1、2015.5.21 聚合物制備工程平時測驗，45min,一、簡答題（50分） 對于相同的反應(yīng)體系，請圖示間歇反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器、理想混合流反應(yīng)器、多級理想混合反應(yīng)器（以3級理想混合反應(yīng)器為例）中反應(yīng)物濃度變化趨勢。 簡述停留時間分布函數(shù)（F(t)）與停留時間分布密度函數(shù)（E(t)）的測試方法，以及兩者之間的關(guān)系。 列舉說明順丁橡膠的種類、分子結(jié)構(gòu)的特點、聚合方法，并用簡單框圖舉例說明其生產(chǎn)工藝流程。 簡述反應(yīng)器的主要種類及其特點(按照操作方式分類 )、攪拌及其附件的主要作用。 采用平推流反應(yīng)器、單級理想混合反應(yīng)器、三級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器分別進行活性陰離子聚合制備聚苯乙烯，請說明三種反應(yīng)器對產(chǎn)

2、物分子量分布的影響(請排序)，并解釋原因。,2015.5.21 聚合物制備工程平時測驗，45min,三、流程題（20分） 采用本體聚合工藝生產(chǎn)的聚合物品種很多，除了通用聚苯乙烯（GPPS）以外，請給出至少5種采用本體聚合工藝進行生產(chǎn)的聚合物品種；通用聚苯乙烯（GPPS）主要采用本體聚合工藝進行生產(chǎn)，請給出GPPS釜塔串聯(lián)工藝（BASF工藝）的工藝流程框圖；結(jié)合聚合機理，說明采用自由基本體聚合方法制備高分子量聚苯乙烯（數(shù)均分子量大于等于40萬）的工藝控制方法。,1、對于相同的反應(yīng)體系，請圖示間歇反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器、理想混合流反應(yīng)器、多級理想混合反應(yīng)器（以3級理想混合反應(yīng)器為例）中反應(yīng)物濃度變化

3、趨勢。,(a)間歇反應(yīng)器內(nèi)物料濃度變化 (b)平推流反應(yīng)器內(nèi)物料濃度變化,(c)單級理想混合反應(yīng)器內(nèi)物料濃度變化 （d）多級理想混合反應(yīng)器內(nèi)物料濃度變化,半連續(xù)反應(yīng)器,。,2、簡述停留時間分布函數(shù)（F(t)）與停留時間密度函數(shù)（E(t)）的測試方法，以及兩者之間的關(guān)系。 停留時間分布的測定方法、原理：,階躍示蹤法： 在待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，將原來反應(yīng)器中流動的流體切換為另一種在某些性質(zhì)上與原來流體有所不同，而對流體流動沒有影響的另一種含示蹤劑的流體。該方法測定的是停留時間分布函數(shù)F(t)。,(2) 脈沖示蹤法：在待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，在入口瞬間加入少量示蹤劑Q，此時t=0，同時開始測定出口流體中示蹤物

4、的含量C(t)。由于示蹤物不影響流體流動，加入時間為瞬間，故示蹤物在系統(tǒng)內(nèi)的流動形態(tài)可以代表整個系統(tǒng)的流動形態(tài)。該法測定的是時間分布密度函數(shù)E(t) 停留時間分布函數(shù)（F(t)）與停留時間密度函數(shù)（E(t)）之間的關(guān)系：,3、列舉說明順丁橡膠的種類、分子結(jié)構(gòu)的特點、聚合方法，并用簡單框圖舉例說明其生產(chǎn)工藝流程。,按照聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，順丁橡膠可以分為： 高順式聚丁二烯橡膠（順式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)90%以上，即國內(nèi)所說的順丁橡膠） 低順式聚丁二烯橡膠（順式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)35%40%，簡稱LCBR）、 中乙烯基聚丁二烯橡膠（1,2結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)35%65%） 高反式聚丁二烯橡膠（反式-1,4

5、結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)65%以上）。 鈷系、鈦系、鎳系和稀土釹系催化劑主要用于生產(chǎn)高順式-1,4-聚丁二烯橡膠，其它聚丁二烯橡膠品種則主要采用鋰系催化劑。 其中稀土釹系催化劑生產(chǎn)的順式-1,4-聚丁二烯橡膠順式含量大于98； 鎳系順式-1,4-聚丁二烯橡膠順式含量約為9497； 鈦系順式-1,4-聚丁二烯橡膠順式含量約為9091； 鈷系順式-1,4-聚丁二烯橡膠順式含量約為9495； 鋰系催化劑制備低順式聚丁二烯橡膠，順式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)35%40%。 實施方法均采用溶液聚合。,簡易鎳系順式-1,4-聚丁二烯流程如下：,4、簡述反應(yīng)器的主要種類及其特點（按照操作方式分類）、攪拌及其附件的主要作用。,

6、間歇反應(yīng)器是指操作時，反應(yīng)前將反應(yīng)物一次加入反應(yīng)器內(nèi)，當反應(yīng)達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后取出反應(yīng)產(chǎn)物。 特點：(1)物料濃度隨時間不斷變化，為非穩(wěn)態(tài)過程； (2)操作靈活，彈性大，投資小； (3)需較多輔助時間，設(shè)備利用率低(4).產(chǎn)品質(zhì)量不易均勻 連續(xù)反應(yīng)器是指反應(yīng)按規(guī)定的加料速度和出料速度進行的反應(yīng)，通過反應(yīng)器體積大小或串連的級數(shù)多少來控制最終轉(zhuǎn)化率。 其特點是：(1)物料濃度不隨時間變化，為穩(wěn)態(tài)過程；(2)操作彈性效能，投資大；(3)不需輔助時間，設(shè)備利用率較高；(4)產(chǎn)品質(zhì)量波動小。 半連續(xù)反應(yīng)器是指某一種或某一類物料按規(guī)定的加料速度連續(xù)進入，整個反應(yīng)器并無物料采出，當反應(yīng)達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，一次采

7、出。 其特點是：(1)物料濃度隨時間變化，為非穩(wěn)態(tài)過程；(2)操作彈性大，投資??；(3)輔助時間長，設(shè)備利用率較高；(4)易于控制反應(yīng)物濃度及產(chǎn)物組成，產(chǎn)品質(zhì)量波動小。,邊進邊出,續(xù)進一出,一進一出,攪拌器應(yīng)具有以下作用： 均勻混合物料；分散物料，實現(xiàn)懸??；增加流體的湍動，以提高傳熱速率；加速物料的分散和合并，增大傳質(zhì)速率；加速表面更新，促進低分子物質(zhì)脫除。,附件包括： 擋板：其一是將切線流動轉(zhuǎn)變?yōu)檩S向流動或徑向流動，有利于混合；其二是增大釜內(nèi)液體的湍動程度，增大剪切流動，改善攪拌效果。,導(dǎo)流筒：輔助提高混合效率，由于限定了循環(huán)路徑，減少了短路機會；,5、采用平推流反應(yīng)器、單級理想混合反應(yīng)器、

8、三級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器分別進行活性陰離子聚合制備聚苯乙烯，請說明三種反應(yīng)器對產(chǎn)物分子量分布的影響，并解釋原因。,（1）活性陰離子聚合其活性中心是陰離子，在沒有活潑氫、氧氣等雜質(zhì)存在時，其具有很長的壽命。,（2）采用平推流反應(yīng)器，物料連續(xù)加入，引發(fā)劑也連續(xù)加入，生成的活性陰離子中心增長的時間也相同，所得SSBR具有分子量分布窄的特點。,（3）采用單級理想混合反應(yīng)器，物料連續(xù)加入，引發(fā)劑也連續(xù)加入，生成的活性陰離子中心存在停留時間分布，活性中心增長的時間差異很大，導(dǎo)致所得SSBR具有很寬的分子量分布。,（4）采用多級理想混合反應(yīng)器，物料連續(xù)加入，引發(fā)劑也連續(xù)加入，生成的活性陰離子中心存在停留時間分

9、布，活性中心增長的時間差異很大，但是多級串聯(lián)后，其停留時間分布逐步趨于平推流，導(dǎo)致所得SSBR具有較寬的分子量分布。,二、 計算題（30） 在間歇釜式反應(yīng)器中，己二酸與己二醇以等摩爾比，在70度下進行縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)聚酯樹脂。硫酸為催化劑。由實驗測得其反應(yīng)速度方程為： 其中：A反應(yīng)速度，消耗己二酸kmoles/lmin；k反應(yīng)速度常數(shù)，l/kmolemin；CA己二酸的瞬時濃度，kmoles/l. 據(jù)實驗測定，70度時，k=1.97l/kmolemin；己二酸的初始濃度CA00.004kmoles/l；若每天處理4800kg己二酸，其轉(zhuǎn)化率為80%，每批操作的輔助時間為1小時。采用單釜生產(chǎn)，裝料

10、系數(shù)0.75，試計算間歇反應(yīng)器的體積；若采用平推流反應(yīng)器，求其有效體積；若采用單級理想混合反應(yīng)器，求其有效體積。,間歇反應(yīng)器的體積:,2.計算反應(yīng)器的體積。 單位處理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW146，則每小時己二酸用量 F A0 =200/146=1.368 kmol/h。 己二酸的濃度C A0 =0.004 kmol/l，則反應(yīng)物平均每小時處理 量V 0 =F A0 /C A0 =1.368/0.004=342 L/h 每批操作所需的總時間 t總= t0 +t輔=8.5h+1h=9.5h 反應(yīng)器的有效體積VR=V0 t總342 X 9.5=3260L= 3.26

11、m3 反應(yīng)器的實際體積 V=VR/=3.26/0.75=4.32m3,平推流反應(yīng)器:,單位處理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW146， 則每小時己二酸用量F A0 =200/146=1.368 kmol/h。 己二酸的濃度C A0 =0.004 kmol/l，則反應(yīng)物平均每小時處理 量V 0 =F A0 /C A0 =1.368/0.004=342 L/h,=V/V0,V= V0=8.5h*342L/h=2907L=2.9m3,單級理想混合反應(yīng)器:,單位處理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW146， 則每小時己二酸用量F A0 =200/146=1.3

12、68 kmol/h。 己二酸的濃度C A0 =0.004 kmol/l，則反應(yīng)物平均每小時處理 量V 0 =F A0 /C A0 =1.368/0.004=342 L/h,14.5m3,第一級反應(yīng)器,在二級理想混合反應(yīng)器中，己二酸與己二醇以等摩爾比，在70度下進行縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)聚酯樹脂。第一級反應(yīng)器中己二酸的轉(zhuǎn)化率為60；第二級中己二酸的轉(zhuǎn)化率為80。其他條件與上題相同。計算多級理想混合反應(yīng)器的有效體積。,三、流程體 采用本體聚合工藝生產(chǎn)的聚合物品種很多，除了通用聚苯乙烯（GPPS）以外，請給出至少5個采用本體聚合工藝進行生產(chǎn)的聚合物品種；通用聚苯乙烯（GPPS）主要采用本體聚合工藝進行生產(chǎn)，

13、請給出GPPS釜塔串聯(lián)工藝（BASF工藝）的工藝流程框圖；結(jié)合聚合機理，說明采用自由基本體聚合方法制備高分子量聚苯乙烯（數(shù)均分子量大于等于40萬）的工藝控制方法。, PE,PP,PMMA,HIPS,ABS,PVC,SAN,PSt,LDPE等； GPPS釜塔串聯(lián)工藝（BASF工藝）的工藝流程框圖如下： 機理：苯乙烯分子容易在高溫下二聚或三聚形成引發(fā)劑，因此過高的溫度和轉(zhuǎn)化率不利制備高分子量的聚苯乙烯。 采用自由基本體聚合制備高分子量聚苯乙烯的工藝：控制轉(zhuǎn)化率不超過60，控制反應(yīng)溫度較低。（其他措施：多官能引發(fā)劑、外加酸等措施）,復(fù)習(xí)課,聚合物生產(chǎn)過程,聚合物制備工程包括的內(nèi)容： 是合理設(shè)計及選用

14、最佳的聚合實施方法，合理設(shè)計及選用相應(yīng)的反應(yīng)器，合理選擇原料、催化劑的制備或精制工序，合理地選擇或設(shè)計后處理工序設(shè)備。過程的優(yōu)化或系統(tǒng)化及其控制方法。,聚合物制備工程是以高分子材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)為理論基礎(chǔ)的工程學(xué)科；其生產(chǎn)加工的對象包括對天然高分子材料的改性和人工合成高分子材料的工業(yè)化生產(chǎn)。,三烯、三苯來源,煤,煉焦,焦炭,石灰石,電石,乙炔,電石爐,第2章 聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ),反應(yīng)器定義： 反應(yīng)器定義：物料在其中發(fā)生反應(yīng)的設(shè)備稱為反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器：物料在其中發(fā)生聚合反應(yīng)的設(shè)備稱為聚合反應(yīng)器,分類：,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式分類,操作方式分類,(a)反應(yīng)釜 (b)管式反應(yīng)器 (c)鼓泡塔反應(yīng)器 (d)

15、列管式固定床反應(yīng)器 (e)固定床多段絕熱反應(yīng)器 (f)流化床,間歇： 半連續(xù) 連續(xù)：,定義、特點,舉例,歸類到操作方式, 平推流、理想混合流、 非理想混合流,流體流動形態(tài),在間歇反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器、理想混合流反應(yīng)器、多級串聯(lián)理想混合反應(yīng)器中，反應(yīng)物料濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系,物料衡算方程,反應(yīng)器設(shè)計的基本方程,平推流反應(yīng)器、 理想混合流,反應(yīng)器設(shè)計計算,一級不可逆反應(yīng),二級不可逆反應(yīng),容量計算,裝料系數(shù)：不起泡、不沸騰體系，=0.750.85 起泡、沸騰體系， 0.40.6,平推流反應(yīng)器,等溫過程,根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程帶入rA求積分,理想混合反應(yīng)器,連續(xù)反應(yīng)器的停留時間分布,停留時間產(chǎn)生的原因：

16、返混：指反應(yīng)器內(nèi)不同年齡的流體微元之間的混合由于返混的存在，使同時進入反應(yīng)器的物料微元不能同時離開，故出口流體中的各微元的停留時間不同，導(dǎo)致停留時間分布,聚合反應(yīng)過程的特點,聚合反應(yīng)過程的復(fù)雜性：聚合物品種繁多，聚合方法多樣，聚合 物的性質(zhì)差異很大； 存在平均分子量及其分布的問題，且相對分子量及其分布是影響 聚合物性能的重要因素，相應(yīng)的聚合動力學(xué)方面具有復(fù)雜性； 大多數(shù)聚合物體系黏度很大，有的還是多相體系，聚合過程中的 流動、混合、傳熱、傳質(zhì)等與小分子體系不同；根據(jù)物性特點和產(chǎn) 品性能的要求，需要特殊的反應(yīng)裝置，體現(xiàn)的傳遞過程的復(fù)雜性； 聚合物品種與牌號多，分子量不均一，常常有溶劑、殘留單體等

17、 物質(zhì)，體系的物性數(shù)據(jù)很缺乏，或者不易得到，對于設(shè)計工作造成 一定的困難。,聚合釜換熱裝置：夾套、內(nèi)冷件、釜外循環(huán)等 聚合反應(yīng)器的首要問題之一：如何有效地排除聚合反應(yīng)熱以保持設(shè)定 的聚合溫度？ 聚合反應(yīng)放熱：單體種類、聚合速度反應(yīng)溫度、引發(fā)劑或催化劑的 種類和用量。 間歇聚合：聚合反應(yīng)不均勻進行，存在放熱最高峰 解決方法： 夾套冷卻（主要） 夾套附加內(nèi)冷管 內(nèi)冷管,為有效排除聚合反應(yīng)熱可以對聚合釜采取哪些換熱方法？, 反應(yīng)物料釜外循環(huán) 回流冷凝器 反應(yīng)物料部分閃蒸 反應(yīng)介質(zhì)預(yù)冷,攪拌器：即實現(xiàn)攪拌操作的設(shè)備總稱 2.攪拌器作用與功能： （1）混合，不同物料的混合； （2）攪動，提高傳質(zhì)和傳熱；

18、 （3）分散，使物料分散在液體介質(zhì)中； （4）懸浮，使固體顆?；蛞旱螒腋≡谝后w中而不沉降 均相體系：主要是加速傳熱 非均相體系：則具加速傳質(zhì)和傳熱的功效,5.攪拌器的選用 基本要求 1. 保證物料的混合 2. 消耗最小的功率 3. 所需費用最低 4. 操作方便，易于制造和維修,6.攪拌附件的功能 攪拌附件：擋板、導(dǎo)流筒等（注意：內(nèi)冷 管、蛇管的傳熱附件也起到類似作用） 目的：消除漩渦和渦流，改善流動效 果，提高混合效率，加強傳質(zhì)和傳熱,攪拌裝置：攪拌器、攪拌軸、傳動裝置（電機、減速 機、聯(lián)軸器）、攪拌附件（擋板、導(dǎo)流筒、內(nèi)盤管等）,聚合反應(yīng)釜的選擇,1.聚合反應(yīng)器的操作特性：,2.聚合反應(yīng)及聚

19、合過程的特性,3.經(jīng)濟效益：操作方式，容積效率，操作彈性，生產(chǎn)能力等,4.聚合反應(yīng)器的操作特性對聚合物結(jié)構(gòu)與性能的影響,聚合釜選型的簡要原則： 重點在于確保反應(yīng)時間的場合可選用塔式反應(yīng)器 重點在于除去聚合熱的場合可以選用攪拌釜反應(yīng)器 以控制聚合速率和去除平衡過程中產(chǎn)生的低分子的場合可選用攪拌釜式、薄膜型或表面更新型反應(yīng)器 以控制反應(yīng)產(chǎn)物顆粒性狀為主的場合可選用乳化、分散型攪拌釜 需要窄強剪切下進行反應(yīng)的場合可以選用槳葉與壁面間隙較小的攪拌反應(yīng)器,分離過程,分離過程包括: 未反應(yīng)單體的回收、脫除溶劑、催化劑、低聚物等過程和設(shè)備,第3章 聚合實施方法,學(xué)習(xí)表格,：,本體聚合,本體聚合工業(yè)生產(chǎn)過程需

20、要解決的主要工程問題是什么？目前采用的解決辦法有哪些？,針對本體聚合特點采取的措施 為了改進產(chǎn)品性能或成型加工的需要而加入特定功能的添加劑，如增塑劑、抗氧劑、內(nèi)潤滑劑、紫外線吸收劑及色料等； 為了調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，適當降低反應(yīng)溫度而加入一定量的專用引發(fā)劑；為降低反應(yīng)體系粘度改善流動性，加入少量內(nèi)潤滑劑或溶劑； 采用較低的反應(yīng)溫度、較低的引發(fā)劑濃度進行聚合，使放熱緩和； 在反應(yīng)進行到一定轉(zhuǎn)化率而此時反應(yīng)體系粘度不算太高時，就分離出聚合物； 分段聚合，將聚合過程分為幾個階段，控制轉(zhuǎn)化率、“自動加速效應(yīng)”，使反應(yīng)熱分幾個階段均勻放出； 改進反應(yīng)器內(nèi)的流體輸送方式，完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱，研究開發(fā)專用特型設(shè)備等； 采用氣相本體聚合方法，研制高效催化劑，降低操作壓力； 采用“冷凝態(tài)”