1、第 5 章 絡(luò)合滴定法,Complexometric Titrations,第五章 絡(luò)合滴定法,5-1 氨羧絡(luò)合劑 5-2 絡(luò)合滴定的基本原理 5-2-1 絡(luò)合滴定曲線及終點(diǎn)誤差 5-2-2 絡(luò)合滴定終點(diǎn)的檢測 5-3 絡(luò)合滴定的選擇性 5-4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用,5-1 氨羧絡(luò)合劑,滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求 化學(xué)計量關(guān)系 絡(luò)合物的穩(wěn)定性,氨羧絡(luò)合劑 N(CH2COOH)2 基團(tuán) 氨氮、羧氧兩種配位原子絡(luò)合能力 乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+,EDTA的一般性質(zhì)： 分布形式 穩(wěn)定性 K p.96表 溶解度 酸度,Na2H2Y 2H2O 11.1g /100ml水,H2Y2- + M

2、n+ = MYn-4 + 2H+ H2Y + M = MY + 2H+ 絡(luò)合物的生成和酸度變化 緩沖體系,EDTA的分析特性：,絡(luò)合比 穩(wěn)定性與廣泛性 體系pH值的影響 反應(yīng)速率 顏色,選擇性問題,pH EDTA pH Mn+, 指示劑 終點(diǎn),關(guān)于 K K ,5 - 2 絡(luò)合滴定的基本原理,lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y lg KMY = lg KMYlg (M(L)+ M(L) ) lg( Y(H)+ Y(N) ),M(L),M(L),Y(H),Y(N),lgM=pM-pM pM=pM+lgM,5 - 2 絡(luò)合滴定的基本原理,5- 2 - 1 絡(luò)合滴定曲線及終點(diǎn)誤

3、差,0.01000mol/L EDTA 20.00ml 0.01000mol/L Mn+ 設(shè) lgKMY= 17.0，lg Y = 5.0，lg M= 4.0， 則 lgK MY = lg KMY lg Y lg M = 17.0 5.0 4.0 = 8.0 設(shè)滴定過程中副反應(yīng)系數(shù)不變 （1）滴定曲線 （2）指示劑的選擇 （3）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差,1. 滴定曲線 2. 影響因素 3. 終點(diǎn)誤差 4. 酸效應(yīng)曲線和金屬離子滴定的最高酸度,1. 絡(luò)合滴定曲線,滴定前 pM = 2.00 pM = 6.0 滴定至Ep前 (-0.1%) pM = 5.0 pM = 9.0 Ep 時 pM = 5

4、.2 pM = 9.2 Ep 后 (+0.1%) pM = 5.3 pM = 9.3,pM = pM + lg M,滴定突躍范圍,2. 影響滴定突躍的因素 被滴定金屬離子的濃度 cM 滴定產(chǎn)物 MY 的穩(wěn)定性 K ,cM Ep 及 Ep 前的部分 K 一定時， cM 則 Ep 前部分下降，突躍變大,K Ep 及 Ep 后的部分 cM一定時， K 則 Ep 后部分上抬，突躍變大,2. 影響滴定突躍的因素 cMK MY 越大 反應(yīng)就進(jìn)行得越完全 滴定突躍也就越大,lg cMK MY 6.0 TE 0.1% pM 0.2 lg cMK MY 小于 6 時 滴定突躍將小于0.3個pM單位,2. 影響滴

5、定突躍的因素 稀釋的影響,cM 不利于絡(luò)合反應(yīng),cL M(L) ， K ,cN Y(N) ， K Y(H)不變,Y(H) Y(N)，則K 不變 Y(H) Y(N)，則N不影響K Y(H) KNY KMLn KMY pH條件 發(fā)生掩蔽所需pH 絡(luò)合滴定pH條件,基本一致,(1) 絡(luò)合掩蔽法 (2) 氧化還原掩蔽法 Bi3+ Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法 Ca2+ Mg2+ (4) 掩蔽與解蔽 HCN 甲醛,常用掩蔽劑 p.121 酸度條件 絡(luò)合能力,1. 三乙醇胺 堿性條件下，F(xiàn)e3+、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等 2. 氟化物 （F - NH4F、NH4HF2 、NaF） 堿性和弱酸性條件

6、下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等，CaF2 、 MgF2 Al Zn體系（掩蔽滴定，釋放法） 3. 氰化鉀 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+ 等 堿性條件下 絡(luò)合能力 酸性條件下 HCN劇毒氣體 KCN 甲醛 三種情況： (1) 不被絡(luò)合或絡(luò)合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等 (2) 能絡(luò)合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等,5 - 4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用,1. 直接滴定 如pH56直接滴定Pb、Zn 2. 返滴定法 反應(yīng)速度太慢， 缺乏合適的指示劑， 不穩(wěn)定又缺乏合適輔助絡(luò)合劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液(N)進(jìn)行回滴 NY 應(yīng)較穩(wěn)定，但又比 MY 穩(wěn)定性稍差,3. 置換法 (1) 置換金屬離子 M + NY = ML + N 2 Ag+ + Ni(CN)42- = 2 Ag(CN)2- + Ni2+ (2) 置換 EDTA 釋放法 MY + L = ML + Y Al Zn、Cu、Pb、Cd、Bi (3) 改善終點(diǎn)指示 M + In + NY = MY + NIn Cu-PAN EBT：Ca MgY,EDTA,N,4. 間接滴定法,陰離子、某些 MY 不夠穩(wěn)定的