因此相應的標準不確定度等于查得數(shù)值除以3。各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻及其不確定度分量為：計算式結果標準不確定度96.08560.0037H55.03970.0002063.99760.00068K39.09830.000058上表各數(shù)值的不確定度是由前表各元素的標準不確定度數(shù)值乘以原子數(shù)計算得到的。KHP的摩爾質(zhì)量為：MKHP=96.0856+5.0397+63.9976+39.0986=204.2212g/mol上式為各獨立數(shù)值之和，因此標準不確定度u(MKHP)就等于各不確定度分量平方和的平方根：注：由于每個元素對MKHP的貢獻僅是其原子量與原子個數(shù)的乘積，那么按照不確定度分量合成的通用規(guī)則可以預見每個元素的不確定度可從單個原子分量平方之和來計算，也就是，如對于碳元素，即的分量。對于本例，總量是通過單一值乘8得到的。注意各元素的不確定度分量是獨立的，因此可以用常規(guī)方式合成。體積VT1.滴定體積的重復性：如前所述，該重復性已通過實驗合成重復性考慮了。2.校準：制造商已給定了滴定體積的準確性范圍為±（數(shù)值）。對于20ml活塞滴定管，典型數(shù)值為±0.03ml。假定為三角形分布，標準不確定度為0.03/=0.012ml。注：如果有理由認為出現(xiàn)在中心區(qū)的機率大于極值附近時，ISO指南（F.2.3.3）建議采用三角形分布。例子A1和A2中的玻璃容器均假定為三角形分布（見例子A1中體積不確定度的討論）。3.溫度：由于對溫度缺乏控制而產(chǎn)生的不確定度按前例方式計算，但這一次假定溫度的波動范圍CNAS-GL06：2006第58頁共148頁因此因溫度控制不充分而產(chǎn)生的標準不確定度為0.006ml。注：當處理由于環(huán)境因素，如溫度控制不充分而產(chǎn)生的不確定度時，考慮不同中間值的影響因素之間的相關性是很重要的。本例中，溶液溫度的主要影響是考慮不同溶劑不同的熱效應，也就是說溶液與周圍溫度并不平衡。因此，本例中，在STP（標準溫度和壓力）下溫度對每種溶液濃度的影響是不相關的，因此作為獨立不確定度分量處理。4.終點檢測誤差：滴定是在氬氣層下進行的以避免滴定液吸收CO2帶來的誤差。這樣的做法就是盡量避免任何偏差，以免修正。由于是強堿滴定強酸，沒有跡象表明由從pH曲線形狀判定終點會與等當點不一致。所以終點判定偏差及其不確定度可以忽略。VT求得為18.64ml，合并各不確定度分量得到體積VT的不確定度u(VT)。表A2.2滴定中的數(shù)值與不確定度說明數(shù)值x標準不確定度u(x)相對標準不確定度u(x)/xrep重復性0.00050.0005mKHPKHP的重量0.3888g0.00013g0.00033PKHPKHP的純度0.000290.00029MKHPKHP的摩爾質(zhì)量204.2212g/mol0.0038g/mol0.000019VT滴定KHP用去NaOH0.013ml0.0007A2.5步驟4：合成標準不確定度的計算CNaOH由下式計算獲得表A2.2列出了上述各參數(shù)的數(shù)值、標準不確定度和相對標準不確定度。代入上述數(shù)值后，得到：CNAS-GL06：2006第59頁共148頁對于乘法表示式（如上式），按下式使用標準不確定度：cNaOH為簡化上式合成標準不確定度的運算，引用了電子表格（見附錄E.2）。表A2.3為填入適當數(shù)值的的電子表格，并加注了解釋。建議檢查不同參數(shù)的影響大小。各參數(shù)的影響大小可以很直觀地用直方圖表示。圖A2.9顯示了從表A2.3計算得到的u(y,xj)的大小。滴定體積VT的不確定度分量是最大的，其次是重復性。稱量過程和滴定標準物的純度處于同一數(shù)量級，而摩爾質(zhì)量的不確定度卻幾乎小了一個數(shù)量級。M(KHP)P(KHP)m(KHP)圖A2.9標定NaOH的不確定度分量大小A2.6步驟5：重新評估顯著性不確定度分量V（T）不確定度分量是最大的。滴定KHP消耗NaOH的體積V（T）受四種量的影響：滴定所消耗體積的重復性、活塞滴定管的校準、滴定管滴定時的溫度與滴定管校準時的溫度之間差異，以及終點判定的重復性。對比各分量的大小，校準是最大的。所以該分量必須研究透徹。CNAS-GL06：2006第60頁共148頁V（T）校準的標準不確定度是由供應商假定為三角形分布計算得到的數(shù)據(jù)。分布形狀選擇的影響見表A2.4。根據(jù)ISO指南4.3.9注1：“對于正態(tài)分布，期望值為μ,標準偏差為α,區(qū)間μ±3α覆蓋了99.97%的分布。因此，如果上下限a+和a-規(guī)定了99.73%界限，而不是100%的界限，則Xj可以假定大致為正態(tài)分布，而不是對Xj（在區(qū)間內(nèi)）所知無幾，那么，u2(xj)=α2/9。相對地，半寬度為a的對稱矩形分布的方差為a2/3…..而半寬度為a的對稱三角形分布的方差為a2/6。相對于這三種分布的假定的差別，這三種分布的方差卻處于同一數(shù)量級是非常令人驚訝的?！币虼耍绊懥康姆植己瘮?shù)的選擇對合成標準不確定度（u(cNaOH))數(shù)值的影響并不明顯，所以將之假定為三角形分布有充分的理由。擴展不確定度U(cNaOH)可由合成標準不確定度乘以包含因子2后得