1、 畢業(yè)論文DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能研究材料工程系李伊正102074221學生姓名： 學號： 高分子材料與工程系 部： 梁博專 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 二一四年六月 誠信聲明本人鄭重聲明：本論文及其研究工作是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下獨立完成的，在完成論文時所利用的一切資料均已在參考文獻中列出。 本人簽名： 年 月 日 畢業(yè)論文任務(wù)書論文題目： DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料 結(jié)構(gòu)與性能研究 系部： 材料工程系 專業(yè)： 高分子材料與工程 學號： 102074221 學生： 李伊正 指導(dǎo)教師（含職稱）： 梁博（副教授） 1課題意義及目標

2、粘土/橡膠納米復(fù)合材料可分為：普通型、插層型、剝離型，而剝離型粘土/橡膠納米復(fù)合材料是理想的增強型材料。如何實現(xiàn)粘土在橡膠基體中的納米級分散，是影響粘土/橡膠納米復(fù)合材料性能的因素。研究DTAB/SDBS復(fù)配改性粘土的配比與納米復(fù)合材料性能的關(guān)系，通過XRD、SEM等測試分析得到最佳的配比，以期指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)。2主要任務(wù) 1）查閱相關(guān)文獻，提出試驗方案；2）通過改變粘土與陽離子改性劑的配比，制備粘土/NBR納米復(fù)合材料；3）通過改變陽-陰離子復(fù)配改性粘土的配比，制備粘土/NBR納米復(fù)合材料；4）測試納米復(fù)合材料的力學性能；5）通過紅外、XRD、SEM等測試，對粘土/NBR納米復(fù)合材料進行結(jié)構(gòu)表

3、征；6）記錄實驗結(jié)果，分析處理實驗數(shù)據(jù)；7） 完成畢業(yè)論文的撰寫工作。3基本要求1）認真學習相關(guān)書籍，查閱中外文資料，制定出合理的實驗研究方案；2）認真做好各環(huán)節(jié)實驗，做好實驗記錄，要求實驗數(shù)據(jù)準確可靠；3）勤于思考，應(yīng)用所學的專業(yè)知識來解決實驗中遇到的問題；4）翻譯一篇與本課題相關(guān)的英文文獻；5）論文撰寫要嚴格按照材料工程系“本科畢業(yè)論文格式要求”撰寫。4. 主要參考資料1 梁玉蓉, 張惠峰, 吳友平, 等. 丁基橡膠/有機黏土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能J. 合成橡膠工 業(yè), 2005, 3: 211-215.2 王林艷, 張濤, 胡剛, 等. 有機粘土/NBR納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能J.

4、 橡膠工業(yè), 2011, 11: 653-657.3 王林艷. 橡膠/粘土納米復(fù)合材料的新型制備方法及結(jié)構(gòu)與性能的研究D. 太原, 中北大學, 2012.4 Giannelis E P, Krishnamoorti R, Manias E. Polymer-silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushesM/Polymers in confined environments. Springer Berlin Heidelberg, 1999: 107-147.5進度安排論文各階段名稱

5、起 止 日 期1查閱文獻資料，確定實驗方案1月 3日3月18日2改變粘土與DTAB的配比制備NBR/粘土納米復(fù)合材料3月19日3月25日3改變DTAB與SDBS的配比制備NBR/粘土納米復(fù)合材料3月26日5月2日4力學性能測試，紅外、XRD、SEM等結(jié)構(gòu)表征5月3日5月8日5分析實驗數(shù)據(jù)，查漏補遺5月9日6月3日6完成畢業(yè)論文及答辯工作6月4日6月22日審核人： 年 月 日太原工業(yè)學院畢業(yè)論文DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能研究摘要：本論文通過選用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對鈉基土進行復(fù)配改性，主要考察陰-

6、陽離子復(fù)配改性的配比對粘土/NBR納米復(fù)合材料力學性能的影響、納米粘土在橡膠基體中的分散狀況以及有機粘土晶層間距與復(fù)合材料性能的對應(yīng)關(guān)系，通過力學性能測試、紅外測試等測試分析與結(jié)構(gòu)表征，得到最佳的配比，為實現(xiàn)粘土片層在橡膠基體中的納米級分散，最終獲得綜合性能優(yōu)異的粘土/橡膠納米復(fù)合材料，尋找一種獲得聚合物基納米復(fù)合材料最佳性能的表面改性技術(shù)提供解決方案和理論依據(jù)，指導(dǎo)橡膠基復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用。研究表明，有機改性劑DTAB能進入粘土層間，使粘土層間距變大，從而使復(fù)合材料力學性能有不同程度的提升。DTAB與SDBS復(fù)配改性制備粘土/NBR納米復(fù)合材料最優(yōu)配比為無機土:DTAB=4:1，DTAB:

7、SDBS=4:2。關(guān)鍵詞：復(fù)配改性，粘土，納米復(fù)合材料The mixture of DTAB and SDBS modified clay preparation clay /NBR Study on structure and properties of nano composite materialsAbstract：This paper by choosing dodecyl trimethyl ammonium bromide (DTAB) and anionic surfactant sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) to compoun

8、d with modification of sodium base soil, ratio of main investigation of Yin - cation compound modification on mechanical properties of clay/NBR nanocomposites, nano clay dispersed in rubber matrix and organic clay crystal layer spacing, the corresponding relationship between the properties of compos

9、ite materials by mechanical properties testing, infrared testing, and other test analysis and structural characterization, get the best matching, in order to achieve nanoscale dispersion of clay layers in rubber matrix, finally obtain excellent comprehensive properties of clay/rubber nanocomposite,

10、looking for a kind of polymer-based nanocomposites are best performance of the surface modification technology to provide solutions and theoretical basis, guide the industrial application of rubber matrix composites. Studies have shown that organic modifier DTAB can enter the clay layers, make the c

11、lay layer spacing, so that the mechanical properties of composite materials has different degrees of improvement. The mixture of DTAB and SDBS prepared by modified clay /NBR nanocomposite optimal ratio of inorganic soil:DTAB=4:1, DTAB:SDBS=4:2.Keywords: compound with modification, clay, nanocomposit

12、e - 2 -目 錄 1 前言11.1 粘土/橡膠納米復(fù)合材料概述11.1.1 粘土的結(jié)構(gòu)特征11.1.2 粘土的基本特性21.1.3 粘土的改性41.2 粘土/橡膠納米復(fù)合材料41.2.1 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的概述41.2.2 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類型51.2.3 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的表征技術(shù)61.2.4 制備粘土/橡膠納米復(fù)合材料的原理71.2.5 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法81.3 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的研究進展以及前景展望91.4 本課題的研究意義和目的102 實驗部分122.1 實驗器材122.2實驗原料122.3 煉膠所用的配方132.4 實驗方案132.4

13、.1 粘土的處理142.4.2 煉膠過程142.5 性能測試及表征142.5.1 常規(guī)力學性能測試142.5.2 微觀結(jié)構(gòu)的表征153 結(jié)果與討論163.1 粘土/NBR納米復(fù)合材料性能分析與微觀表征163.1.1 DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料力學性能特征183.1.2 DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料XRD223.1.3 DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土紅外光譜164 結(jié)論27參考文獻28致謝30II1 前言丁腈橡膠又稱丁二烯-丙烯腈橡膠，簡稱NBR。由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成橡

14、膠。丁腈橡膠主要用于制作耐油制品，如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門、波紋管、膠管、密封件、發(fā)泡等，也用于制作膠板和耐磨零件。丁腈膠因耐油、耐熱性能和物理機械性能優(yōu)異，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的標準彈性體，廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石化、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域。對于其聚合物納米復(fù)合材料的研究無論是在基礎(chǔ)研究還是工業(yè)應(yīng)用方面都具有重要意義1。由于粘土有許多不可忽略的優(yōu)良特點：(1)粘土具有天然的納米片層結(jié)構(gòu)，通過簡單的復(fù)合技術(shù)就能剝離成納米尺度的片層，均勻分散在聚合物基體中，制得聚合物基納米復(fù)合材料。(2)粘土來源

15、豐富且價格非常低廉；(3)只需很少的填料即可使復(fù)合材料具有相當高的強度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及阻隔性能等2。納米材料是指材料兩相顯微結(jié)構(gòu)中至少有一相的一維尺度達到納米級尺寸（以下）的材料。橡膠納米復(fù)合材料是以橡膠為基體（連續(xù)相）、填充顆粒以納米尺度（小于）分散于基體中的新型高分子復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間強的界面相互作用，橡膠納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的力學、熱學性能，為制備高性能、多功能的新一代復(fù)合材料提供了可能。納米復(fù)合材料是當今材料科學研究的熱點，無機納米粘土來源廣泛且價格低廉，因此粘土/橡膠合材料備受國內(nèi)外

16、許多研究學者關(guān)注3。對于丁基橡膠與粘土復(fù)合材料，國外研究的比較多，有些研究果已經(jīng)應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，而國內(nèi)基本還處于起步階段。1.1 粘土/橡膠納米復(fù)合材料概述1.1.1 粘土的結(jié)構(gòu)特征蒙脫土屬21型層狀硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)單元主要是二維向排列的Si-O四面體和二維向排列的Al(或Mg)-O-OH八面體片。晶片層間由弱的范德華力鍵合或靜電作用連接，各層間容易解離,有時會相互滑動。由于粘土的層間以分子鍵結(jié)合，結(jié)合力弱。所以粘土在水中有很強的分散性，水分子很容易進入層間。粘土作為迄今為止原料來源最為豐富、價廉易得的納米材料之一，其在涂料中的廣泛應(yīng)用已經(jīng)展現(xiàn)出誘人的前景，它與單純性涂料相比已經(jīng)顯示出許多的優(yōu)

17、良性能，納米插層改性是提高材料力學性能，特別是韌性最有效的方法之一，納米改性涂料在耐蝕性、柔韌性、耐沖擊性和耐劃痕性等性能上也有很大的提高。但其在涂料中的應(yīng)用畢竟還處于初步研究階段，研究的涂料品種較少，納米復(fù)合材料的分散還需進一步研究，對其機理尚需深入探討，從而建立合理的復(fù)合過程模型4。蒙脫土結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.1。圖1.1 蒙脫土結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1.1 Schematic diagram of montmorillonite structure1.1.2 粘土的基本特性(1)荷電性蒙脫土四面體片中,部分Si4+被Al3+所置換；八面體片中,可能有Mg2+取代Al3+，而第三個空隙仍無正

18、離子填入，這種高低價正離子間的同晶置換結(jié)果，造成負電荷過剩，每單位晶胞約有166個剩余負電荷，導(dǎo)致晶層表面吸附正離子，以達到電荷的平衡。蒙脫土的負電荷還可由吸附在蒙脫土表面的腐殖質(zhì)離解而產(chǎn)生。這主要是由于腐殖質(zhì)的羧基和酚羥基的氫解離而引起的，這部分負電荷的數(shù)量是隨介質(zhì)的pH值的改變而改變，在堿性介質(zhì)中有利于H+離解而產(chǎn)生更多的負電荷4。(2)離子的吸附與交換性陽離子的吸附與交換蒙脫土顆粒由于破鍵和晶格內(nèi)同晶置換等原因，其表面帶負電，因此它必然要吸附介質(zhì)中的陽離子來中和其所帶負電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中其他濃度大、價數(shù)高的陽離子交換，此即蒙脫土的陽離子交換性質(zhì)。蒙脫土晶格層間結(jié)合較疏松，遇

19、水易膨脹而分裂成細片。陰離子的吸附與交換蒙脫土在邊面(棱邊)上存在裸露的鋁原子，因此，可在邊面上發(fā)生陰離子吸附和交換，特點如下：蒙脫土對陰離子的吸附量隨介質(zhì)pH值的升高而減少。陰離子形狀與蒙脫土邊面結(jié)構(gòu)的幾何形狀相適應(yīng)，則這些陰離子吸附牢固。(3)膨脹性當蒙脫土與水接觸時，水分子浸入層間，被吸附的正離子轉(zhuǎn)變成水合離子，大量的水合結(jié)構(gòu)有足夠強度克服層間范德華力，促使層間膨脹。使蒙脫土晶胞的c軸周期隨蒙脫土類型不同而有所變化。利用蒙脫土的荷電性、離子的吸附與交換性和膨脹性，可以制備出與有機單體或高聚物有良好相容性的有機土，從而為制備蒙脫土均勻分散的聚合物納米復(fù)合材料提供條件。(4)懸浮性蒙脫土在水

20、介質(zhì)中能分散呈膠體狀態(tài)。蒙脫土膠體分散系的物理化學性能首先取決于分散相顆粒大小和形態(tài)。蒙脫土在分散液中可能呈單一晶胞，也可以使許多晶胞的付聚體。由于蒙脫土晶體表面電荷的多樣性和顆粒的不規(guī)則性，造成不同的付聚形式，有晶層面平行疊置的面面型，有晶層面和晶體端面附聚的面端型，還有晶體端面和端面附聚的端端型，以及以上兩類附聚形式的聚集體5。(5)水體系特性蒙脫土晶層所吸附的離子是可交換的，它們能與溶液中的離子進行等物質(zhì)的量交換，離子交換是同電性離子之間的等電量的交換作用，屬化學計量反應(yīng)，符合質(zhì)量守恒定律，交換和吸附是可逆的。蒙脫土的離子交換主要是陽離子交換。此外，蒙脫土晶體端面所吸附的離子也具有可交換

21、性，并隨顆粒變細而增大，但在總交換容量中所占比例則極小6。1.1.3 粘土的改性粘土/橡膠納米復(fù)合材料的制備利用了蒙脫土的兩個特殊性能：微米的礦物顆粒能夠在化學作用力下分散呈厚度達到納米級的晶層，從而得到面后比較大的納米單元；通過有機或無機陽離子的例子交換反應(yīng)來調(diào)節(jié)蒙脫土礦物的表面化學特性，獲得與基體良好結(jié)合的納米復(fù)合材料。因此，蒙脫土的改性成為許多研究工作的重點。由于粘土的親水性，與大多數(shù)聚合物混合不能得到納米復(fù)合材料，只能形成相分離的混合物，無機相與有機相之間作用力很差，得到的復(fù)合材料力學性能都很差。通常，對無機粘土進行有機修飾，降低粘土片層表面能，可以使無機相以納米尺度均勻分散在有機聚合

22、物基體中，得到性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。粘土的有機修飾有以下一些方法。粘土片層的表面含有可反應(yīng)性的羥基，研究發(fā)現(xiàn)，粘土表面的羥基有較強的親水性，在制備聚合物納米復(fù)合材料的過程中，不利于聚合物分子鏈的插層，因此對粘土表面羥基的改性是非常重要的。與離子交換和物理吸附的有機物相比，接枝的有機部分具有明顯的優(yōu)勢，特別是在化學穩(wěn)定性方面。氨基硅烷在蒙脫石中以雙層的平行排列，而在氟化鋰蒙脫石中是單層平行排列，說明接枝反應(yīng)與粘土的結(jié)構(gòu)關(guān)系很大，他們認為硅烷可以在粘土層間發(fā)生接枝反應(yīng)?？偨又β孰S著溶劑表面能的增加而增加。氨基硅烷一部分插層進入粘土層間，一部分接枝在粘土側(cè)邊緣。氨基硅烷偶聯(lián)劑對蒙脫石的插層修飾過程

23、是一個擴散控制的動力學過程。并用氯硅烷對蒙脫石進行表面改性制得硅烷化蒙脫石，由于片層邊沿的羥基被反應(yīng)掉，硅烷化蒙脫石的CEC值降低，片層間的相互作用力也降低了，在非極性溶劑中的分散性明顯提高7。1.2 粘土/橡膠納米復(fù)合材料1.2.1 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的概述由于粘土具有獨特的晶層重疊結(jié)構(gòu)，層間距在nm數(shù)量級，相鄰晶層帶有負電荷，因而粘土層間吸附著陽離子，通過離子交換可以改變粘土層間的離子類型，擴大其層間距，使其由親水性變?yōu)橛H油性，通過加工可以均勻分散于聚合物中，形成聚合物/粘土納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料是指分散相尺寸至少有一維小于100nm的復(fù)合材料。其中分散相可以是半晶質(zhì)、晶質(zhì)或兼而有

24、之，可以是無機物、有機物或二者共存。由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，賦予了聚合物納米復(fù)合材料許多新特性，如力學、熱學、光學、電磁學和氣體阻隔性能等都較常規(guī)有機無機復(fù)合材料有明顯提高。粘土/橡膠納米復(fù)合材料具有顯著的增強和氣體阻隔性能，倍受人們青睞，成為近年來的研究熱點8。1.2.2 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類型材料的復(fù)合是材料發(fā)展的必然規(guī)律，復(fù)合材料是把金屬、無機非金屬、高分子等材料組合成一種多相材料，從而賦予復(fù)合材料輕質(zhì)高強以及其他的優(yōu)越的綜合性能。同時復(fù)合材料還具有復(fù)合效應(yīng)，即經(jīng)過復(fù)合以后產(chǎn)生各原始組分所不具備的性能。因此，在不少高技術(shù)領(lǐng)域如航天、

25、航空、信息等產(chǎn)業(yè)中獲得重要的應(yīng)用。目前復(fù)合材料已與金屬、無機非金屬、高分子并列為四大材料。所謂的納米復(fù)合材料是指無機填充物以納米尺寸分散在有機聚合物基體中形成的有機無機納米復(fù)合材料。橡膠納米復(fù)合材料的研究正是順應(yīng)了上述材料發(fā)展的必然規(guī)律。大多數(shù)橡膠的自由體積大，分子間作用力小，因而強度和模量很低，需要進行補強以后才能具有實際使用價值。采用納米補強技術(shù)可制得性能優(yōu)異的橡膠納米復(fù)合材料。粘土橡膠納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，從其機理出發(fā)，將其性能歸納為三個方面：補強性、阻隔性、淺色及透明性。補強性是粘土在橡膠應(yīng)用中的主要性能。研究表明，當粘土填充量小于15%時，橡膠性能即可達到較高水平，當填充量小于

26、10%時，其綜合性能可超過N330炭黑。在粘土橡膠納米復(fù)合材料中，粘土片層在小變形的情況下限制橡膠變形的能力很強，這使得其具有其它填料不具有的特殊的力學性能，該特性應(yīng)用于高硬度橡膠制品中十分適合。粘土在橡膠中以片層形式存在，所以有很好的阻隔性能。粘土橡膠納米復(fù)合材料的阻隔性主要表現(xiàn)為：良好的氣密性、耐油性（包括耐油滲透性）和阻燃性。粘土橡膠納米復(fù)合材料氣密性優(yōu)良，因此可望應(yīng)用于輪胎內(nèi)胎和無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層上；粘土不同于碳黑等有機填料，其本身不能自燃，且粘土片層具有的的阻隔性，使其不僅能夠隔熱，防止橡膠燃燒層內(nèi)部橡膠溫度升高，而且可以隔氧，降低燃燒層內(nèi)部橡膠的含氧濃度，并能防止橡膠基體內(nèi)部小分子

27、可燃身體向外散逸，同時粘土的加入降低了硫化膠的含膠率，這些都將會使橡膠的阻燃性能提高。但粘土橡膠納米復(fù)合材料的機理方面的研究還很少，如補強機理、界面作用強度和機制、復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變特性與復(fù)合結(jié)構(gòu)間的關(guān)系等，預(yù)計今后粘土橡膠復(fù)合材料將在機理研究和工業(yè)化產(chǎn)品開發(fā)上得到更加長足的發(fā)展。橡膠的傳統(tǒng)補強劑是炭黑，所以大部分橡膠制品是黑色的。在淺色制品中應(yīng)用的補強劑大多數(shù)為白炭黑，而白炭黑有混煉困難和混煉污染等問題，而且成本較高。粘土橡膠納米復(fù)合材料則可廣泛應(yīng)用于淺色制品，如鞋、膠輥、玩具、電子電器用橡膠制品等9。然而，僅僅用以上所述的相分離、插層和剝離的三種模型并不能充分的描述PCN 納米復(fù)合材料的結(jié)

28、構(gòu)形貌。最近的一系列研究報道指出，無論是在插層還是剝離結(jié)構(gòu)中，都存在著有序分散和無序分散的兩種形態(tài)。在有序分散的結(jié)構(gòu)中，插層或者剝離的粘土片層在聚合物基體中呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向的結(jié)構(gòu)，聚合物納米復(fù)合材料的性能具有各向異性的特征；而在無序分散的結(jié)構(gòu)中，插層或者剝離的粘土片層在聚合物基體中呈現(xiàn)出無規(guī)取向的結(jié)構(gòu)，材料的性能呈現(xiàn)出各向同性的特征。在加工過程中施加外場，如剪切、電磁場、拉伸流場等，片狀的粘土片層很容易沿著外場的方向進行誘導(dǎo)取向，而且聚合物基體的結(jié)晶形貌和取向與粘土的取向結(jié)構(gòu)之間存在聯(lián)系。在聚合物/粘土納米復(fù)合材料中，粘土呈現(xiàn)出三維的多尺度的取向結(jié)構(gòu)，各種結(jié)構(gòu)單元，如粘土的團聚體，插層的粘土片層

29、，單片剝離的粘土片層等，由于其與聚合物基團直接的相互作用不同，在三維尺度上具有不同的取向行為。這種取向結(jié)構(gòu)的形成對于PCN納米復(fù)合材料的某些性能，特別是力學、氣體阻隔、阻燃等性能的增強具有重要意義10。1.2.3 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的表征技術(shù)高分子基納米復(fù)合材料的表征技術(shù)是研究高分子基納米材料的重要組成部分，它包括兩個方面：結(jié)構(gòu)表征和性能表征。結(jié)構(gòu)表征主要指對復(fù)合體系納米相結(jié)構(gòu)以及納米粒子之間或粒子與高分子基體之間的界面結(jié)構(gòu)與作用；性能表征則是對復(fù)合體系性能的描述。只有在準確的表征納米材料的各種精細結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，才能實現(xiàn)對復(fù)合體系結(jié)構(gòu)的有效控制，從而才可能按性能要求來設(shè)計、合成高分子基納米

30、復(fù)合材料。常用的高分子基納米復(fù)合材料體系結(jié)構(gòu)與性能表征技術(shù)主要有以下幾種：廣角X射線衍射；透射電子顯微鏡；拉伸撕裂機等11。其中廣角X射線衍射表征方法方便、容易獲得，最為常用。檢測在聚合物基體中分散的粘土的基本衍射峰的位置、形狀和強度，就可以鑒別所形成的復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。由衍射峰所對應(yīng)的2角可以計算出粘土片層的層間距，其對應(yīng)關(guān)系為Bragg方程其中：為X-射線的波長， 為入射角， d為層間距， n為自然數(shù)。利用這一公式，我們就可以根據(jù)XRD譜圖中衍射峰的位置，計算出粘土片層之間的平均間距。當沒有插層發(fā)生時，復(fù)合材料中粘土的層間距與共混前的相比并不增加，表示形成的是不相容的體系；當衍射峰的2角

31、向小角位移時，意味著層間距增加，表示形成的是插層型納米復(fù)合材料。1.2.4 制備粘土/橡膠納米復(fù)合材料的原理先將有機陽離子(季銨鹽等)與膨潤土層間的可交換陽離子發(fā)生離子交換，使有機基團覆蓋于膨潤土表面，改變其表面性能，從而使膨潤土由親水疏油改變?yōu)橛H油疏水的有機膨潤土，并與大多數(shù)有機溶劑和高分子具有良好的親和性，這一過程稱為膨潤土的有機化，經(jīng)過有機化以后，膨潤土的層間距d由1nm左右增至2.0nm或更大。 膨潤土有機化后，利用物理和化學作用，先將聚合物單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理過的層狀硅酸鹽片層間，并依靠膨潤土和聚合物的相互作用，使硅酸鹽片層逐步解離成厚度小于50nm、長寬為100mm100n

32、m的基本納米單元，并均勻分散到基體中，最終實現(xiàn)膨潤土與聚合物在納米尺度上的復(fù)合12。按其插層復(fù)合過程，可分為聚合物插層型和插層聚合型兩類。而根據(jù)納米材料的最終復(fù)合形式，又可分為插層型納米復(fù)合材料和剝離型納米復(fù)合材料2種，二者在性能上有較大的差別。在插層型納米復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽層間距雖然有所擴大，片層有所解離，但仍保持一定量片層的相對有序性；在剝離型納米復(fù)合材料中，硅酸鹽片層完全被單體或聚合物解離，無序分散在聚合物基體中的是硅酸鹽單元片層，此時，硅酸鹽粘土與聚合物實現(xiàn)了納米單元片層的均勻混合，剝離型是插層型分散的最終形式13。如圖1.2所示：圖1.2 插層型和剝離型納米復(fù)合材料的制備示意圖F

33、igure 1.2 Schematic diagram of intercalated and delaminated Nanocomposites 1.2.5 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法目前制備粘土/橡膠插層納米復(fù)合材料的方法主要有原位插層聚合法、溶液插層法、乳液插層法、熔體插層法。(1)原位插層聚合法原位插層聚合的過程是將粘土溶脹在單體的液體（熔體）或溶液中，單體擴散進入層間，通過光、熱或輻照等方式引發(fā)單體聚合，引發(fā)劑可以通過擴散進入層間，或者是通過離子交換反應(yīng)預(yù)先將引發(fā)劑或催化劑引入層間。單體在層間原位聚合產(chǎn)生長鏈的聚合物，可以實現(xiàn)粘土片層與聚合物基體納米尺度上的復(fù)合。采用該方法直

34、接在粘土片層表面聚合形成聚合物，容易實現(xiàn)粘土片層的剝離，且聚合物基體與粘土間的界面粘接也較好。(2)溶液插層法溶液插層是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進入粘土層間，再揮發(fā)除去溶劑而形成納米復(fù)合材料的方法。通常，溶液插層法是分兩步進行的，首先是溶劑分子插層進入粘土層間，然后是聚合物大分子通過對溶劑分子的置換而進入層間，在溶劑揮發(fā)后，這種納米結(jié)構(gòu)能夠得到保留。(3)熔融插層法熔融插層法是先將聚合物與層狀硅酸鹽混合，再將混合物加熱到軟化點以上，在靜止或剪切力作用下使聚合物熔體直接插層進入粘土層間形成納米復(fù)合材料的方法。熔融插層法無需溶劑，不污染環(huán)境，可直接混合，易于工業(yè)化生產(chǎn)。因而優(yōu)于其他幾

35、種方法成為制備丁基橡膠納米復(fù)合材料的首選方法，國內(nèi)外目前主要采用這種方法制備丁基橡膠納米復(fù)合材料。其加工工藝與聚合物的普通加工工藝基本相同，可以使用現(xiàn)有的聚合物加工方法和設(shè)備進行制備，具有簡單、經(jīng)濟的特點。 理論和實踐證明，熔融插層法得到的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能取決于粘土的處理以及聚合物和粘土間相互作用力。要制備得到剝離效果好的納米復(fù)合材料，以下兩方面的因素是十分關(guān)鍵的：(1)有機粘土層間結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，包括片層的大小，插層劑的鏈長以及插層劑的排列和堆積；(2)聚合物分子鏈與粘土片層間存在相互作用力。增加有機改性劑的鏈長可以擴大層間距，并使界面或界面層增加，插層的大分子鏈就可以獲得更大的構(gòu)象自由度，

36、即使改性表面與大分子間的相互作用不強，也可以形成插層型甚至剝離型的納米復(fù)合材料14；相反，增加插層大分子的鏈長，卻會使層間的相容性變差。(4)乳液插層法乳液插層法是把粘土懸浮體系與橡膠膠乳混合插層，水分散體系比有機溶劑分散體系在插層操作上要方便，并具有較好的插層效果。粘土分散在水中形成穩(wěn)定的粘土懸浮體系，把橡膠膠乳加入到粘土懸浮體系，粘土晶層間距因為陽離子的水化作用而增大、晶層離散，橡膠粒子隨即穿插、隔離，粘土片層對結(jié)構(gòu)松弛的膠乳離子亦穿插、隔離，構(gòu)成懸浮體系中互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后加入絮凝劑，得到粘土與膠乳具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。乳液插層法具有容易控制反應(yīng)、室溫下可操作及使用溶液為水等優(yōu)點

37、，可解決溶劑昂貴與回收之問題15。1.3 粘土/橡膠納米復(fù)合材料的研究進展以及前景展望粘土/橡膠納米復(fù)合材料的性能優(yōu)于或接近于橡膠/炭黑（白炭黑）復(fù)合材料，納米復(fù)合材料技術(shù)為橡膠科學提供了一種嶄新的思路和方法。在立足于炭黑（白炭黑）/橡膠納米復(fù)合材料的優(yōu)化和改進的同時，大力開展粘土/橡膠納米復(fù)合材料制備技術(shù)、工藝路線、生產(chǎn)設(shè)備和理論方面（如補強機理、界面作用強度和機制、復(fù)合材料的應(yīng)變特性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、加工流變特性、穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系等）的研究工作，具有重大而深遠的意義。隨著研究工作的深入開展，制備工藝簡便、價格合理、材料微觀結(jié)構(gòu)可控和綜合性能優(yōu)異的新型粘土/橡膠納米復(fù)合材料將不斷涌現(xiàn)16。 為

38、了提高層狀硅酸鹽的補強效果，減小層狀硅酸鹽的尺度以及增加其活性一直是人們努力的方向。20世紀80年代末期，日本豐田中心的okada等人在研究尼龍6/蒙脫土復(fù)合材料時，使用陽離子表面活性劑烷基季銨鹽對蒙脫土進行了表面有計劃處理，然后將有機化后的蒙脫土與己內(nèi)酰胺單體混合并引發(fā)聚合反應(yīng)，制備了蒙脫土以納米級尺寸分散在尼龍6基體中的納米復(fù)合材料。由于這種材料真正實現(xiàn)了無機相在有機基體中的納米復(fù)合材料。由于這種材料真正實現(xiàn)了無機相在有機基體中的納米級均勻分散、有機與無機相界面強的結(jié)合，因而與傳統(tǒng)的聚合物/無機填料復(fù)合材料相比，具有他們無法比你的優(yōu)點，例如優(yōu)異的力學性能，熱學性能以及氣液阻隔性能。正是基于

39、這種優(yōu)異的特性，此類粘土/納米復(fù)合材料從此收到了極大地關(guān)注。國內(nèi)外開展了關(guān)于這種新材料的研究熱潮17。1.4 本課題的研究意義和目的納米復(fù)合材料是近年來發(fā)展較為迅速的一種新型復(fù)合材料。納米復(fù)合技術(shù)的問世為高分子材料改性和高性能化開辟了嶄新的途徑，粘土/橡膠納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)與界面作用決定了材料的最終性能。有機粘土以單片層形式存在于橡膠基體中，與原始聚合物相比，剝離的粘土片層能夠很大程度地提高橡膠基體材料的各項性能。聚合物/粘土納米復(fù)合材料能夠揉和有機/無機兩相性質(zhì)，得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。丁腈橡膠又稱丁二烯-丙烯腈橡膠，溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡膠具有優(yōu)良的耐油性，其耐

40、油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠，并且具有的耐磨性和氣密性。丁腈橡膠的缺點是不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。耐熱性優(yōu)于丁苯橡膠、氯丁橡膠，可在120長期工作。氣密性僅次于丁基橡膠。丁腈橡膠的性能受丙烯腈含量影響，隨著丙烯腈含量增加，拉伸強度、耐熱性、耐油性、氣密性、硬度提高，但彈性、耐寒性降低。丁腈橡膠耐臭氧性能和電絕緣性能不佳。耐水性較好。丁腈橡膠主要用于制作耐油制品，如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門、波紋管、膠管、密封件、發(fā)泡等，也用于制作膠板和耐磨零件。本課題通過選用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）與陰離

41、子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對鈉基土進行復(fù)配改性, 實現(xiàn)粘土片層在橡膠基體中的納米級分散，最終獲得綜合性能優(yōu)異的粘土/橡膠納米復(fù)合材料，為尋找一種獲得聚合物基納米復(fù)合材料最佳性能的表面改性技術(shù)提供解決方案和理論依據(jù)。2 實驗部分2.1 實驗器材本課題所用的實驗設(shè)備以及測試儀器如表2.1。表2.1 實驗設(shè)備Table 2.1 Experimental equipment設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家真空干燥機箱DZF-6021上海一恒科學儀器有限公司開放式煉膠機JG-3010江都市金剛機械廠電腦型無轉(zhuǎn)子密閉型硫化儀MDR-2000上海登杰機器設(shè)備有限公司平板硫化機JG-3010江都市金剛機械廠

42、拉力試驗機TCS-2000臺灣高鐵科技股份有限公司紅外光譜分析儀TENSOR27BRUKER攪拌器JJ-1江蘇金壇榮華儀器制造有限公司循環(huán)水真空泵SZ-21上海互佳儀器設(shè)備有限公司水浴鍋DZKW-D-2北京永光明醫(yī)療儀器廠X-衍射儀TD-3000丹東通達儀器有限公司橡膠硬度計LX-A上海六中量儀廠沖片機CP-25上?；C械四廠2.2 實驗原料本課題所用的實驗原料如表2.2。 表2.2 實驗原料Table 2.2 Experimental materials名稱牌號生產(chǎn)廠家丁腈橡膠(NBR)N26吉林化學股份有限公司無機粘土明光中東吸附材料有限公司十二烷基三甲基溴化銨天津市福晨化學試劑廠十二烷

43、基苯磺酸鈉天津天大化學試劑廠去離子水實驗室自制氧化鋅市售硬脂酸市售促進劑M市售促進劑DM市售硫磺市售2.3 煉膠所用的配方本課題所用的煉膠的配方如表2.3。表2.3 煉膠配方Table 2.3 Rubber formula原料含量/份丁腈橡膠(NBR)100硬脂酸1氧化鋅5促DM0.5促進劑M1硫磺22.4 實驗方案2.4.1 粘土的處理以10份無機土為基準，將無機粘土與去離子水配置成泥漿液，無機粘土與去離子水以1g:10ml比例配置成泥漿液，攪拌30min以上，將無機粘土和十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）按一定比例（2.5:1、2.8:1、3.0:1）混合，在恒溫水浴鍋中，80 下恒溫攪拌1

44、h，按一定陰離子和陽離子比例（4:0、4:1、4:2、4:3）加入十二烷基苯磺酸鈉SDBS，攪拌2h，取出冷卻后進行抽濾三次，用 0.1mol/L 的 AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無多余的有機改性劑離子，然后放至80烘箱中烘干，即得到有機粘土。2.4.2 煉膠過程(1)按照表2.3的丁腈橡膠的配方稱取100份丁腈橡膠和各種小料備用。(2)將有機粘土在開煉機上與丁腈橡膠及各種小料進行混煉，混煉加料順序為：粘土氧化鋅硬脂酸促M、促DM硫磺?；鞜挄r間控制在10min中內(nèi)，混煉均勻后，打三角包7到8次，打卷7到8次，最后將厚1mm，寬200mm的壓延片層從旋轉(zhuǎn)的輥筒上拉出，裁片，制樣，利用雙輥

45、開煉機輥間隙的強烈的機械剪切力使有機土的層間距進一步擴大，進而使橡膠大分子插入層間，得到有機粘土/橡膠混合物。停放至少2h后在密閉硫化儀上進行硫化特性表征，硫化溫度為160，測定時間為30min。測得T90。將塑煉好的橡膠在進行硫化，設(shè)置平板硫化機硫化溫度為160，壓力為10MPa，硫化時間為上述所得的T90。因為塑煉的丁腈橡膠內(nèi)含有很多氣泡，在硫化之前必須排氣46次。硫化完畢后停放16h得到粘土/NBR納米復(fù)合材料。隨后進一步將復(fù)合材料用沖片機沖樣進行力學性能和微觀結(jié)構(gòu)的表征。2.5 性能測試及表征2.5.1 常規(guī)力學性能測試粘土/橡膠納米復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、定伸強度、斷裂強度、

46、撕裂強度、邵氏硬度等靜態(tài)力學性能的測試均按照國家標準執(zhí)行。拉力試驗一律用5.04mm裁刀制啞鈴片。2.5.2 微觀結(jié)構(gòu)的表征硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為：溫度：160，壓力：10MPa，硫化時間：T90。采用XRD分析復(fù)合材料中蒙脫土片層間距的變化及NBR大分子鏈插入到粘土片層間的插層效果。在對試樣進行XRD表征的過程中，制樣時應(yīng)該使樣品表面平整，避免影響測試結(jié)果。采用小角測試，測試條件為:掃描方式:連續(xù)掃描；驅(qū)動方式:雙軸聯(lián)動；管電壓：30kV；管電流：20mA；波長值：Cu-1.54178（10-10m）；探測器：正比探測器；起始角度：0.5o；停止角度：10o；掃描速度：0.02

47、o/min；采樣時間：0.5s；濾波片：1；發(fā)散狹縫：1/6o；散射狹縫：1/6o；接收狹縫：0.05mm。FT-IR光譜測量的是物質(zhì)在紅外波段的吸收譜，因此要求FTIR光譜儀的光源能夠覆蓋需要測量的紅外波段。目前采用的光源還沒有能夠覆蓋從遠紅外、中紅外、到近紅外的全部紅外波段，在不同的波段應(yīng)用時，要采用不同的光源。遠紅外由于能量低，常用的光源功率很大，需要風冷或水冷裝置，如硅碳棒光源、高壓汞燈等；中紅外的光源有水冷卻硅碳棒光源、需要風冷的金屬絲光源和金屬陶瓷光源等；近紅外波段的常用光源為鹵鎢燈。3 結(jié)果與討論3.1 粘土/NBR納米復(fù)合材料性能分析與微觀表征3.1.1 DTAB與SDBS復(fù)配

48、改性粘土紅外光譜 圖3.1 無機土的紅外光譜圖Figure 3.1 Infrared spectra of inorganic soil圖3.2 無機土:DTAB=2.5:1，DTAB:SDBS=4:2復(fù)配有機粘土的紅外光譜圖Figure 3.2 IR spectra of inorganic soil:DTAB=2.5:1, DTAB:SDBS=4:2 compound organic clay 圖3.3無機土:DTAB=2.8:1，DTAB:SDBS=4:2復(fù)配有機粘土的紅外光譜圖Figure 3.3 IR spectra of inorganic soil:DTAB=2.8:1, DTA

49、B:SDBS=4:2 compound organic clay 圖3.4無機土:DTAB=3.0:1，DTAB:SDBS=4:2復(fù)配有機粘土的紅外光譜圖Figure 3.4 IR spectra of inorganic soil:DTAB=3.0:1, DTAB:SDBS=4:2 compound organic clay由圖3.1、圖3.2、圖3.3、圖3.4可以看出：由于DTAB屬于季銨鹽類的改性劑，圖中的三條曲線均在峰值為1045cm-1附近出現(xiàn)峰，此處出現(xiàn)的峰代表的是Si-O-Si的伸縮振動峰，在1325cm-1附近出現(xiàn)的峰為經(jīng)DTAB與SDBS復(fù)配改性的有機粘土的特征峰，即C-O

50、的伸縮振動峰的特征峰，在1475cm-1附近出現(xiàn)的峰為經(jīng)DTAB與SDBS復(fù)配改性的有機粘土的特征峰，即C-H的彎曲振動吸收峰的特征峰，在2922cm-1附近出現(xiàn)的峰是-CH2的伸縮振動吸收峰，在3624cm-1附近出現(xiàn)的峰為-OH的伸縮振動峰。有次可知DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土改性成功，并且獲得有機粘土。 3.1.2 DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料力學性能特征表3.5所示為丁腈橡膠（NBR）與加入無機土的粘土/NBR納米復(fù)合材料的力學性能。表3.5 丁腈橡膠（NBR）與加入無機土的粘土/NBR納米復(fù)合材料的力學性能Table 3.5 Mechanical pr

51、operties of NBR and inorganic clay /NBR nano composite material 改性劑配比拉伸強度（MPa）撕裂強度（N/mm）100%定伸應(yīng)力（MPa）斷裂伸長率（%）邵氏硬度永久變形01.912.21.0316404無機土2.314.71.1389414由表3.5可以看出，加入無機土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度、定伸強度、硬度等性能都明顯高于丁腈橡膠。說明了橡膠大分子插層進入到粘土片層中間。從而影響了其復(fù)合材料的力學性能，為下一步DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料得到有效的假設(shè)：DTAB與SDBS復(fù)

52、配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料的力學性能高于丁腈橡膠。表3.6所示為無機土：DTAB=2.5:1，DTAB與SDBS復(fù)配有機粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料力學性能。表3.6無機土:DTAB=2.5:1，DTAB與SDBS復(fù)配有機粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料力學性能Table 3.6 Mechanical properties of inorganic soil: DTAB=2.5:1, DTAB and SDBS compound organic clay /NBR nano composites改性劑配比拉伸強度（MPa）撕裂強度（N/mm）100%定伸應(yīng)力（MPa）斷裂伸長率

53、（%）邵氏硬度永久變形2.5:1-4:02.718.61.61595082.5:1-4:12.717.91.52425182.5:1-4:23.422.11.62535282.5:1-4:32.917.91.5224538由表3.5和表3.6可以看出，DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度、定伸強度、硬度等性能都明顯高于加入無機土的粘土/NBR納米復(fù)合材料。當無機土與陽離子改性劑配比為2.5:1，陽離子與陰離子的配比為4:0、4:1、4:2和4:3時，所制備的粘土/NBR納米復(fù)合材料比無機粘土所制備的，拉伸強度、撕裂強度分別提升了。其力學性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當無機土與陽離子改性劑配比為2.5:1，陽離子與陰離子的配比為4:2時，力學性能最優(yōu)。說明了陰陽離子進入到了有機粘土片層中間，使有機粘土晶層半徑間距進一步擴大，使更多的橡膠大分子插層進入到粘土片層中間。也說明了當用DTAB與SDBS復(fù)配改性粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料時，是可行性。表3.7所示為無機土：DTAB=2.8:1，DTAB與SDBS復(fù)配有機粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料力學性能。表3.7無機土:DTAB=2.8:1，DTAB與SDBS復(fù)配有機粘土制備粘土/NBR納米復(fù)合材料力學性能Table 3.7 Mechanical properties of