硅氧烷超疏水涂層的性能研究摘要：超疏水涂層具有防水、防腐蝕、自清潔[1]等被廣泛用于各領(lǐng)域中，如：工業(yè)、農(nóng)業(yè)等，硅/氟是制備超疏水涂層非常重要的材料。采用溶膠凝膠法[2]和浸漬提拉工藝再在黃銅基體上可以制備TiO2/聚偏氟乙烯超疏水的復合涂層[3]。文章主要是寫了關(guān)于涂層的潤濕性能、穩(wěn)定性、疏水機理、等等。還研究了涂層放在戶外6個月以后它表面仍然可以保持原有的超疏水性，對于不同鹽濃度和pH值1~14范圍內(nèi)的水滴也一樣可以保持良好的超疏水性。關(guān)鍵詞：超疏水涂層；可逆潤濕轉(zhuǎn)換；TiO2/氟化聚硅氧烷超1.前言1.1超疏水涂層對于我們生活中的意義人們在開發(fā)大自然資源的過程中，金屬被人類大范圍的使用在我們生活的各個領(lǐng)域，但金屬腐蝕卻一直以來都是一個很讓人們懊惱的事情，據(jù)報告，我們國家每年因為金屬的腐蝕造成的經(jīng)濟損失就占據(jù)了國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的3%左右，歐洲有些國家每年還因為金屬腐蝕損失達到幾千億歐元。可想金屬腐蝕對我們的的經(jīng)濟造成多大程度的影響，而且還會污染環(huán)境、造成能源的浪費等等。人們?yōu)榱俗柚菇饘俑g給他們帶來的危害，目前采用最廣泛最有效防止金屬腐蝕的方法是超疏水涂層。古人云，"出淤泥而不染"的荷花的特性給人們留下特別特別深刻的印象。荷葉超疏水能防止空氣中的灰塵污染和雪雨粘連,用于汽車的車窗制備、建筑物中的玻璃窗以及玻璃[4]。材料的表面疏水化可阻礙微生物在其物體表面的附著.阻礙聚合物表面的凝血現(xiàn)象，還能用于化工的儀器設(shè)備。超疏水的制備和它在我們生活中大范圍的應(yīng)用,為后來我們更好的研究以及為荷葉效應(yīng)的研究提供了很大程度上的借鑒，也為我們創(chuàng)造出更多優(yōu)良的超疏水涂層做了很大的貢獻。超疏水表面通?？煞譃槲宸N類型[5]：Wenzel型超疏水、Cassie型超疏水、Wenzel-Cassie型之間的“荷葉”型超疏水和“壁虎”型超疏水。研究者學者們通過物理或者化學方法，能夠?qū)⒊杷牧吓c不同的基底材料結(jié)合，制造出了能夠阻礙各種機械磨擦的損失和顆粒、氣體、溶劑、酸堿、紫外照射和細菌，是一個擁有良好的穩(wěn)定性和耐磨損性的超疏水材料。用這個涂層放置多月后它的表面仍然可以具有良好的超疏水性，而且對不同的鹽濃度和pH值1~14范圍內(nèi)的水滴也都能繼續(xù)保持它的超疏水性能，由此可見，超疏水涂層對于我們的生活有多大的用途。1.2超疏水的具體概念

接觸角大于150°,滾動角小于10°，這樣的表面涂層被定義為超疏水表面[6-8]1.3影響涂層疏水性性能的因素影響超疏水涂層性能的因素有很多，但其中超疏水涂層的化學組成和它的表面形狀是最為影響它的親疏水性的，也就是說它的化學組成成分才是是影響超疏水涂層的最為重要的因素。用于制造超疏水涂層的材料人們普遍將其分為三種類型，包括無機材料、有機材料、無機-有機材料復合[9]等。無機材料有硅碳基、硅基、金屬氧化物等等.實際生活中，Sio?基材料具有內(nèi)在親水性，所以它們便于進一步化學處理從中獲得超疏水性。用超聲波輔助法可以形成Sio?粒子，也可以通過一步陽極氧化法制造得到一種分層的氧化鋁金字塔（HAPOP）粗糙結(jié)構(gòu)，然后用全氟十烷基三乙氧基硅烷對氧化鋁表面進行改性，該超疏水涂層具有顯著的化學穩(wěn)定性。也可以用多壁碳納米管（CNT）噴射到玻璃板上，再用全氟辛基三氯硅烷對它進行改性，再制造超疏水納米涂層，這個涂層水接觸角能達到163°。有機材料主要是聚合物材料，聚合物也是構(gòu)成超疏水涂層中算是最具有前景的材料之一了，我們常見的聚合物包括有聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS）聚乙烯（PE），聚苯胺（PANI）、環(huán)氧樹脂（EP）等等，我們可以通過一些簡單的步驟而獲得到讓人們滿意的超疏水材料。Yuan等他們利用碳酸氫銨和低密度聚乙烯（LDPE）的混合物來獲得了蓮葉形狀的超疏水LDPE涂層，它的水接觸角度為156°，滾動角度為1°，這樣制造的超疏水LDPE涂層顯現(xiàn)出獨特的的防冰性能。Li等人則運用自由基溶液聚合法去合成含羥基側(cè)鏈的氟化丙烯酸的無規(guī)共聚物，而且還把它們的共聚物溶液噴涂在鋁基底上然后制造出超疏水涂層。無機-有機材料是用無機的納米材料在有機聚合物上形成納米級結(jié)構(gòu)，這是我們工業(yè)上制造無機涂層最為普遍的方式，并且這個方式有很多優(yōu)點。Zhang等人[11]用聚乙二醇和二氧化硅溶液去處理玻璃板表面，用六甲基二硅氮烷進一步改性，最后在玻璃板上制造出具有超疏水的有機-無機復合涂層。1.4涂層疏水性目前研究的領(lǐng)域自從Onda等人[12]1996年第一次報道在實驗室中合成出了人造超疏水表面以來,超疏水的研究就被廣泛流行?？偠灾?當下的研究主要是集中在以下幾個領(lǐng)域:1、使用無機物或在金屬表面制備具有超疏水性表面的材料。2、通過研究大自然中的具有特殊性能的動植物,也能夠為創(chuàng)造新型超疏水涂層提供很大程度的幫助。3、用高分子材料制造超疏水性的表面等等。目前我們的理論研究主要是構(gòu)建模型來探究涂層表面結(jié)構(gòu)的狀況與接觸角度或滾動角度之間的關(guān)系。有關(guān)超疏水表面的基本理論[13]比如“荷葉效應(yīng)”，就是疏水材料在大自然中的顯著的表現(xiàn)。以荷葉效應(yīng)舉例，我們不難發(fā)現(xiàn)，它的平均直徑為6~9μm，而且還有突出的分支結(jié)構(gòu)，平均直徑是（133.1±2.9）nm，其實荷葉具有超疏水效果主要就是因為它的表面的這些微小突起。也正是因為這些粗糙細微的納米結(jié)構(gòu)，所以才能夠造成了大自然中中許許多多的疏水現(xiàn)象。當材料的表面微觀結(jié)構(gòu)受到損壞時或低表面能涂層受到外力摩擦而損耗時，它的疏水性能就會下降，所以，制造耐磨損穩(wěn)定超疏水材料的關(guān)鍵還是在于我們該如何在機械力和其他重復循環(huán)損壞過后還能使它的表面保持良好的非潤濕性。1.5超疏水材料即將面臨的問題當下，研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多方法能夠?qū)崿F(xiàn)功能材料的潤濕性可逆轉(zhuǎn)換，例如通過溶劑、溫度、pH值、光照（主要指紫外光）等對材料進行外界刺激。在這些刺激下，光響應(yīng)的材料是人們最為引起人們關(guān)注和吸引的，因為光作為一種外界刺激它可以不用與物體直接接觸，而且它的方向、照射、強度等范圍都能方便人為地去控制。半導體氧化物（如ZnO、TiO2、WO3和V2O5等）由于它們具有優(yōu)良的光學和電學效應(yīng)，因而成為光敏性刺激響應(yīng)型材料的研究聚點，當中二氧化鈦是最具有代表性的半導體功能材料，它以優(yōu)異的光電性能和化學穩(wěn)定性在介電材料、自清潔涂層、催化降解污染物等領(lǐng)域有著相當重要的地位。從科學家們在1997年第一次發(fā)現(xiàn)TiO2表面的光致潤濕性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象來[14]，大量研究人員投入了大量的精力去控制TiO2表面的潤濕性能。Jiang等人制備了微納米分層結(jié)構(gòu)的TiO2納米晶薄膜，他們將其交替放在黑夜和紫外光下照射中來實現(xiàn)超疏水的可逆潤濕轉(zhuǎn)換。Sun[15]等人將聚苯乙烯和納米TiO2混合在四氫呋喃中，用溶劑揮發(fā)自組裝的策略在玻璃基體上構(gòu)建微納米多級結(jié)構(gòu)的超疏水復合薄膜。制出來的薄膜對熱、紫外光、酸堿度有非常靈敏的反應(yīng)，并且還表現(xiàn)出良好的光控可逆潤濕轉(zhuǎn)換性。2實驗部分2.1實驗試劑與儀器表2.1主要試劑與藥品Table2.1Mainreagentsandchemicals名稱分子式規(guī)格生產(chǎn)廠商二氧化鈦TiO218~25nm東莞市進出口有限公司N,N-二甲基甲酰胺C3H7NO分析純南京道寧化工有限公司無水乙醇C2H5OH分析純福建化學試劑有限公司鹽酸HCl分析純大連亨通化工有限公司去離子水H2O－實驗室自制黃銅CuZnH62石家莊利德粉末材料有限公司表2.2主要儀器與設(shè)備Table2.2Maininstrumentsandequipments儀器名稱型號與規(guī)格生產(chǎn)廠商掃描電子顯微鏡SU美國產(chǎn)差熱分析儀STA449C德國耐馳熱式恒溫加熱攪拌器DF101S北京精宏設(shè)備有限公司接觸角測定儀JCY-2上海方瑞儀器有限公司pH/mV計PHS25CW福建儀器有限公司2.2TiO2納米粒子的改性第一先把1gTiO2粒子溶解在6mL的乙醇溶液中，把全氟癸基三甲氧基硅烷加入，攪拌，讓它形成均勻的體系，然后在47°C、pH=5的條件下，用磁力攪拌2h后，再在120°C下真空干燥，制出新的TiO2粒子（FAS-TiO2）。2.3復合溶膠的制備室溫下將聚偏氟乙烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中。再將FAS-TiO2粒子按照一定的比例加入PVDF溶液中，超聲分散10分鐘，然后往里面加入一定量的固化劑（γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550））、分散劑（十二烷基苯磺酸鈉（SDBS））和催化劑（氨水）。最后，在45°C下，磁力攪拌2h，最終會得到乳狀均勻的FAS-TiO2/PVDF復合溶膠。2.4超疏水復合涂層的制備用砂紙打磨已經(jīng)準備的黃銅基體直到它表面無劃痕，然后將它浸泡到乙醇和丙酮目的是除去污漬，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。最后，再把浸漬提拉完的黃銅基體在室溫下干燥30min，然后再在120°C下烘烤一個小時，使它充分固化，最終制得FAS-TiO2/PVDF超疏水復合涂層。圖2.1涂層制備流程圖Fig.2.1Flowchartofcoatingpreparation2.5材料分析測試方法①接觸角和滾動角常溫常壓下，我們用接觸角測量儀去測試超疏水涂層表面的接觸角，用一滴3～5μL的去離子水滴在它的表面，然后通過影像分析技術(shù)測量它表面與水滴的靜態(tài)接觸角，并且在各個數(shù)據(jù)中求出它的平均值。滾動角（SA）的測定是將試樣固定于載玻片上，然后水滴用微量注射器滴在試樣表面，將載玻片逐漸傾斜，當水滴開始滾動時測量載玻片上的臨界傾斜角，測量5次后取其平均值為最終測量值。②掃描電鏡我們可以用掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的形狀，還有觀察前必須對其噴金，使用前，把掃描電壓設(shè)置為25kV，這樣做的目的是為了增加該物質(zhì)的的導電性。③紅外光譜用無水乙醇清洗試樣，再把試樣放在在100°C下烘干，最后用KBr壓片在4000～500cm-1內(nèi)，用傅立葉紅外吸收光譜測試它表面官能團的概況。④熱穩(wěn)定在不同的溫度下物質(zhì)的化學性質(zhì)物理性質(zhì)的組織形貌會有所的變化，我們用熱處理來看一看溫度對復合涂層表面潤濕性的影響。3.結(jié)果3.1超疏水涂層的成膜機理固體的表面幾何構(gòu)型和表面能對固體表面的浸潤性有非常大的影響，所以在實驗中我們要盡可能的去降低固體表面的化學能和它的構(gòu)造疏水性表面的納米結(jié)構(gòu)，這是我們在研究過程中最重要的方法。因為TiO2顆粒表面能比較高，很容易形成不規(guī)則的附聚體和聚集體，而FAS中包含著大量的CF2疏水性基團，末端還含有CF3疏水性基團，所以經(jīng)FAS改性后的TiO2粒子表面能相對會更低。聚偏氟乙烯有特殊的構(gòu)型，所以容易在氣/固界面上濃縮，如果把它引入無機粒子，則可以制備有機/無機疏水復合材料。我們可以把聚偏氟乙烯和二氧化鈦粒子共混，最后再經(jīng)過熱處理這樣子就能夠形成新的超疏水復合涂層了。把上訴過程中制備了的FAS-TiO2粒子與TiO2粒子拿去做紅外光譜分析，對比TiO2改性前后表面物質(zhì)的變化，紅外圖譜如圖2.2（a）所示。由FAS-TiO2圖譜我們可以知道，在波數(shù)1065cm-1處的特征吸收峰是因為SiOTi鍵伸縮振動而產(chǎn)生的，這是因為二氧化鈦和水解的FAS發(fā)生了脫水反應(yīng)，與開始的TiO2的比較，F(xiàn)AS-TiO2譜圖的波數(shù)在1154、1209和1245cm-1出現(xiàn)三個吸收峰，它們都是因于FAS中CF2和CF3基團的CF鍵伸縮振動而產(chǎn)生的，從分析結(jié)果中可以說明，低表面能的FAS成功的被引入到了TiO2粒子的表面。3.2復合涂層的化學穩(wěn)定性工業(yè)對超疏水涂層表面的穩(wěn)定性是非常高的，即便現(xiàn)在許多的超疏水涂層也都被開發(fā)研究者們開發(fā)出來了，但是還是有很多在工業(yè)上的運用還是不合格的，這就要求人們在不斷的去更新創(chuàng)造出更多更好更穩(wěn)定的涂層了，如今，優(yōu)良的穩(wěn)定性是超疏水涂層能否在工業(yè)領(lǐng)域運用很大程度上的考驗。超疏水涂層在室外使用過程中很容易受到塵埃、油污等影響，表面疏水性很容易下降。本實驗中我們將涂覆FAS-TiO2/PVDF超疏水復合涂層的黃銅基體放在室外，然后再去測試在不同暴露時間下水接觸角和滾動角會有什么變化，結(jié)果如圖2.8（a）所示。從圖中我們可以看出來，涂層在室外暴露6個月后，涂層表面對水接觸角和滾動角變化很小，依舊有著優(yōu)良的超疏水性能，這為涂層在室外使用提供了大量的可能；現(xiàn)在再把FAS-TiO2/PVDF超疏水復合涂層，分別放入水、丙酮、乙醇及甲苯溶液中浸泡3天，然后取出并且在空氣中曬干，然后去測試它表面的接觸角。結(jié)果如圖2.8（b），在水、丙酮、乙醇及甲苯溶液中浸泡的涂層，水滴在其表面接觸角有微微的減小，但也都在153°以上。這也就可以說明了我們制備了的涂層有非常好的耐溶劑性，而且還可以長時間的保持在不同的溶劑中。中性水滴能在抗?jié)櫇裥员砻嫔暇S持它的超疏水性，理想情況中水都是中性但在實際中很多水滴其實不是中性，大部分的雨水有微弱的酸性（pH=6~7），當它們遇到空氣中的二氧化硫和二氧化碳時會形成酸雨（pH<5.6）并且還帶有腐蝕性，所以，抗?jié)櫇裥员砻婺芊衲退釅A是非常重要的。我們需要驗證FAS-TiO2/PVDF超疏水復合涂層真實實用性，所以我們氫氧化鈉和鹽酸配置出了pH范圍為1~14的溶液，而圖2.9分別表示的是不同pH水滴在超疏水復合涂層表面時它們角度是否有什么變化。從圖中我們可以看出，在1~14的pH范圍內(nèi)接觸的角度都超過150°滾動角也都低于10°，可以說明該涂層有良好的耐堿酸性。圖2.8室外暴露時間（a）和不同溶劑浸泡（b）對超疏水復合涂層表面潤濕行為的影響Fig.2.8Effectofoutdoorexposuretime(a)anddifferentsolventimmersion(b)onthewettingbehaviorofsuperhydrophobiccompositecoatingsurface圖2.9是pH不同的水滴對水接觸角和滾動角的影響Fig.2.9EffectsofdifferentpHvalueofwaterdropletsontheCAandSAofsuperhydrophobiccompositecoatingsurface3.3涂層的熱穩(wěn)定性在不同的溫度下物質(zhì)的化學性質(zhì)物理性質(zhì)的組織形貌會有所的變化，我們用熱處理來看一看溫度對復合涂層表面潤濕性的影響。把STA-TiO2/FPDHS復合涂層放在40～180°C的范圍內(nèi)加熱20min，然后在空氣中晾干然后再測定表面的靜態(tài)水接觸角度。從表里我們能夠知道，熱處理溫度如果在150°C時，超疏水涂層的疏水效果是最好的；當熱處理溫度降低到40°C的時候，涂層表面的接觸角很明顯的變小了，說明這個時候吸水率是最好的，這是因為FPDHS固化不完全而產(chǎn)生的；同樣當熱處理溫度升高到180°C時，涂層表面的接觸角微微有所變小，吸水率增加，而這又是因為涂層固化溫度過高了，才導致表面的結(jié)構(gòu)裂開，而且小部分有機官能團還會發(fā)生分解，這樣影響表面的潤濕性。表3.2熱處理溫度對復合涂層表面水接觸角的影響Table3.2EffectofheattreatmenttemperatureonCAofcompositecoatingsurfaceHeattreatmenttemperature/°CCA/°SA/°Waterabsorption/%40140.114.523.880148.89.515.5120150162.9°4.87.4180結(jié)論通過結(jié)合具有穩(wěn)定的低表面能的有機氟試劑（FAS），并在納米TiO2顆粒的表面接枝有疏水性基團的化合物，再與聚偏氟乙烯（PVDF）雜化，最終在黃銅基體上制備出來了我們需要的FAS-TiO2/PVDF超疏水復合涂層。雙重粗糙的超疏水涂層，有助于超疏水性的獲得；涂層熱處理溫度為150°C時，超疏水表面疏水效果是最好的。涂層在紫外光照射下和熱處理下，可以實現(xiàn)由超疏水到超親水的可逆轉(zhuǎn)換；并且速度很快；（4）結(jié)果證明超疏水涂層有許許多多優(yōu)良的性質(zhì)，它可以被人們大量的在生活中使用。參考文獻：[1]李坤泉.超疏水表面的構(gòu)造和有機/無機雜化超疏水涂層的制備與性能研究[D].華南理工大學,2015.[2]張蕊.溶膠—凝膠法制備二氧化鈦粉體與薄膜研究[D].東北大學,2011.[3]丁曉峰.聚（氟）硅氧烷/TiO_2納米復合自清潔涂層的制備新方法與性能研究[D].復旦大學,2011.[4]

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L,Jiang

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-hydrophobic

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-cobaltalloy

coating

with

micro-nano

flowerlike

structure.

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AbstractStudy

on

Properties

of

Wetting

Reversible

Conversion

TiO

2/Fluorinated

PolysiloxaneSuperhydrophobic

Coating(Class2016chemicalFujianSanming365004)Abstract:Superhydrophobic

coatings

have

the

advantages

of

water

resistance,

corrosion

resistan-ce,

selfcleaning

and

so

on.

In

various

fields,

such

as

automobile,

agriculture,

national

defense

and

so

on,

silicon/fluorine

with

low

surface

energy

is

a

very

important

material

for

preparing

superhydrophobic

coatings.

Tio

2/PVDF

superhydrophobic

composite

coating

can

be

prepared

on

brass

substrate

by

solgel

method

and

dippull

process.

This

paper

mainly