1、第十四章 含氮化合物,14-2-2,第二節(jié) 胺類化合物（Amines）,氮原子的電子結(jié)構(gòu)為：,氨(ammonia) 不等性的sp3雜化,胺氨的烴基取代物,苯胺,14-2-3,第二節(jié) 胺類化合物胺的分類（1）,（A）按氫原子被取代的數(shù)目,季銨化合物：銨鹽或氫氧化銨(NH4OH)分子中氮原子上的四個(gè)氫原子都被烴基取代生成的化合物,14-2-4,第二節(jié) 胺類化合物胺的分類（1）,注意：伯、仲、叔胺或季銨化合物分子中的伯、仲、叔的含義與鹵代烴或醇中的不同,叔醇中的“叔”指的是與基團(tuán)相連的C原子上的取代度 叔胺中的“叔”指的是與N原子上的取代度,叔丁醇（叔醇）,叔丁胺（伯胺）,14-2-5,第二節(jié) 胺類

2、化合物胺的分類（1）,注意：當(dāng)?shù)线B有三個(gè)不同的基團(tuán)，并把孤電子對(duì)看作一個(gè)基團(tuán)，那么該化合物應(yīng)為具有手性中心的化合物,理論上有旋光異構(gòu)體，但實(shí)際上不可拆分，這是由于常溫下兩者可迅速轉(zhuǎn)化氮轉(zhuǎn)化(需25KJ/mol的能量),14-2-6,第二節(jié) 胺類化合物胺的分類（1）,注意：當(dāng)?shù)线B有三個(gè)不同的基團(tuán)，并把孤電子對(duì)看作一個(gè)基團(tuán)，那么該化合物應(yīng)為具有手性中心的化合物,限制N-轉(zhuǎn)化條件的因素存在就可以分離出穩(wěn)定的旋光異構(gòu)體,14-2-7,第二節(jié) 胺類化合物胺的分類（2）,（B）按分子中氨基的數(shù)目,一元胺、二元胺和三元胺等,CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2,一元胺 二元胺,（C）按氮原子所連

3、的烴基,14-2-8,第二節(jié) 胺類化合物胺的命名（1）,（A）普通命名法簡(jiǎn)單的胺命名,以胺作母體，烴基作為取代基，命名時(shí)將烴基的名稱和數(shù)目寫在母體胺的前面，“基”字一般可以省略； 當(dāng)胺中氮原子所連烴基不同時(shí)，按順序規(guī)則中的較優(yōu)基團(tuán)后列出原則 英文名稱用“amine”寫在烴基名稱后面，烴基按第一個(gè)字母順序列出,乙胺 二甲胺 甲乙胺 苯胺 ethylamine dimethylamine ethyl methylamine benzeneamine,14-2-9,第二節(jié) 胺類化合物胺的命名（1）,（A）普通命名法簡(jiǎn)單的胺命名,當(dāng)?shù)由贤瑫r(shí)連有芳香基和脂肪烴基時(shí)則以芳香胺作為母體，命名時(shí)在脂肪烴基

4、前加上字母“N”(每個(gè)“N”只能指示一個(gè)取代基的位置)，表示該脂肪烴基是直接連在氮原子上,14-2-10,第二節(jié) 胺類化合物胺的命名（2）,（B）系統(tǒng)命名法復(fù)雜的胺命名,以烴為母體，將氨基作為取代基來(lái)命名,14-2-11,第二節(jié) 胺類化合物胺的命名（3）,（C）季銨化合物的命名,胺鹽及季銨化合物可看作是銨的衍生物，將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前；胺鹽亦可直接稱為某胺的某鹽,氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿),碘化四異丙銨,14-2-12,第二節(jié) 胺類化合物胺的物理性質(zhì),14-2-13,第二節(jié) 胺類化合物胺的波譜性質(zhì),（A）IR：,N-H N-H(面內(nèi)) N-H(面外) C-N,一級(jí)胺

5、 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 (兩個(gè)峰，尖、中） （強(qiáng)） （寬、強(qiáng)）,二級(jí)胺 3300-3500 弱 700-750 （單峰） （強(qiáng)）,14-2-14,第二節(jié) 胺類化合物胺的波譜性質(zhì),（B）NMR：,CH2CH2NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm (與溶劑的性質(zhì)，溶液濃度，溫度等影響氫鍵締合的因素有關(guān)，可用D2O交換判定）,14-2-15,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（1）,（A）氨或胺的烴基化（Hofmann烷基化）,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除為主,14-2-16,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備

6、（1）,（A）氨或胺的烴基化（Hofmann烷基化）,此反應(yīng)是通過(guò)消除-加成反應(yīng)的反應(yīng)歷程。在反應(yīng)過(guò)程中生成一個(gè)特殊的中間體，稱為苯炔,14-2-17,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（2）,14-2-18,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（3）,（C）硝基化合物的還原（見(jiàn)硝基化合物的還原反應(yīng)）,14-2-19,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（4）,（D）酰胺，肟和腈的還原,1 酰胺的還原:,酰胺在醚中用LiAlH4處理可把羰基還原為亞甲基，制備伯、仲、叔胺,14-2-20,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（4）,（D）酰胺，肟和腈的還原,2 肟的還原:,醛、酮與羥胺（H2NOH）生成肟，肟是不飽和含氮化合物，可通

7、過(guò)催化氫化，氫化鋁鋰還原制備伯胺。,14-2-21,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（4）,（D）酰胺，肟和腈的還原,3 腈的還原:,可通過(guò)催化氫化，氫化鋁鋰還原制備伯胺。,RCN RCH2NH2 1胺,還原劑,14-2-22,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（5）,（E） 醛、酮的還原胺化,還原試劑： Ni，H2,14-2-23,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（5）,（E） 醛、酮的還原胺化,R.Leukart改進(jìn)這個(gè)反應(yīng)：,生成的伯胺有可能和醛酮再反應(yīng)生成仲、叔胺,14-2-24,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（5）,（E） 醛、酮的還原胺化,特點(diǎn): 操作方便,醛酮和乙酸銨在醇溶液中用氰基氫硼化鈉(NaBH3

8、CN)還原得到伯胺。,14-2-25,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（7）,（F） 曼尼許(Mannich)反應(yīng),具有aH的酮與甲醛（或其它簡(jiǎn)單脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成b氨基酮,14-2-26,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（6）,（G） 酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排,酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時(shí)，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺,手性碳骨架構(gòu)型不變,14-2-27,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（6）,（G） 酰胺的霍夫曼（Hoffmann）重排,1. 只有1o 酰胺能發(fā)生霍夫曼重排 2. 遷移碳構(gòu)型不變,14-2-28,第二節(jié) 胺類化合物

9、胺的制備（8）,（H）克爾提斯 (T.Curtius)重排,酰基疊氮化合物（或稱疊氮化酰）在惰性溶劑中加熱重排成異氰酸酯的反應(yīng),14-2-29,第二節(jié) 胺類化合物胺的制備（8）,（H）克爾提斯 (T.Curtius)重排,C.L.A.Schmidt.改進(jìn)此法，用羧酸與等摩爾HN3于惰性溶劑中在H2SO4存在下縮合：,希密特重排：疊氮酸在強(qiáng)酸的存在下，分別與羧酸、醛、酮作用，生成相應(yīng)的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反應(yīng),14-2-30,第二節(jié) 胺類化合物胺的化學(xué)性質(zhì),氨基是胺的官能團(tuán)，胺的性質(zhì)和反應(yīng)主要是由于氨基氮原子上未共享電子對(duì)、氮原子上的氫以及氨基對(duì)烴基的影響而產(chǎn)生的,14-2-31,第二節(jié) 胺類

10、化合物胺的堿性,（A） 胺的堿性,胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子,判別堿性大小的方法： 堿的pKb；其共軛酸的pKa 形成銨正離子的穩(wěn)定性,pKb越小，堿性越強(qiáng)；反之，pKa越小，堿性越弱,14-2-32,第二節(jié) 胺類化合物胺的堿性,（A） 胺的堿性,影響堿性強(qiáng)弱的因素（三種因素共同作用的結(jié)果）,在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?3 2 1,14-2-33,第二節(jié) 胺類化合物胺的堿性,（A） 胺的堿性,芳香胺的堿性強(qiáng)弱分析,N上的孤電子對(duì)能否與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng),14-2-34,第二節(jié) 胺類化合物胺

11、的堿性,（A） 胺的堿性,芳香胺的堿性強(qiáng)弱分析,取代芳香胺的堿性，取決于取代基性質(zhì)和相對(duì)位置，其中鄰、對(duì)位影響較大。如取代基是斥電子基則是芳香胺堿性增強(qiáng)，反之亦然,14-2-35,第二節(jié) 胺類化合物胺的堿性,（A） 胺的堿性,胺是弱堿，能與酸形成可溶于水的穩(wěn)定的鹽，鹽遇強(qiáng)堿可游離出胺,這一性質(zhì)可用于鑒別、分離和提純胺類化合物,14-2-36,第二節(jié) 胺類化合物胺的堿性,（A） 胺的堿性,季銨堿是離子化合物，在水中完全電離出氫氧根負(fù)離子，是強(qiáng)堿性物質(zhì),伯、仲、叔銨鹽氮原子上的氫可與堿結(jié)合而游離出胺來(lái)，而季銨鹽氮原子上沒(méi)有氫，不放出游離胺而是建立下列平衡體系：,14-2-37,第二節(jié) 胺類化合物胺

12、的弱酸性,（B） 胺的弱酸性,伯胺和仲胺的氮原子上還有氫，能失去一個(gè)質(zhì)子而顯酸性,二異丙基胺 丁基鋰 二異丙氨基鋰(LDA),胺的酸性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺氨芳香胺,14-2-38,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,與1o、2o鹵代烷發(fā)生SN2 反應(yīng)：,烷基化試劑還包括： 鄰對(duì)位有強(qiáng)吸電子基的芳鹵 硫酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯,鄰苯二甲酰亞胺與RX的反應(yīng)Gabriel合成方法,14-2-39,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,與1o、2o鹵代烷發(fā)生SN2 反應(yīng)：,14-2-40,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,季銨鹽的性質(zhì),物性: *1. 白色結(jié)晶，離子型化合物，溶于水 *2. 加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴

13、*3. 在有機(jī)溶劑中的溶解度決定于溶劑，四烴基銨離子及負(fù)離子的性質(zhì),14-2-41,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,季銨鹽的性質(zhì),用途: *2. 相轉(zhuǎn)移催化劑把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑,99%,三乙基苯甲基氯化銨（TEBA） 四正丁基溴化銨,14-2-42,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,季銨堿的性質(zhì),*1. 堿性與NaOH相似的強(qiáng)堿，有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水 *2. 加熱發(fā)生霍夫曼Hofmann消除反應(yīng),14-2-43,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,季銨堿的Hofmann消除,2.含-H原子季銨堿的熱分解E2消除反應(yīng),14-2-44,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,季銨堿熱消除的取向Hof

14、mann消除規(guī)律,當(dāng)季胺堿分子中有幾種不同的b-H時(shí)，熱分解得到幾種烯烴，但主要是雙鍵碳原子上含烷基最少的烯烴Hofmann烯烴。也就是加熱消去時(shí)從含氫較多的b-碳上消去氫。,胺的徹底甲基化和Hofmann消去反應(yīng),Hofmann 烯烴 Zaitsev烯烴,14-2-45,胺的化學(xué)性質(zhì)胺的烷基化（4）,Zaitsevs rule,消除反應(yīng)機(jī)理：根據(jù)離去基團(tuán)和b-氫從分子中離去的順序分類,E1 （單分子消除）,E1cb （單分子共軛堿消除）,Hofmanns rule,14-2-46,胺的化學(xué)性質(zhì)胺的烷基化（4）,Hofmann取向解釋,C-H 鍵先解離，C-N 鍵較晚斷開(kāi)。 過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性決定

15、反應(yīng)的選擇性（取代基少的負(fù)碳離子較穩(wěn)定）,14-2-47,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,季銨堿熱消除的取向Hofmann消除規(guī)律,CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O,14-2-48,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,季銨堿熱消除的取向Hofmann消除規(guī)律,14-2-49,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,Hofmann消除的立體化學(xué)反式共平面消除,14-2-50,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,Hofmann消除的應(yīng)用測(cè)定復(fù)雜胺的結(jié)構(gòu) 由發(fā)生徹底甲基化反應(yīng)而消耗的CH3I的量，推測(cè)原胺的類型（伯仲叔胺） 由Hofmann消去反應(yīng)后的烯烴結(jié)構(gòu)及消去的次數(shù)，推測(cè)原胺的結(jié)構(gòu),14

16、-2-51,第二節(jié) 胺類化合物胺的烷基化,Hofmann消除的應(yīng)用測(cè)定復(fù)雜胺的結(jié)構(gòu),14-2-52,第二節(jié) 胺類化合物胺的酰基化,脂肪族或芳香族1o胺和2o胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺,胺的?；磻?yīng)應(yīng)用：,用于胺類的鑒定N-取代酰胺具有固定而敏銳的熔點(diǎn) 從胺的混合物中分離出叔胺酰胺容易水解，而叔胺不發(fā)生?；?用于保護(hù)氨基或降低氨基對(duì)芳環(huán)的致活能力,14-2-53,第二節(jié) 胺類化合物胺的?；?胺的酰基化反應(yīng)應(yīng)用：,用于胺類的鑒定N-取代酰胺具有固定而敏銳的熔點(diǎn) 從胺的混合物中分離出叔胺酰胺容易水解，而叔胺不發(fā)生?；?用于保護(hù)氨基,14-2-5

17、4,第二節(jié) 胺類化合物胺的磺?；?脂肪族或芳香族1o胺和2o胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯TsCl)作用，生成N-取代或N,N-二取代苯磺酰胺,該反應(yīng)稱為Hinsberg反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺,14-2-55,第二節(jié) 胺類化合物胺與醛酮的反應(yīng),A.氨和1o胺與脂族醛、酮反應(yīng)可生成亞胺(西佛堿Schiffs base),脂肪族醛、酮生成的亞胺中含的C=N雙鍵在反應(yīng)條件下不是很穩(wěn)定的，它易于發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。芳香族的醛、酮與伯胺反應(yīng)生成的亞胺則比較穩(wěn)定。,亞芐基苯胺,Schiffs堿在稀酸的條件下已被水解而生成原來(lái)的胺和醛、酮。,14-2-56,第

18、二節(jié) 胺類化合物胺與醛酮的反應(yīng),B. 2o胺與含a-H醛、酮反應(yīng)可生成烯胺,生成烯胺的反應(yīng)多用酸催化，二級(jí)胺常為：,烯胺的共振式有兩種：,14-2-57,第二節(jié) 胺類化合物胺與醛酮的反應(yīng),B. 2o胺與含a-H醛、酮反應(yīng)可生成烯胺,14-2-58,第二節(jié) 胺類化合物胺與醛酮的反應(yīng),B. 2o胺與含a-H醛、酮反應(yīng)可生成烯胺,14-2-59,第二節(jié) 胺類化合物胺與醛酮的反應(yīng),C. 曼尼許(mannich)反應(yīng) 含活潑氫的化合物與甲醛（或其它醛）及胺類化合物的縮合反應(yīng),14-2-60,第二節(jié) 胺類化合物胺與醛酮的反應(yīng),C. 曼尼許(mannich)反應(yīng) 含活潑氫的化合物與甲醛（或其它醛）及胺類化合

19、物的縮合反應(yīng),C,H,2,C,H,O,C,H,2,C,H,O,N,H,2,C,H,3,C,H,2,C,O,O,H,C,H,2,C,O,O,H,C,O,+,+,p,H,=,5,N,C,H,3,C,O,O,H,H,O,O,C,O,-,C,O,2,N,C,H,3,N,C,H,3,O,H,H,O,H,2,/,N,i,1,8,9,6,年,W,i,l,l,s,t,a,t,e,r,用,環(huán),庚,酮,為,原,料,經(jīng),1,7,步,反,應(yīng),合,成,托,品,酮,僅,用,兩,步,總,產(chǎn),率,達(dá),9,0,%,(,1,7,%,南,大,下,p,7,4,8,),托,品,酮,托,品,醇,總,產(chǎn),率,僅,0,.,7,5,%,.,1

20、,9,1,7,年,R,o,b,i,n,s,o,n,巧,妙,應(yīng),用,M,a,n,n,i,c,h,反,應(yīng),14-2-61,第二節(jié) 胺類化合物胺與亞硝酸的反應(yīng),A. 脂肪族1o胺與HNO2的反應(yīng),蒂芬歐-捷姆揚(yáng)諾夫的環(huán)擴(kuò)大的重排反應(yīng)可制備五至九元的環(huán)酮。,14-2-62,第二節(jié) 胺類化合物胺與亞硝酸的反應(yīng),A. 1o胺與HNO2的反應(yīng),14-2-63,第二節(jié) 胺類化合物胺與亞硝酸的反應(yīng),A. 芳香族1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng),芳香伯胺與亞硝酸反應(yīng)，生成芳基重氮鹽，芳基重氮鹽比烷基重氮鹽穩(wěn)定，在水溶液中，05可以保存一段時(shí)間 溫度升高（超過(guò)5），重氮鹽即分解成酚和氮?dú)?、干燥的重氮鹽受熱或撞擊則容

21、易爆炸。因此，一般不把重氮鹽分離出來(lái)，而是保存在水中，在低于5下使用。,14-2-64,第二節(jié) 胺類化合物胺與亞硝酸的反應(yīng),B. 2o胺與HNO2的反應(yīng)生成性質(zhì)比較穩(wěn)定的N-亞硝基胺,N-亞硝基二乙胺,N-甲基-N-亞硝基苯胺,中性難溶于水的黃色油狀物或固體,14-2-65,第二節(jié) 胺類化合物胺與亞硝酸的反應(yīng),B. 2o胺與HNO2的反應(yīng)生成性質(zhì)比較穩(wěn)定的N-亞硝基胺,N-亞硝基仲胺和酸共熱，又可分解成原來(lái)的仲胺?？梢岳眠@個(gè)反應(yīng)來(lái)分離或提純仲胺。,大量的實(shí)驗(yàn)證明亞硝胺是一種強(qiáng)致癌物 誘發(fā)癌變的原因：在生物體內(nèi)可以轉(zhuǎn)化成活潑的烷基化試劑并可與核酸反應(yīng)。不對(duì)稱硝胺可誘發(fā)食道癌，環(huán)狀亞硝胺可誘發(fā)肝

22、癌和食道癌等 亞硝酸鹽、硝酸鹽進(jìn)入人體，在胃腸道會(huì)和仲胺作用生成亞硝胺，成為潛在的危險(xiǎn)因素,14-2-66,第二節(jié) 胺類化合物胺與亞硝酸的反應(yīng),C. 3o胺與HNO2的反應(yīng) 1. 脂肪族叔胺與亞硝酸反應(yīng):只能生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽,2. 芳香叔胺因?yàn)榘被膹?qiáng)致活作用，易與親電試劑反應(yīng)。,對(duì)-亞硝基-N，N-二甲基苯胺,p-甲基-o-亞硝基-N,N-二甲基苯胺,翠綠色 桔黃色,14-2-67,第二節(jié) 胺類化合物胺與亞硝酸的反應(yīng),14-2-68,第二節(jié) 胺類化合物胺的氧化,胺極易氧化，胺的氧化可分為兩種方式進(jìn)行:1.加入氧，2. 脫氫 大多數(shù)氧化劑使胺氧化成焦油狀的復(fù)雜物。,14-2-69,第二節(jié) 胺類化合物胺的氧化,這類化合物偶極矩較大，因此它的極性大，熔點(diǎn)高，不溶于乙醚、苯、易溶于水。 當(dāng)氧化胺b碳上有氫時(shí)，加熱到150200熱分解，生成烯和羥胺。,過(guò)氧化氫及過(guò)酸能使叔胺氧化為氧化胺,14-2-70,第