1、第三章熱穩(wěn)定劑,概述,作用：在樹脂加工的過程中，防止或抑制其脫HCl以及因脫HCl而引起的變色。在制品的有效使用期內(nèi)，保持其足夠的熱穩(wěn)定性并減緩熱、光氧引起的降解，延長其使用壽命。,聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于PE居第二位。但是，PVC存在著熱穩(wěn)定性差、易分解的缺點，因此加工時必須使用熱穩(wěn)定劑，以阻止或延緩分解。,2.1PVC的熱降解及熱穩(wěn)定劑的作用機理,2.1.1影響PVC熱降解的因素,結(jié)構(gòu)的影響,支鏈結(jié)構(gòu)(叔氯原子)；烯丙基氯的影響；雙鍵的影響；頭頭結(jié)構(gòu)、尾尾結(jié)構(gòu)；共軛雙鍵的影響,氧的影響氧對PVC的影響主要表現(xiàn)在三個方面，即急速脫氯化氫反應(yīng)，使降

2、解的聚合物褪色，降低分子量,HCl的影響氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用,金屬氯化物的影響氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用,此外，還有增塑劑、臨界尺寸等影響。,3.1.2聚氯乙烯降解的機理,PVC在空氣中的熱（光）降解主要包括以下一些反應(yīng)：脫HCl；氧化及斷鏈；交聯(lián)。,由活性自由基引起的降解,繼續(xù)脫HCl,由氧的存在而引起的降解,繼續(xù)脫去HCl,由叔碳原子的存在引起的降解,由雙鍵結(jié)構(gòu)的存在引起的降解,由頭-頭結(jié)構(gòu)引起的降解,交聯(lián)。當(dāng)兩個自由基靠近時，容易偶合而產(chǎn)生鏈終止，發(fā)生了分子間的交聯(lián)反應(yīng)，有時交聯(lián)是由于分子間脫HCl引起的。,此外，存在于聚合物體系中的某些金屬離子，具有強烈的催化

3、脫HCl作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.,3.1.3熱穩(wěn)定劑的作用機理,吸收降解過程中所產(chǎn)生的HCl；置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制脫PVC脫HCL；與自由基反應(yīng)，終止自由基的傳遞；與共軛雙鍵起加成反應(yīng),減少著色；抑制PVC的氧化；鈍化具有催化脫HCl作用的金屬離子。,3.2熱穩(wěn)定劑的主要品種與應(yīng)用,按照所起的作用，將其可分為三大類主熱穩(wěn)定劑（鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等）輔助熱穩(wěn)定劑（環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等）由主副穩(wěn)定劑所組成的復(fù)合穩(wěn)定劑。,協(xié)同作用：是指兩種熱穩(wěn)定劑配合使用時的熱穩(wěn)定效果明顯地大于各自單獨使用時所能得到的效果的總和。,3.2.

4、1鉛鹽類,鉛鹽類包括除鉛皂以外的所有鉛鹽，絕大多數(shù)都含有鹽基即一氧化鉛(PbO)的鉛鹽。雖然(PbO)本身就具有很強的結(jié)合HCl的能力。但因其色黃會使制品著色，而常用鹽基鉛鹽是白色粉末。,鉛鹽類的主要代表品種,硬質(zhì)不透明瓦楞板PVC100亞磷酸三苯酯0.7三鹽基硫酸鉛3石蠟0.5二鹽基亞磷酸鉛4著色劑適量硬脂酸鉛0.5,配方舉例：,擠出通用不透明硬管PVC100硬脂酸鋇0.7三鹽基硫酸鉛2硬脂酸鈣0.5二鹽基硬脂酸鉛0.30.5硬脂酸適量硬脂酸鉛0.5,通用電器絕緣材料PVC100二鹽基硬脂酸鉛1DOP45粘土7三鹽基硫酸鉛2高熔點石蠟0.5,3.2.2金屬皂類,多為脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）

5、的金屬（鋇、鎘、鉛、鋅、鈣、鎂）的鹽。其通式為（RCOO）nM,它除能與HCl作用外，其主要作用是能夠置換活潑的烯丙基氯原子。,穩(wěn)定機理：,中和HCl：,置換活潑的烯丙基氯原子：,金屬皂的代表品種,金屬皂的代表品種,金屬皂的特點：具有良好的潤滑性，某些金屬皂本身就是潤滑劑。具有良好的熱穩(wěn)定性除鉛皂、鈣皂外，幾乎都具有透明性。都不單獨使用，合適的并用可獲得優(yōu)良的協(xié)同效果。金屬皂的的熱穩(wěn)定性總的來說不如鉛鹽類，少數(shù)仍具有毒性和硫化污染。,農(nóng)用薄膜PVC100硬脂酸鋅0.2DOP37螯合劑1DOS10雙酚A0.2環(huán)氧脂3六磷胺5硬脂酸鋇1.5三嗪-5光穩(wěn)定劑0.3硬脂酸鎘1.2,配方舉例：,鞋用泡沫

6、人造革（白色）PVC100硬脂酸鋅0.8DOP45硬脂酸鋇0.5DBP10月桂酸有機錫1環(huán)氧大豆油5發(fā)泡劑AC3硬脂酸鈣0.5鈦白粉適量,3.2.3有機錫穩(wěn)定劑,有機錫的通式為RmSnY4-m(R為烷基，Y是通過氧原子或硫原子與Sn連接的基團)。根據(jù)Y的不同，有機錫穩(wěn)定劑主要有下列三種類型：脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型和硫醇鹽型。,穩(wěn)定作用機理：,與氯化氫的反應(yīng),與不穩(wěn)定氯原子反應(yīng),與共軛雙鍵加成,捕捉自由基,有機錫還具有捕獲自由基的能力，當(dāng)它與大分子自由基反應(yīng)之后，使自由基終止，而本身成為較穩(wěn)定的自由基。以二丁基二月桂酸錫為例，反應(yīng)式如下：,分解氫過氧化物,含硫有機錫還具有一種抗氧化作用，它能分解

7、氫過氧化物，降低體系中自由基的濃度而起穩(wěn)定作用。,性能特點,配方舉例,注射硬質(zhì)透明制品PVC100硬脂酸鈣0.9MBS抗沖擊改性劑5石蠟1.3丙烯酸酯加工助劑1.5TiO22錫穩(wěn)定劑2部分氧化聚乙烯蠟0.15,吹塑模塑瓶PVC100酯臘E0.9MBS抗沖擊改性劑5硬脂酸單甘油酯1.3單（巰基醋酸異辛酯）三正丁基錫1.5聚乙烯蠟0.1雙（巰基醋酸異辛酯）二正丁基錫2調(diào)色劑適量,3.2.4輔助熱穩(wěn)定劑,環(huán)氧化合物是PVC的重要輔助熱穩(wěn)定劑，他們可以增強主熱穩(wěn)定劑的耐熱性及耐侯性，它主要分為增塑型和樹脂型兩大類。增塑型主要是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物。

8、樹脂型的主要有環(huán)氧氯丙烷雙酚A型環(huán)氧樹脂。,環(huán)氧化合物,穩(wěn)定作用機理,含環(huán)氧基的化合物能與HCl除能與HCl反應(yīng)外，還能通過生成的鄰氯醇和雙鍵反應(yīng)而起阻斷共軛鏈的增長作用，并能與雙鍵直接加成形成環(huán)狀化合物。,亞磷酸酯,亞磷酸酯的種類很多，包括亞磷酸三烷基酯，三芳基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、雙亞磷酸酯以及聚合性亞磷酸酯。,有機亞磷酸酯是過氧化物分解劑，在聚烯烴以及合成橡膠中廣泛用作輔助抗氧劑，而在PVC中作為螯合劑使用。當(dāng)與金屬穩(wěn)定劑并用時，能結(jié)合金屬離子，防止金屬離子的催化降解作用，從而提高PVC的耐熱性和耐候性。,多元醇,能提高PVC的熱穩(wěn)定性，改善其色相。特別是對含石棉填料的制品，

9、可有效抑制由于含鐵化合物所引起的色變，多元醇還可提高電纜料的電性能，目前認(rèn)為多元醇的加入，可以吸收雜質(zhì)離子抑制其催化降解和導(dǎo)電性能。主要品種有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。,3.3熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用,3.3.1金屬皂之間的協(xié)同作用,由于金屬皂因其金屬的活性不同，所以各種金屬皂對PVC的穩(wěn)定能力也不相同，根據(jù)金屬皂的穩(wěn)定功能可分為兩大類，即Cd、Zn類、Ba、Ca、Mg類和鉛皂。,Cd皂和Zn皂的穩(wěn)定機理是：(1)捕捉PVC釋放的HCL，因而對PVC有長期穩(wěn)定作用；(2)Cd皂和Zn皂通過置換烯丙基氯抑制多烯鏈的生長，使PVC穩(wěn)定。Ba皂、Ca皂、Mg皂類同樣能捕捉PVC釋放的HCL

10、，但不能置換烯丙基氯。,特點：鎘、鋅皂：具有較強的抑制PVC脫HCL的能力，故初期色相好，但后期因生成的CdCl2、ZnCl2具有較強的催化脫HCl降解作用，故長期穩(wěn)定性不好，表現(xiàn)在后期使PVC急劇變色，特別是鋅皂，極易出現(xiàn)急劇黑化，即所謂的“鋅燒”現(xiàn)象。鋇、鈣皂：具有一定的穩(wěn)定作用，抑制色變能力差，故初期色相不好，但具有長期熱穩(wěn)定作用，變色較緩慢，后期無急劇變色現(xiàn)象。這是由于在穩(wěn)定的過程中生成的BaCl2、CaCl2基本無催化脫HCl作用。,協(xié)同機理：,以最常用的硬酯酸鋇/硬酯酸鎘并用體系為例,3.3.2金屬皂與環(huán)氧化合物之間的協(xié)同作用,以鋇-鎘-環(huán)氧化物復(fù)合體系為例，反應(yīng)式如下：,3.4復(fù)

11、合熱穩(wěn)定劑,從前面的敘述可以看到，熱穩(wěn)定劑單獨使用的情況較少，而是根據(jù)各自特殊的要求來配合使用，而且大部分產(chǎn)品為粉末狀，一些是有毒性的物質(zhì)，為了使用上的方便，防止粉塵中毒，精確計量。復(fù)合熱穩(wěn)定劑與各粉狀的穩(wěn)定劑相比，其優(yōu)缺點如下：復(fù)合熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點：與樹脂的相容性好、透明好、不易析出、易分散、容易計量、加工性能好。復(fù)合熱穩(wěn)定劑的缺點：因金屬的含量低些，穩(wěn)定劑的用量增加，會使硬質(zhì)制品的熱變性溫度變低，潤滑性較差、長期放置容易分層、結(jié)塊。,液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑,這類穩(wěn)定劑通常是一些顏色較深的透明液體，呈茶色至褐色。液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑是有機金屬類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的復(fù)合物。金屬鹽類是復(fù)合熱穩(wěn)定劑的主要成分。,（1）亞磷酸酯型的液體鋇/鎘/鋅的配制,水解的亞磷酸-苯二異辛酯8.6苯甲酸鎘8.3季戊四醇3.0脂肪酸鋅4.4雙酚A2.8亞磷酸-苯二異辛酯57.4脂肪酸鋇15.5,（2）環(huán)烷酸型的液體鋇/鎘/鋅的配制,非對稱型鋇鹽49.1雙酚A2脂肪酸鎘鹽9.6脂肪酸鋅鹽3.1變壓器油17.2亞磷酸-苯二異辛酯20,（3）液體鋇/鋅PP-87的配制,烷基酚鋇49.1水解的亞磷酸三苯酯2液體石蠟19.3雙酚A0.