1、第七章縮羰基類(lèi)香料,7.1概述7.2縮醛類(lèi)香料7.3縮酮類(lèi)香料7.4縮醛、縮酮香料合成實(shí)驗(yàn),7.1概述,7.1.1通式R1為烷基或芳基:當(dāng)R2=H稱(chēng)為縮醛類(lèi)化合物。當(dāng)R2=烷基或芳基稱(chēng)為縮酮類(lèi)化合物。當(dāng)R3R4時(shí)稱(chēng)為混縮羰基化合物。,環(huán)縮羰基化合物:,當(dāng)n=2，稱(chēng)為1,3二氧雜環(huán)戊烷類(lèi)或稱(chēng)為1,3二氧茂烷類(lèi)當(dāng)n=3，稱(chēng)為1,3二氧噁烷類(lèi)當(dāng)n=4，稱(chēng)為1,3二氧化環(huán)烷類(lèi),7.1.2通性,（1）香氣縮羰基化合物的香氣比縮合前的醛，酮的香氣更為和潤(rùn)，甚至完全不同，別具風(fēng)格，香氣優(yōu)異，留香持久。（2）化學(xué)穩(wěn)定性羰基類(lèi)化合物生成縮羰基化合物后，化學(xué)穩(wěn)定性相應(yīng)增加?？傊s羰基化合物香氣優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性好

2、，是近二十年新興的一種香料。,7.2縮醛類(lèi)香料,7.2.1制備方法（1）直接法,例：聚乙烯醇縮甲醛膠（建筑用粘粘劑）,原料：聚乙烯醇（宜山廠，固體）甲醛水溶液（甲醛b.p.19.5）鹽酸（水溶液）氫氧化鈉水溶液反應(yīng)溫度，90,（2）原甲酸酯法,7.2.2縮醛類(lèi)香料代表物,（1）乙醛二乙縮醛別名：1,1-二乙氧基乙烷分子式：C6H14O分子量：118.18,無(wú)色液體，具有令人愉快的堅(jiān)果香氣。微溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑中。容易燃燒，長(zhǎng)期放置易變質(zhì)。沸點(diǎn)97112，相對(duì)密度0.8260.830，折射率1.3805。,理化性質(zhì)：,制備方法：,以乙醛和乙醇為原料，在氯化鈣存在下，經(jīng)縮合反應(yīng)制取。,工藝

3、流程：,乙醛、乙醇縮合反應(yīng)分餾乙醛二無(wú)水氯化鈣乙縮醛,主要用途：,可微量用于果香型日用香料中，亦可應(yīng)用在菠羅、堅(jiān)果等食用香料中。在糖果中應(yīng)用量為40ppm，在冰淇淋中用量為50ppm，在烘烤食品中為60120ppm。,（2）苯乙醛二甲縮醛,別名：1,1-二甲氧基-2-苯基乙烷分子式：C10H14O2分子量：166.22,理化性質(zhì)：,無(wú)色液體，具有類(lèi)似風(fēng)信子花香和青香香氣。不溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑中，沸點(diǎn)199，相對(duì)密度1.0001.006，折射率1.4931.496。天然存在：在可可、煙草中存在微量。,制備方法：,以苯乙醛和甲醇為原料，在酸性介質(zhì)中，于室溫下反應(yīng)制取。,工藝流程：,苯乙醛、

4、甲醇縮合反應(yīng)中和水洗分層分離鹽酸干燥減壓蒸餾苯乙醛二甲縮醛,主要用途：,苯乙醛二甲縮醛是最常用的縮醛香料之一。在玫瑰、風(fēng)信子、紫丁香香精中起主香劑的作用。在茉莉、丁香、蘭花、鈴蘭、梔子、香石竹等香精中起協(xié)調(diào)劑作用。尚可微量用李子、杏子、櫻桃等食用香精中。,（3）檸檬醛二甲縮醛,別名：1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯分子式：C12H22O2分子量：198.31,理化性質(zhì)：,無(wú)色至淺黃色液體，具有清鮮檸檬的香氣。幾乎不溶于水。溶于乙醇等有機(jī)溶劑中。沸點(diǎn)198，105106（1.3kPa），相對(duì)密度0.8984，折射率1.4551.460。,制備方法：,以檸檬醛和甲醇為原料，在鹽酸存

5、在下，發(fā)生縮合反應(yīng)制取。,工藝流程：,檸檬醛甲醇縮合反應(yīng)中和洗滌分離鹽酸干燥減壓蒸餾檸檬醛二甲縮醛,主要用途：,在日用香精中可作花香型日用香精的頭香劑和修飾劑使用，亦可在柑桔型食用香精中使用。在糖果和烘烤食品中的使用量均為50ppm。,（4）桂醛乙二縮醛,別名：2-苯乙烯基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷分子式：C11H12O2分子量：176.22,理化性質(zhì)：,無(wú)色油狀液體，具有肉桂的辛香。溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑中，沸點(diǎn)265。,制備方法：,以肉桂醛和乙二醇為原料，以檸檬酸為催化劑，經(jīng)縮合反應(yīng)制取。,工藝流程：,肉桂醛乙二醇加熱回流冷卻中和檸檬酸洗滌分層分離干燥減壓蒸餾桂醛乙二縮醛,主要用途：,微量

6、用于日用香精和食用香精中。在糖果和烘烤食品中的用量2ppm，在調(diào)味料中用量為5ppm。,7.3縮酮類(lèi)香料,7.3.1縮酮分類(lèi)（1）開(kāi)鏈縮酮（與一元醇縮合反應(yīng)）（2）環(huán)縮酮（與二元醇縮合反應(yīng)）,7.3.2縮酮的一般制法,（1）直接法,（2）原甲酸酯法,7.3.3主要縮酮類(lèi)香料,（1）乙酰乙酸乙酯環(huán)乙二縮酮?jiǎng)e名：蘋(píng)果酯A；2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷分子式：C8H14O4分子量：174.19,理化性質(zhì)：無(wú)色液體，具有令人愉快的蘋(píng)果香氣。不溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑中。沸點(diǎn)99101（2.3kPa），相對(duì)密度1.0856，折射率1.4326。,制備方法：,以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原

7、料，在檸檬酸存在下，以苯為溶劑進(jìn)行縮合反應(yīng)制取。,工藝流程：,乙酰乙酸乙酯苯、乙二醇加熱回流中和水洗分離檸檬酸常壓蒸餾減壓蒸餾產(chǎn)品,（2）對(duì)甲氧基苯乙酮環(huán)乙二縮酮,別名：山楂花酮乙二縮酮分子式：C11H14O3分子量：194.25理化性質(zhì)：無(wú)色液體，具有強(qiáng)烈的茴香-豆香香氣。不溶于水，溶于乙醇等有機(jī)溶劑中。沸點(diǎn)114115（66.7Pa），折射率1.5240。,制備方法：以對(duì)甲氧基苯乙酮為原料，在磷酸存在下，與乙二醇發(fā)生縮合反應(yīng)制取。,工藝流程：,安全管理：一般可以安全外用。主要用途：香氣溫和，留香持久，可以作為定香劑和變調(diào)劑應(yīng)用在日用香精中。,7.4縮醛、縮酮香料合成實(shí)驗(yàn),7.4.1檸檬醛二

8、乙縮醛的合成（1）合成反應(yīng),（2）合成步驟在250ml干燥的三口瓶上裝置電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管。在回流冷凝管上方安裝上支裝有無(wú)水氯化鈣的干燥管。將15.2g（0.1mol）檸檬醛、30ml無(wú)水乙醇、17.8g（0.12mol）原甲酸三乙酯（有刺激性和腐蝕性，小心操作）和對(duì)甲基苯磺酸0.02g放入三口燒瓶中。,先在室溫下靜止1h，再加熱回流1h。待反應(yīng)液冷卻后，加入少許無(wú)水碳酸鈉破壞催化劑。常壓下回收乙醇和副產(chǎn)物甲酸乙酯，然后進(jìn)行減壓蒸餾，在96102（0.4kPa）收集檸檬醛二乙縮醛。產(chǎn)量約18g。,7.4.2苯乙酮二乙縮酮的合成,（1）產(chǎn)品性質(zhì)：無(wú)色至淺黃色油狀液體，具有豆香和杏仁香

9、氣。沸點(diǎn)7275（0.13kPa），折射率1.4881.490。,（2）合成反應(yīng),（3）合成步驟,在250ml四口瓶上，安裝電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和帶有回流冷凝管的油水分離器。將50ml苯、14g（0.2mol）苯乙酮、12.5g（0.24mol）乙二醇和0.2g草酸放入四口瓶中。加熱回流5h左右，待油水分離器中無(wú)水析出時(shí)反應(yīng),即停止。反應(yīng)物冷卻至室溫后，用10%碳酸鈉溶液中和，然后用水洗至中性。分出有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥。先在常壓下回收苯，然后進(jìn)行減壓蒸餾，在7275（0.13kPa）下收集苯乙酮二乙縮酮。,7.4.3乙酰乙酸乙酯乙二縮酮,（1）合成反應(yīng),在250ml裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和帶有冷凝管的油水分離器的三口瓶中，加入26g（0.2mol）乙酰乙酸乙酯、15.5g（0.24mol）乙二醇、50ml苯和0.3g檸檬酸。在攪拌下緩慢