1、逐步聚合反應(yīng)最基本的特征 是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的 逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛 絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng) 在高分子工業(yè)中占有重要地位 合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物,第 二 章 縮 聚 和 逐 步 聚 合 反 應(yīng),2.1.1 特 征,（1）反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的； （2）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同； （3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體或聚合產(chǎn)物）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合產(chǎn)物。,以雙功能基單體A-B聚合

2、為例：,單體轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物聚合度,反應(yīng)時(shí)間,單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖,2.1 縮聚反應(yīng)單體及分類,官能度的概念（ f ） 是指一個(gè)單體分子中實(shí)際參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 單體的官能度容易判斷一般就等于單體所含官能團(tuán)的數(shù)目。,縮聚反應(yīng)是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體分子間經(jīng)過(guò)多步縮合反應(yīng)，逐步形成高分子量的聚合物的反應(yīng)。單體常帶有各種官能團(tuán)： COOH、OH、COOR、COCl、 NH2等,1. 縮聚反應(yīng)單體體系,再如：2mol己二酸與1mol丁二醇反應(yīng) 己二酸， f = 1；丁二醇，f = 2; 反過(guò)來(lái)，則結(jié)果正好相反。,如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f

3、 = 3. 也有不一致的情況：,個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如：,進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1,與醛縮合，官能度為 3,從以上例子可以看出： 官能度是根據(jù)官能團(tuán)來(lái)確定的； 官能度數(shù)和官能團(tuán)數(shù)并非完全一一對(duì)應(yīng)； 官能度不是固定的，隨反應(yīng)的對(duì)象和反 應(yīng)條件而定； 4. 在生成聚合物的反應(yīng)中，不參加反應(yīng)的 官能團(tuán)不計(jì)算在官能度內(nèi)。,平均官能度的概念（ f ）,用于含有兩種或兩種以上不同 f 的單體的聚合反應(yīng)體系。 可分兩種情況來(lái)定義和計(jì)算。,假設(shè)體系含A、B兩種官能團(tuán): （1）nA = nB, f 定義為體系中官能團(tuán)總數(shù)相對(duì)于單體分 子數(shù)的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni：官能團(tuán)

4、為 fi 的單體分子數(shù), 下同）,（2）nA nB, f 定義為量少的官能團(tuán)總數(shù)乘2再除以全 部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán) 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)，八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加,如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán) 通過(guò)這一方法，可純化單體,2. 2縮聚反應(yīng)分類,1.按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類,平衡縮聚反應(yīng) : 指平衡常數(shù)小于 103 的縮聚反應(yīng) 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡縮聚反應(yīng): 平衡常數(shù)大于 103 采用高活性單體和相應(yīng)措施,按生成

5、聚合物的結(jié)構(gòu)分類 線形縮聚 體型縮聚 按參加反應(yīng)的單體種類 均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反 應(yīng)，2 體系 混縮聚：,兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即 2-2體系，也稱為雜縮聚,共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用: 無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體,共縮聚,在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng),2.3 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,以二元醇和二元酸合成聚酯為例 二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:,1. 線型縮聚的逐步特性,三聚體,三聚體,四聚體,2,三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與

6、單體、二聚體反應(yīng) 含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：,如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征,n聚體 m聚體,(n + m)聚體 水,2. 線型縮聚的可逆特性,大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng):,對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別,K值小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大 K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對(duì)分子量有所影響 K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚,根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：

7、,3. 反應(yīng)程度,在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度。 反應(yīng)程度： 是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示 反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言 對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：,體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t 時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù),反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù) 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 例如： 一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50,反應(yīng)程度與平均

8、聚合度的關(guān)系 聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目,當(dāng)P0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995,代入反應(yīng)程度關(guān)系式,除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng) 官能團(tuán)的消去反應(yīng) 包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：,4. 縮聚過(guò)程中的副反應(yīng),二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生,醇解 酸解 水解,鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分

9、子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng),既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度 不影響體系中分子鏈的數(shù)目,使分子量分布更均一 不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物,特點(diǎn),2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué),縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的 若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行 原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減 Flory提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān),1. 官能團(tuán)等活性理論,Flory對(duì)此進(jìn)行了解釋 同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的 這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可

10、用同一平衡常數(shù)表示 整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征,2. 線型縮聚動(dòng)力學(xué),不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) 在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件 以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng),慢,k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆， k4暫不考慮 聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來(lái)表示：,C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去,代入式,考慮催化用酸HA的離解平衡,代入式,催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 自催化縮聚反應(yīng) 無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑， HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及A合并成 k,表明自催

11、化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng),積分,由反應(yīng)程度,羧基數(shù)用羧基濃度C代替,C Co (1P)，代入上式,Pt關(guān)系式,代入,Xn t關(guān)系式,表明 (Xn)2與反應(yīng)時(shí)間 t呈線性關(guān)系 聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間 以(Xn)2對(duì) t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k,討論,為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑 反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：,作為催化劑，H+不變，且 ka H+ kC，kC略去 并令k= ka H+，則,外加酸催化縮聚反應(yīng),此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng),Xn與反應(yīng)時(shí)間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大將近兩個(gè)數(shù)量

12、級(jí) 工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng),積分得,將 C Co (1P) 代入上式,Pt關(guān)系式,Xnt關(guān)系式,討論,平衡縮聚動(dòng)力學(xué),聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差,聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視 令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C,起始 1 1 0 0 t 時(shí)水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw,水未排出時(shí),水部分排出時(shí),引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式,根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式,整理:,水未排出時(shí):,水部分排出時(shí):,總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān),2.4 影響線型縮聚物

13、聚合度的因素和控制方法,反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大 反應(yīng)程度受到某些條件的限制,利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量 體型縮聚物常常用這一措施,1. 影響聚合度的因素,可逆反應(yīng) 原料非等當(dāng)量比,條件,等當(dāng)量 不可逆,在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) P 和 Xn 有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度 密閉體系 兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出,縮聚平衡對(duì)聚合度的影響,正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則,整理,聚酯化反應(yīng)，K = 4， P = 0.67， Xn只能達(dá)到 3 聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P

14、 = 0.95， 21 不可逆反應(yīng) K = 104， P = 0.99， 101,解方程,P 1 此根無(wú)意義,代入,即,在密閉體系,非密閉體系 在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子,兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí),減壓 加熱 通N2, CO2,平衡時(shí),當(dāng) P 1( 0.99)時(shí),縮聚平衡方程 近似表達(dá)了Xn、K和 nW三者之間的定量關(guān)系,倒置,例題,等物質(zhì)的量的對(duì)苯二甲酸和乙二醇于280度下進(jìn)行縮聚，其平衡常數(shù)K=4，請(qǐng)回答 1. 寫(xiě)出該平衡縮聚反應(yīng)的反應(yīng)方程式及所得 聚合物的結(jié)構(gòu)單元。 2. 當(dāng)反應(yīng)在密閉體系中進(jìn)行，即不除去副產(chǎn) 物水，其反應(yīng)程度和聚合度最高可達(dá)到多少？ 3. 若要獲得數(shù)均聚

15、合度為100的聚合物，體系中的含水量必須控制在多少？,在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 104（高真空度） 聚酰胺 400 2 體系中a官能團(tuán)數(shù)小于b Pc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言 記住 r和 的特定關(guān)系式,可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入,羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度,計(jì)算舉例,如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.5,4. 2 4.4,4. 4 4.6,官能團(tuán)摩爾數(shù),不

16、形成凝膠,Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用,對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度 P 時(shí)的 Xn，例如 單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時(shí),與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾,注意：,(2) Froly理論,Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系 引入了支化系數(shù)的概念 支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于

17、 2 的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn) 一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以表示 也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率,對(duì)于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反應(yīng),式中，n為從0至無(wú)窮的整數(shù) 設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種） 官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種） 為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù) (1 )則是AA單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù) 則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為 PB 官能團(tuán)B與AA單元反應(yīng)的幾率為 PB (1 ),這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率

18、的乘積：,n可以取 0 到無(wú)窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB ,A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等,根據(jù)公式,代入,產(chǎn)生凝膠的臨界條件,設(shè)支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f1）個(gè)支鏈 每個(gè)支鏈又可以以的幾率再連上一個(gè)支化單元 故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f1) 如果（f1) 1，說(shuō)明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠 因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f1) = 1，即,將此式代入前式,此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):,這是AA, BB和Af（f 2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式,對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論： 上述體系，A、B等當(dāng)量，r = 1，PA = PB = P,對(duì)于BB和Af 體系（無(wú)AA分子, 1），r 2，不要與前面的平均官能度混淆,凝膠點(diǎn)理論小結(jié),1。Carothers法,其中,等當(dāng)量時(shí),非等當(dāng)量時(shí),2. Flory法,(1) 對(duì)于AA、BB、Af( f 2 )體系,A、B不等當(dāng)量