1、.,1,氧化還原反應(yīng)電化學(xué),一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1、氧化數(shù)2、氧化還原反應(yīng)3、氧化還原反應(yīng)方程式的配平二、電池電動(dòng)勢(shì)(E)與電極電勢(shì)()1、原電池電池電動(dòng)勢(shì)2、電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)3、電池電動(dòng)勢(shì)E和化學(xué)反應(yīng)G的關(guān)系4、影響電極電勢(shì)的因素三、電極電勢(shì)的應(yīng)用及相關(guān)計(jì)算,.,2,1氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移(ElectronTransfer),Fe+Cu2+=Fe2+Cu,e轉(zhuǎn)移,H2+0.5O2=H2O,e偏移,+1-2,氧化數(shù)：,規(guī)則：物質(zhì)中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2、H2、O2等）2）離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2+1,-1+2

2、,-13)共價(jià)化合物中，成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大的元素。O:-2(H2O等)；1(H2O2);0.5(KO2超氧化鉀）H:+1(一般情況)；1(CaH2、NaH),由原子價(jià)(化合價(jià))氧化數(shù)(某原子成鍵的數(shù)目）（某元素所帶形式電荷的數(shù)值）,化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展(價(jià)鍵理論和電負(fù)性),一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平,.,3,思考：氧化數(shù)“表觀化合價(jià)”,（1）Na2S2O3Na2S4O6+2+2.5（2）CrO5+10,化合價(jià)平均值=+2,CrO5結(jié)構(gòu)化合價(jià)+6，與O有能力形成六個(gè)共價(jià)鍵,化合價(jià),“表觀化合價(jià)”,S2O32中S的氧化數(shù)為2：,.,4,2氧化還原反應(yīng)，半反應(yīng)，氧化還原電對(duì),認(rèn)識(shí)不斷深化

3、,Fe-2eFe2+Cu2+2eCu,氧化,(氧化)半反應(yīng)(還原)半反應(yīng),半反應(yīng)寫(xiě)法：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)氧化還原電對(duì)：氧化態(tài)/還原態(tài),歷史發(fā)展,還原,例如:,Fe+Cu2+=Fe2+Cu,稱(chēng)為全(總)反應(yīng),Fe2+/FeCu2+/Cu,電子轉(zhuǎn)移,電對(duì),.,5,a、反應(yīng)物寫(xiě)出氧化劑和還原劑，產(chǎn)物寫(xiě)出還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物；,b、確定氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化值，并根據(jù)變化相等的要求配上系數(shù)；,2,5,c、配平:先配平陽(yáng)離子和陰離子，后配平氧和氫。,+KCl,+H2O,2KMnO4+16HCl2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O,3氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化數(shù)法,.,6,氯氣是重要的化工原

4、料，可以用來(lái)制備很多化工產(chǎn)品，比如可以制備凈水劑高鐵酸鉀，寫(xiě)出堿性條件下，由氯化鐵制備高鐵酸鉀的離子方程式。酸性條件下，K2Cr2O7將碳氧化為CO2，自身被還原為Cr3+的離子方程式。,.,7,氧化數(shù)法配平注意事項(xiàng)：,寫(xiě)出的方程式必須與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合:1、反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)OH堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)H2、難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫(xiě)成分子形式3、注明沉淀、氣體等,配平原則：1、電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。2、質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。,.,8,二、電池電動(dòng)勢(shì)(E)與電極電勢(shì)(),負(fù)極,正極,1原電池:,Cu-Zn原電池,.,9,原電池（Galvaniccells）

5、：-化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置(區(qū)別于電解池electrolyticcells)1）組成：半電池（電極）檢流計(jì)鹽橋（瓊脂強(qiáng)電解質(zhì)KCl,KNO3等，作用是補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡）2）電極反應(yīng)：正極（Cu）:Cu2+2e=Cu負(fù)極（Zn）:Zn-2e=Zn2+3）電池反應(yīng)及電池符號(hào)：Zn+Cu2+=Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(),寫(xiě)電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：正、負(fù)極：左()，右()界面“|”：?jiǎn)钨|(zhì)寫(xiě)在極棒“|”的外面。要注明：離子濃度(c)；氣體分壓(p)；鹽橋:“|”,.,10,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(V),是指定溫度(25C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力

6、(100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下某電對(duì)的電極電勢(shì)。電對(duì)的電極電勢(shì)無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值，只有相對(duì)值。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極“H+/H2(p)=0”1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE):,2H+2eH2(H+/H2)=0.0000(V),鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，吸附H2的能力很強(qiáng)），插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。,.,11,2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定,將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25C下，用檢流計(jì)確定電池的正極(+)、負(fù)極()，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)E來(lái)決定。IUPAC規(guī)定：E(+)()Internationa

7、lUnionofPureandAppliedChemistry國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì),如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為負(fù)極(-)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極(+)，組成原電池，測(cè)得E0.7618(V)(+)(-),則：(-)=(Zn2+/Zn)=0.00000.7618=-0.7618(V),由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制作和使用都很困難,平時(shí)人們采用相對(duì)穩(wěn)定的甘汞電極作參比電極。,.,12,3電池電動(dòng)勢(shì)E和化學(xué)反應(yīng)G的關(guān)系,1)電池電動(dòng)勢(shì)E：電池正(+)、負(fù)()電極之間的電勢(shì)差。E=(+)()用電位差計(jì)可直接測(cè)量出E如：銅鋅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E=1.10V()Zn|Zn2+(1mol/dm3)|Cu2+(1mol/dm3)|Cu

8、(+),.,13,1)電池電動(dòng)勢(shì)E和G,原電池，在恒溫、恒壓下，體系自由能降低等于體系所作的最大電功，則：G=WmaxWmax=UIt=EQ(Q為電量）1個(gè)電子電量=1.6021019（c，庫(kù)侖）n摩爾電子電量Q=n6.02210231.6021019=n9.65104(c/mol)=nF(F為Faraday常數(shù)）n摩爾電子所做的最大功：Wmax=EnF則：G=nFE標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：G=nFE；其中，F(xiàn)=9.65104(c/mol)（96485）,對(duì)電池、電極均適用。,對(duì)電池反應(yīng)對(duì)電極反應(yīng),.,14,除了用電位計(jì)測(cè)定E來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)外，還可由rG來(lái)計(jì)算：rG可由標(biāo)準(zhǔn)Gibbs生成的自由能（由穩(wěn)

9、定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物的Gibbs自由能變）對(duì)于電極反應(yīng)：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)查表fG(kJ/mol)-3.300-237.18該反應(yīng)的rG=3(-237.18)-(-3.3)=-708(kJ/mol),該值與查表數(shù)據(jù)相同,所以：,(此式為定律),F=9.65104(c/mol),.,15,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表,.,16,確定金屬的活動(dòng)性順序,試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序.,由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋篗nZnCrFeCoNiPb,Solution查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：,Example1,.,17,2)

10、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E和平衡常數(shù)K,G=-nFE又F=96485(c/mol);R取8.314Jmol-1K-1;且當(dāng)T=298.15K時(shí)，則：K為廣度量，與方程式寫(xiě)法有關(guān)；廣度量的數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比。如:體積、質(zhì)量、焓、熵、內(nèi)能、自由焓等。E為強(qiáng)度量，與方程式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)。強(qiáng)度量的數(shù)值僅取決于物質(zhì)本身的特性，而與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。如:溫度、壓力、密度、摩爾內(nèi)能等。,.,18,例：求SnCl2還原FeCl3反應(yīng)(298K)的平衡常數(shù)K。,解：正極反應(yīng)：Fe3+e=Fe2+=0.771(V)負(fù)極反應(yīng)：Sn4+2e=Sn2+=0.151(V),反應(yīng)式（1）：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+,反應(yīng)式（2

11、）：Fe3+Sn2+=Fe2+Sn4+,求平衡常數(shù),E正負(fù)0.771-0.1510.620(V),.,19,4、影響電動(dòng)勢(shì)E和電極電勢(shì)的因素,對(duì)于氧化還原反應(yīng)：mO1+nR2pR1+qO2有兩個(gè)電對(duì)：O1/R1和O2/R2（O氧化型；R還原型）,將GT=nFE代入上式得：,恒溫、恒壓下:,電池反應(yīng)的Nernst方程式：,電池反應(yīng)的Nernst方程式,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),濃度商(或反應(yīng)商)為Q,(由化學(xué)反應(yīng)等溫式),分壓寫(xiě)成：p/p濃度寫(xiě)成：c/c,.,20,例1寫(xiě)出以下電池反應(yīng)的Nernst方程式：,Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s),解：,=1.360.536=0.82(V),分壓寫(xiě)成：p/

12、p濃度寫(xiě)成：c/c,例2試求下列電池的電動(dòng)勢(shì)E池,()Zn|Zn2+(0.1mol/dm3)|Cu2+(0.001mol/dm3)|Cu(+),.,21,2)電極反應(yīng)的Nernst方程式,將E正負(fù)和E正負(fù)代入上面電池反應(yīng)的Nernst方程式，可得到電極反應(yīng)的Nernst方程式：,電極反應(yīng)式一般寫(xiě)為：m氧化型ne=q還原型,電極反應(yīng)的Nernst方程式：,.,22,例寫(xiě)出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式：,O2(g)+4H+4e=2H2O(l)=1.229(V),解：,.,23,3)濃度和酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,對(duì)于電極Nernst方程：,影響存在三種類(lèi)型：（1）一邊型:如Zn2+/Zn:Zn2+

13、2e=Zn(s)（2）二邊型:如Fe3+/Fe2+:Fe3+e=Fe2+,類(lèi)型(1)和(2)的E值受濃度影響,不受pH影響。,類(lèi)型(3)的E值受濃度、pH的影響極大。,（3）有H+參加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,.,24,酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響：,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,另外,酸度變化可改變一些化學(xué)反應(yīng)的方向,如：H3AsO4+2H+2I-H3AsO3+I2+H2O,酸性,中性或堿性,氧化性強(qiáng),氧化性弱,.,25,總之，電極電勢(shì)是與以下因素有關(guān)：物質(zhì)本身的特性(電極種類(lèi)）外部條件,1）物質(zhì)本身濃度的變化；2）酸度(p

14、H)的變化；3）生成難溶物或沉淀使電極物質(zhì)濃度變化；4）生成絡(luò)合物使電極物質(zhì)濃度變化。,例如：,.,26,思考題1生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響,已知(Ag+/Ag)=0.800V,若在電極溶液中加入Cl,則有AgCl沉淀生成，假設(shè)達(dá)平衡后，溶液中Cl的濃度為1.00mol/L。問(wèn)：(AgCl/Ag)較(Ag+/Ag)是升高還是降低？并計(jì)算(AgCl/Ag).,Ag+eAg加ClAgCl(s),解：(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0591lg(Ag+)=(Ag+/Ag)+0.0591lgKsp,AgCl=0.800+0.0591lg1.761010=0.223V(Ag+/

15、Ag)=0.800V降低了氧化性,.,27,Cu,氨水,思考題2配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響,已知：(Cu2+/Cu)=0.3394VK穩(wěn)Cu(NH3)42+=2.301012,.,28,反應(yīng)方向性的判據(jù),標(biāo)態(tài)：自由能判據(jù)G0K1E0平衡常數(shù)判據(jù)電動(dòng)勢(shì)判據(jù),非標(biāo)態(tài)：用G0或Q/K=0,濃度商(或反應(yīng)商)QK,GT=nFE0,.,29,1.226V,n=2,四、元素電勢(shì)圖(latimerdiagram)及應(yīng)用,(1)Latimer圖,又叫元素電勢(shì)圖.是將某元素各物種按氧化態(tài)從高到低的方向自左至右順序排列（也有相反方向的），橫線上方注明兩物種構(gòu)成的電對(duì)的(Ox/Red)值.,如：氧的元素電勢(shì)圖,.

16、,30,計(jì)算不相鄰物種之間電對(duì)的電極電勢(shì),物,(nx),+),注意：G具有加合性，而不具加合性。,元素電勢(shì)圖的應(yīng)用,.,31,例：已知(BrO3-/BrO-)=0.54(V);(BrO3-/Br2)=0.52(V)計(jì)算：,0.52V,n=5,.,32,0.337V,判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生,.,33,（五）pH圖的繪制,(O2/OH-)=1.230.0592pH=0.403V,酸性：2H2O4e=4H+O2堿性：4OH4e=2H2O+O2,pH=0,(O2/H2O)=1.23V,pH=14,氧區(qū):電勢(shì)高于b線的氧化劑可把H2O氧化為O2,.,34,（五）pH圖的繪制,堿性：2H2O+2e=H2+2OH-,(H2O/H2)=0-0.0592pH=-0.829V,酸性：2H+2e=H2,pH=0,pH=14,(H+/H2)=0.00V,氫區(qū):電勢(shì)低于a線的還原劑可把H2O還原為H