1、,第五章加氫與脫氫過(guò)程,一、催化加氫概述二、合成甲醇三、合成氨四、脫氫概述五、合成苯乙烯六、合成丁二烯,一、催化加氫概述,1.加氫反應(yīng)類型,（1）不飽和鍵加氫,烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快。C原子數(shù)，加氫速度。同C數(shù)有取代基的加氫速度慢。二烯烴無(wú)取代基的雙鍵先加氫（用空間因素及電子因素的適應(yīng)性）,（2）芳烴加氫,取代基越多，加氫越慢。,醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛酮，酸酯醇和酚加氫困難,（3）含氧化合物加氫,（4）含氮化合物加氫,CN，NO2NH2,指加氫過(guò)程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。如酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)產(chǎn)生氫解。,（5）氫解,2.選擇性加氫,（1）同一化合物有2個(gè)可加氫官能團(tuán)：不同官能

2、團(tuán)處加氫,（2）催化體系中有多個(gè)加氫物質(zhì)：個(gè)別或幾個(gè)物質(zhì)加氫如：裂解汽油加氫,（3）炔烴或二烯烴加氫：加氫深度不同,多采用鐵為陰極面，鎳為陽(yáng)極面的串聯(lián)電解槽（外形似壓濾機(jī)）來(lái)電解苛性鉀或苛性鈉的水溶液。陽(yáng)極出氧氣，陰極出氫氣。該方法成本較高，但產(chǎn)品純度大，可直接生產(chǎn)99.7%以上純度的氫氣。這種純度的氫氣常供：電子、儀器、儀表工業(yè)中用的還原劑、保護(hù)氣和對(duì)坡莫合金的熱處理等，粉末冶金工業(yè)中制鎢、鉬、硬質(zhì)合金等用的還原劑，制取多晶硅、鍺等半導(dǎo)體原材料，油脂氫化，雙氫內(nèi)冷發(fā)電機(jī)中的冷卻氣等。,（1）電解法制氫,3.氫的來(lái)源,（2）天然氣、煤、重油制得的合成氣進(jìn)一步制氫,（3）由石油熱裂氣制氫,石油熱

3、裂副產(chǎn)的氫氣產(chǎn)量很大，常用于汽油加氫，石油化工和化肥廠所需的氫氣，這種制氫方法在世界上很多國(guó)家都采用，在我國(guó)的石油化工基地如在慶化肥廠，渤海油田的石油化工基地等都用這方法制氫氣。,（4）釀造工業(yè)副產(chǎn),用玉米發(fā)酵丙酮、丁醇時(shí)，發(fā)酵罐的廢氣中有1/3以上的氫氣，經(jīng)多次提純后可生產(chǎn)普氫（97%以上），把普氫通過(guò)用液氮冷卻到100以下的硅膠列管中則進(jìn)一步除去雜質(zhì)（如少量N2）可制取純氫（99.99%以上），像北京釀酒廠就生產(chǎn)這種副產(chǎn)氫，用來(lái)燒制石英制品和供外單位用。,甲醇,羰基合成,醋酸,氧化,甲醛,酚醛樹(shù)脂、合成原料,與異丁烯合成,甲基叔丁基醚（MTBE）,與CO合成,甲酸甲酯,甲酸,加CO、O2,

4、草酸二甲酯,乙二醇,草酸,同系化,乙醇,脫水,乙烯,二甲醚,轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化,C2-C4烯烴,汽油,柴油機(jī)燃料,二、合成甲醇,H0（298）=-90.8KJ/mol,a.溫度的影響平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，低溫對(duì)反應(yīng)有利，但反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度降低而降低。故有一個(gè)最適宜的溫度。最佳溫度：230400。,1.熱力學(xué)分析,b.壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響,n2，應(yīng)在高壓下操作。,2.副反應(yīng),3.生產(chǎn)原料,原料：天然氣、石腦油、重油、渣油、焦炭、煤、含氫氣及CO的廢氣國(guó)外：天然氣80，重油、渣油10，石腦油5，煤2。國(guó)內(nèi)：以煤、重油為主,（1）催化劑及溫度、壓力ZnO-Cr2O3，380400,30MPa，活性低,有毒

5、,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好,壽命長(zhǎng).CuO-ZnO-Al2O3，230270,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)。,4.操作條件,實(shí)際生產(chǎn)中，為保證催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命和盡量減少副反應(yīng)，應(yīng)在確保甲醇產(chǎn)量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作，（在催化劑使用初期，反應(yīng)溫度宜維持較低的數(shù)值，隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，逐步提高反應(yīng)溫度）,最早均采用高溫高壓法，1966年開(kāi)發(fā)出低溫低壓法。高壓法轉(zhuǎn)化率較高，但是為了達(dá)到高壓需要用往復(fù)壓縮機(jī)消耗較多的能量。低壓法反應(yīng)速率不高，需選擇活性好的催化劑，且當(dāng)產(chǎn)量較大時(shí)，需要處理的氣量較大，致使設(shè)備龐大，不緊湊，帶來(lái)制造和

6、運(yùn)輸?shù)睦щy，能耗仍會(huì)提高。故現(xiàn)多用中溫中壓法。ZnO-Cr2O3：380400，30MPa（高壓）CuO-ZnO-Al2O3：230270，510MPa（低壓）CuO-ZnO-Al2O3：230350,1015MPa（中壓）,為何無(wú)低溫高壓法？,P高，T高時(shí)，或P低，T低時(shí)，放熱H變化小，反應(yīng)易控制。,氣體與催化劑接觸時(shí)間的長(zhǎng)短，通常以空速來(lái)表示，即單位時(shí)間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過(guò)的氣體量。其單位是m3(標(biāo))/(m3催化劑h)，簡(jiǎn)寫(xiě)為h-1?？账偈钦{(diào)節(jié)甲醇合成塔溫度及產(chǎn)醇量的重要手段。在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過(guò)合成塔僅能得到3%-6%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此，新鮮氣必須循環(huán)使用。

7、在一定條件下，空速增加，氣體與催化劑接觸時(shí)間減少，出塔氣體中甲醇含量降低。但由于空速的增加，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑的氣體量增加，所以甲醇實(shí)際產(chǎn)量是增加的。當(dāng)空速增大到一定范圍時(shí)，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。當(dāng)空速增大時(shí)，甲醇產(chǎn)量增加。但空速增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當(dāng)氣體帶走的熱量大于反應(yīng)熱時(shí)，床層溫度會(huì)難于維持。且空速過(guò)低時(shí)，副反應(yīng)隨之增加，選擇性下降。,空速,低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力高空速：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h

8、-1,原料氣組成a.氫氣過(guò)量H2/CO2.23.0（理論2）抑制羰基鐵Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活;加快反應(yīng)速度。雖然H2的擴(kuò)散速率大于CO，但在催化劑活性中心的吸附速率遠(yuǎn)小于CO的吸附速率，為使吸附相界面上的H2/CO2，所以要求合成系統(tǒng)中的H2過(guò)量b.適量的CO2（5%）氫與一氧化碳合成甲醇時(shí)，其活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上，在生產(chǎn)過(guò)程中，氣相中保持一定量的含氧極性分子如CO2，可防止催化劑還原老化。同時(shí)可抑制二甲醚的生成。c.惰性氣體CH4、Ar新鮮氣中含量很少，但由于循環(huán)積累的結(jié)果，總量可達(dá)15%-20%，使H2與CO的分壓降低。解決方法：排放一定量的循環(huán)氣。

9、但這又會(huì)造成原料氣的浪費(fèi)。,針對(duì)國(guó)內(nèi)某一年產(chǎn)20萬(wàn)噸甲醇裝置尾氣的膜分離和變壓吸附的比較,（1）設(shè)計(jì)要求a.維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。b.使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大c.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸,5.反應(yīng)器結(jié)構(gòu),（2）反應(yīng)器類型根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據(jù)冷卻方式：直接冷卻冷激式間接冷卻列管式,冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI）優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便，塔測(cè)多處通入冷原料以控制反應(yīng)溫度。缺點(diǎn)：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度小,b.列管等溫反應(yīng)器管中填充催化劑，管外以沸水冷卻優(yōu)點(diǎn)：可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，徑向溫

10、度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能缺點(diǎn)：由于管內(nèi)外傳熱溫差小，所需傳熱面大；催化劑裝在數(shù)千根管內(nèi)，觸媒裝填量只占反應(yīng)器總體積的30%；投資大。,（3）材質(zhì)因氫蝕及Fe(CO)5，選用Ni-Cr鋼，1Cr18Ni9Ti,6.工藝流程,（1）造氣合成氣為了延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命，提高粗甲醇的質(zhì)量，必須對(duì)原料氣進(jìn)行凈化處理，凈化的任務(wù)是清除油、水、塵粒、羰基鐵、氯化物及硫化物等，其中特別重要的是清除硫化物及油。原料氣中的硫化物能使催化劑中毒，使用銅基催化劑時(shí)硫化物與銅生成硫化銅使催化劑喪失活性。銅基催化劑對(duì)硫的要求很高，原料氣中的硫含量應(yīng)小于0.1ml/m3。原料氣中夾帶油污進(jìn)入甲醇合成塔對(duì)催化劑影響很

11、大，油在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)體，沉積于催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)孔隙，減少表面活性，使催化劑活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等會(huì)使催化劑發(fā)生化學(xué)中毒,（2）壓縮入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充壓頭損失）（3）合成反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)（4）分離精制,水蒸汽O2天然氣壓縮脫硫水蒸汽轉(zhuǎn)化二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲醇產(chǎn)品合成甲醇工藝脫碳變換反應(yīng),Ni/Al2O3,(一次轉(zhuǎn)化),高壓ZnO-Cr2O3,低壓CuO-ZnO-Al2O3,從微觀上看，利用煤或天然氣生產(chǎn)甲醇，原料來(lái)源豐富，生產(chǎn)技術(shù)成熟，甲醇價(jià)格合理；從宏觀上看，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國(guó)石油后備資源不足的問(wèn)題而已充分顯現(xiàn)。1999年我國(guó)進(jìn)口原油

12、4000萬(wàn)噸，2000年進(jìn)口原油7000萬(wàn)噸，2005年達(dá)到1億噸。目前全國(guó)汽車(chē)保有量已達(dá)1500萬(wàn)輛，年耗汽油3700萬(wàn)噸。解決石油資源短缺問(wèn)題已迫在眉睫。能源危機(jī)以來(lái)，世界各國(guó)都在尋求替代石油的新能源。美國(guó)能源研究與發(fā)展署研究認(rèn)為，甲醇是最有希望的內(nèi)燃機(jī)替代燃料。甲醇汽油是一種高辛烷值燃料。在常溫下，甲醇是液體，其儲(chǔ)存、輸送、使用都和汽油、柴油一樣方便。,7.應(yīng)用的開(kāi)發(fā)進(jìn)展,汽油摻燒甲醇汽油在國(guó)際上已有應(yīng)用技術(shù)，我國(guó)四川部分地區(qū)有較長(zhǎng)期的甲醇和汽油摻燒應(yīng)用，摻燒比例約為35的甲醇?！捌呶濉逼陂g，原國(guó)家科委在山西省曾組織較大規(guī)模的甲醇汽油摻燒試驗(yàn)示范，摻燒比例為1525的甲醇。試驗(yàn)和應(yīng)用實(shí)踐

13、表明，低比例摻燒甲醇(35)和純汽油燃料相比，發(fā)動(dòng)機(jī)未做任何變動(dòng)而工況和性能不受任何影響；1525甲醇和汽油摻燒后，應(yīng)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)適當(dāng)予以調(diào)整；甲醇燃料(M85以上)，通過(guò)國(guó)家甲醇汽車(chē)示范工程50部甲醇中巴客車(chē)的試驗(yàn)示范，在甲醇汽車(chē)制造、發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)、燃料貯存和運(yùn)輸、燃料配制、加注、車(chē)輛特殊技術(shù)與維修、監(jiān)測(cè)及數(shù)據(jù)分析、營(yíng)運(yùn)管理等多方面取得了初步的經(jīng)驗(yàn)和成果，可資推廣借鑒。,當(dāng)前甲醇過(guò)剩。在下游產(chǎn)品不能將甲醇很好消化的情況下，把它儲(chǔ)存起來(lái)，有非常大的戰(zhàn)略意義。甲醇下游可以做很多東西，比如甲醇制烯烴、醇醚燃料等。長(zhǎng)期來(lái)看，產(chǎn)業(yè)發(fā)展仍然有一定潛力。石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整振興規(guī)劃的對(duì)煤制烯烴項(xiàng)目有所側(cè)重（煤制烯烴

14、工藝主要由煤氣化制合成氣、合成氣制取甲醇、甲醇制烯烴三項(xiàng)技術(shù)組成）。此外甲醇汽油等標(biāo)準(zhǔn)也正在制訂中，一旦應(yīng)用取得市場(chǎng)準(zhǔn)入，將盤(pán)活國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)業(yè)。為保障甲醇產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，國(guó)家在信貸方面會(huì)有一定傾斜，會(huì)幫助企業(yè)解決生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)的困難。企業(yè)方面則應(yīng)著力拓展下游應(yīng)用，爭(zhēng)取下游領(lǐng)域的研發(fā)項(xiàng)目立項(xiàng)，力爭(zhēng)獲得國(guó)家的資金支持。,燃料電池是燃料通過(guò)電化學(xué)作用，直接變成電能的電化學(xué)連續(xù)反應(yīng)裝置，可用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)和發(fā)電。德國(guó)戴姆勒奔馳汽車(chē)公司、美國(guó)福特汽車(chē)公司、日本豐田公司和本田公司展出了甲醇燃料電池汽車(chē)樣車(chē)。燃料電池汽車(chē)有望成為未來(lái)汽車(chē)的發(fā)展模式，甲醇燃料有望成為燃料電池汽車(chē)的主要燃料之一。,現(xiàn)在，低比例甲醇汽油即清

15、潔汽油，已在美、法、意、奧地利、瑞典、新西蘭等國(guó)家商品化，并配套建設(shè)了跨國(guó)界加油站；日本研制了替代柴油甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。甲醇汽油消耗汽油少，有利于節(jié)約能源，又由于燃燒充分，尾氣排放中一氧化碳和碳?xì)浠衔餃p少5590，環(huán)保效果突出。甲醇汽油的成本較低，車(chē)輛使用甲醇汽油比傳統(tǒng)汽油油耗可降低725。能節(jié)約大量石油資源，解決21世紀(jì)全球能源嚴(yán)重短缺問(wèn)題，甲醇汽油作為車(chē)用燃料市場(chǎng)空間很大。,三、合成氨,1.概述,目前全球合成氨生產(chǎn)能力已過(guò)160Mt/a，中國(guó)的生產(chǎn)能力達(dá)45Mt/a，居全球第一。合成氨主要用量生產(chǎn)氮肥，還有少量（約占氨量10）用于制造硝酸、炸藥、含氮無(wú)機(jī)鹽、制藥、氨基塑料、聚酰胺、丁腈橡膠

16、等產(chǎn)品，亦廣泛用作冷凍劑。,（1）反應(yīng)機(jī)理,1/2N2+3/2H2=NH3,可逆放熱(H(18oC)=-92kJ/mol,H(659oC)=-1112kJ/mol)，體積縮小。,適宜操作條件(T=300-600,P=8-45MPa）,（1）二次大戰(zhàn)結(jié)束前，煤為原料（2）198019851990焦炭、煤5.5%6.5%13.5%天然氣71.5%71.0%77.0%石腦油15.0%13.0%6.0%重油7.5%8.5%3.0%（3）優(yōu)先考慮天然氣、油田氣，然后是煤、重油。,（2）原料,2.合成氨的生產(chǎn)方法,銅氨液吸收法:高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸收CO深冷分離法:液氮把少量的CO及殘余CH4除去

17、甲烷化法:CO和H2反應(yīng)生成CH4和水低溫甲醇洗滌法：甲醇吸收S、CO2、少量CO,3.CO的脫除,4.催化劑,(1)催化劑組成鐵系催化劑未還原前FeO+Fe2O3，可視為Fe3O4，尖晶石結(jié)構(gòu)。,Al2O3,MgO:結(jié)構(gòu)型促進(jìn)劑，改善還原態(tài)鐵的結(jié)構(gòu)K2O,CaO:電子型促進(jìn)劑，有利于氮?dú)獾奈胶突罨铣砂庇萌坭F催化劑由熔融法制得，即將精選的磁鐵礦與助催化劑一起在電爐中煉制，職稱固熔體經(jīng)破碎和篩選，大中型合成塔采用粒度為613mm不規(guī)則顆粒狀催化劑，小型合成塔粒度為2.23.3mm。,(2)催化劑還原,Fe3O4-Fe（活性鐵）其可能機(jī)理為：xFe+N2FexNFexN+H吸FexNHFexN

18、H+H吸FexNH2FexNH2H吸FexNH3xFe+NH3,氮在催化劑表面上的活化吸附速率最慢，故是氨合成的控制步驟。對(duì)氮的活化能力太弱固然不好，太強(qiáng)不利于氮的解離，而活性鐵對(duì)氮的吸附和解離剛好符合反應(yīng)要求。,(3)催化劑失活,晶粒長(zhǎng)大中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As,(1)反應(yīng)溫度存在最適宜溫度，最適宜溫度曲線受壓力、惰性氣體含量及內(nèi)擴(kuò)散的影響。催化劑使用高限550，實(shí)際入口400。繼續(xù)反應(yīng)后盡可能按適宜溫度曲線操作,5.氨合成的工藝條件,(2)壓力從化學(xué)平衡和反應(yīng)速率兩方面考慮，提高壓力對(duì)反應(yīng)均有利。但對(duì)設(shè)備材質(zhì)和加工提出了更高要求，且要求催化劑不易被壓碎而影響催化劑實(shí)驗(yàn)

19、壽命。,（3）空速空速，生產(chǎn)強(qiáng)度空速，系統(tǒng)阻力、循環(huán)功耗，氨冷凍負(fù)荷30MPa：空速為20000-30000h-1(4)進(jìn)口氣體組成（1）H2/N2=2.82.9反應(yīng)角度：開(kāi)始H2/N2=1.5，隨反應(yīng)進(jìn)行，H2/N2平衡角度：H2/N2=3（2）惰性氣體存在從化學(xué)平衡與動(dòng)力學(xué)上都不利(5)入塔氣中氨的含量氨分離不徹底，部分隨循環(huán)氣帶入。進(jìn)一步降低入塔氣中氨含量會(huì)增加分離成本，而入塔氣中氨含量高又會(huì)使生產(chǎn)單位產(chǎn)品的循環(huán)氣量增多，耗費(fèi)壓縮工增加。中壓法(30Mpa)入塔氣含量為3.23.8，低壓法(15Mpa)為2.03.2。,6.工藝流程（氨合成回路流程）新鮮氣壓縮預(yù)熱合成冷凝分離液氨循環(huán)壓縮

20、馳放氣,7.氨合成塔高壓（10MPa），高溫（400500）特點(diǎn)：（1）承受高壓的地方不承受高溫，而受溫的地方不承受高壓，由外筒和內(nèi)筒構(gòu)成。（2）單位空間利用率高，以節(jié)省鋼材。（3）開(kāi)孔小，以保證筒體強(qiáng)度。,多層軸向冷激式合成塔徑向冷激式合成塔內(nèi)部間接連續(xù)換熱式合成塔,多層軸向冷激式合成塔,徑向冷激式合成塔,四、脫氫概述,1.反應(yīng)類型及應(yīng)用舉例,（1）共扼二烯烴的制備,丁烷、丁烯丁二烯,（2）烯基苯的制備,乙苯苯乙烯二乙苯二乙烯苯甲乙苯甲基苯乙烯,（3）醇氧化脫氫成醛,（4）脫氫芳構(gòu)化,C6(正己烷）苯C7(正庚烷）甲苯,吸熱反應(yīng)，H0T，KP，xe主反應(yīng):脫氫，副反應(yīng)：斷鏈（平行反應(yīng)）結(jié)焦（

21、連串反應(yīng)）,T，有利于副反應(yīng)，選用催化劑加速主反應(yīng)。,2.操作參數(shù)的選擇,（1）操作溫度,（2）操作壓力,脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多，P，Xe工業(yè)上高溫下減壓操作不安全。加稀釋劑，常用水,（3）空速SV，x,未反應(yīng)原料,S,循環(huán),能耗SV，x，S，生產(chǎn)能力，再生周期SVf(物能、能耗、催化劑再生周期）,（4）水蒸汽作稀釋劑用量?jī)?yōu)點(diǎn)：降低分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率清焦，發(fā)生水煤氣反應(yīng)C+H2OCO+H2易于產(chǎn)物分離缺點(diǎn)：過(guò)多時(shí)能耗增加，廢水增加,高活性與選擇性熱穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性抗結(jié)焦，易再生,3.催化劑,（1）脫氫催化劑要求,內(nèi)擴(kuò)散對(duì)主反應(yīng)的影響大于副反應(yīng)，所以粒度要小，改善孔結(jié)構(gòu)，減少內(nèi)擴(kuò)散阻力。,Cr2O3/Al2O3烷烴烯不能有水(侵占活性中心)減壓操作失活快（易結(jié)焦）